Physicochemical properties of Na₂SO₄-CaSO₄ melts

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Расплавы солей являются важным объектом практического применения в различных областях современной технологии. В их числе можно отметить процессы передачи тепла, получения металлов и сплавов электролизом, очистки поверхностей от примесей, сжигания отходов, закалки металлов, нейтрализации газов и многие другие. Например, в тех случаях, когда необходимо довести нагрев до высокой температуры и поддерживать требуемый уровень, в качестве теплоносителя применяются расплавы солей. Источник тепла, в качестве которого применяются действующие аппараты или специальные нагреватели, сообщает тепло расплаву, который его аккумулирует и затем отдает нагреваемому материалу. Выбор конкретных солевых систем и композиций, которые наилучшим образом подходят для конкретных применений, зависит от их теплофизических и химических свойств. Наибольший интерес к исследованию свойств расплавов солей проявлен в связи с необходимостью выбора, оптимизации и прогнозирования свойств конкретных смесей расплавленных солей, рассматриваемых в современных ядерных реакторах как теплоносители и элементы ядерного топлива [1, 2].

Основные требования к свойствам расплавов солей, используемых в этих условиях, включают в себя следующее:

• расплав не должен вызывать агрессивной коррозии конструкционных материалов, используемых для аппаратуры;
• температура плавления смеси солей должна быть как минимум на 50°C ниже самой низкой температуры, которая может возникнуть в контуре охлаждения во время работы;
• расплав солей должен быть термостойким при температурах, значительно превышающих температуру плавления;
• расплав солей должен обладать достаточно низкой вязкостью при рабочих температурах, чтобы обеспечить предсказуемую динамику потока;
• расплав солей должен иметь относительно низкое давление паров, чтобы избежать повышения давления, образования аэрозоля и потери охлаждающей жидкости при рабочих температурах;
• стоимость и доступность материалов: компоненты солевой смеси должны быть относительно недорогими и легкодоступными для расширения производства и рентабельности;
• химический состав охлаждающей жидкости не должен представлять ненужной опасности при обращении с ней в ходе плановых ремонтных работ.

В дополнение к этим общим соображениям укажем следующие специфические свойства в качестве важных критериев для оценки применимости систем с расплавом солей:

• химическая стабильность смеси солей при повышенных температурах (500–800°C);
• низкая температура затвердевания, предпочтительно ниже 500°C;
• высокая теплоемкость и теплопроводность;
• низкое давление паров: менее одной атмосферы при рабочих температурах;
• совместимость с материалами теплообменника: сплавами, графитом и керамикой.

Создано несколько баз данных по термодинамическим и физическим свойствам расплавленных солей. В целом, исследования сосредоточены на смесях бинарных, тройных и четвертичных солей, поскольку температуры плавления отдельных солей слишком высоки для применения в качестве охлаждающей жидкости и топлива.

Определенный интерес к применению расплавленных солей проявляется в совершенствовании пирометаллургических процессов. Очевидно, что в условиях металлургических процессов сохраняются многие из перечисленных выше требований. Работа печей цветной металлургии в многошлаковом режиме сопровождается образованием на поду печи тугоплавких образований [3–5]. Основными компонентами настылей являются сплавы на основе железа, что существенно затрудняет выпуск шлаковых расплавов и снижет внутренний объем печей и их производительность. Полезным приемом представляется удаление настылей путем обработки их расплавами солей, окисляющих железо и не разрушающих футеровку печей. Наиболее доступные из них образуют сульфаты натрия и кальция, дающие легкоплавкие низкотемпературные расплавы. Свойства этих расплавов (плотность, поверхностное натяжение и вязкость), необходимые для выбора параметров применения, изучены недостаточно. Поскольку термическая устойчивость сульфата кальция мала [4], целесообразно использовать его в комбинации с сульфатом натрия. В литературе [5] также приводятся примеры применения расплавов сульфатов для очистки газов химических, металлургических и других производств.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Плотность (ρ) и поверхностное натяжение (σ) измеряли методом максимального давления в пузырьке газа (аргона), выдуваемого в расплаве через алундовый капилляр [9]. Вязкость (η) контролировали путем измерения амплитуды колебаний алундовой пластины, погруженной в расплав на заданную глубину. Частота колебаний была постоянной (20 Гц), задавалась звуковым генератором и передавалась на катушку вибрационного вискозиметра. Амплитуду и частоту колебаний контролировали и измеряли осциллографом. Пересчет показаний прибора на динамическую вязкость проводили амплитудно-амплитудным методом [10] с учетом предварительной градуировки прибора по амплитуде колебаний в химически чистом четыреххлористом углероде, концентрированной серной кислоте и ртути. Расчетное уравнение амплитудно-амплитудного метода для жидкости

$\sqrt{\left({\rho }_x{\mu }_x\right)}=\frac{3640}{А}-\mathrm{47.7,}$ (1)

где ρх – плотность жидкости, ккг/м3; ηх – динамическая вязкость, мПа∙с; А – амплитуда колебаний алундовой пластины в расплаве, мВ.

Измерения проводили на образцах расплава, термостатированного в алундовом тигле в печи сопротивления с воздушной атмосферой. Расплавы готовили сплавлением химически чистых безводных сульфатов натрия и кальция. Температурный интервал измерений составил 1050–1200°С, что выше на 100–150°С линии ликвидуса (табл. 1). Контроль температуры проводили стандартной термопарой ТПП-IV, защищенной алундовым чехлом, и погруженной в расплав на уровень датчика. Автоматическое поддержание и запись заданной температуры осуществляли регулятором ВРТ-2 и самописцем КСП-4. Результаты измерений обрабатывали встроенным в программу Excel статистическим методом.

Таблица 1. Температуры ликвидуса системы Na₂SO₄-CaSO₄ [8]

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для всего изученного интервала составов расплавов получены линейные (рис. 1) зависимости плотности и поверхностного натяжения от температуры. Температурная зависимость динамической вязкости от концентрации сульфата кальция в расплаве (рис. 2) подчиняется экспоненциальной зависимости. Полученные значения плотности и поверхностного натяжения чистого сульфата натрия согласуются с табличными данными в интервале ±1%, вязкости – ±3% [11]. В результате статистической обработки экспериментальных данных выведены общие уравнения политерм плотности, поверхностного натяжения и вязкости (табл. 2).

Рис. 1. Зависимость плотности (a) и поверхностного натяжения (b) от температуры и концентрации сульфата кальция в расплаве, %: 1 – 0, 2 – 10, 3 – 20, 4 – 30, 5 – 40, 6 – 50, 7 – 55, 8 – 60.

Рис. 2. Температурная зависимость динамической вязкости от концентрации сульфата кальция в расплаве, %: 1 – 0, 2 – 10, 3 – 20, 4 – 30, 5 – 40, 6 – 55.

Таблица 2. Коэффициенты в уравнениях политерм плотности, поверхностного натяжения и вязкости расплавов Na₂SO₄-CaSO₄ в зависимости от концентрации CaSO₄

Из концентрационных зависимостей плотности и поверхностного натяжения (рис. 2) следует, что образование расплавов Na₂SO₄–CaSO₄ сопровождается монотонным увеличением ρ и σ. Ход кривых свидетельствует о небольших отрицательных отклонениях от аддитивности. Это подтверждается отрицательным значением энергии смешения (~40 кДж/моль) [7]. Исходя из величин обобщенных моментов, в расплавах Na₂SO₄–CaSO₄ вероятно образование и вытеснение на поверхность расплава комплексного аниона [NaSO₄]^- как в карбонатных расплавах. Повышение концентрации CaSO₄ вследствие более сильного поляризующего действия катиона Ca²⁺ приводит к частичному разрушению поверхностно-активных комплексов и соответствующему повышению поверхностного натяжения. Последнее находит свое отражение в отрицательной величине адсорбции CaSO₄, рассчитанной по уравнению

$Г=\frac{x\left(1-x\right)}{RT}\cdot \frac{\partial \sigma }{\partial x},$ (1)

где Г – адсорбция, моль/м²; х – мольная доля CaSO₄.

Изменения концентрационной зависимости объемных свойств вязкости и энергии активации вязкого течения (табл. 2) показывают, что прирост η с введением CaSO₄ наблюдается (рис. 3с) в интервале от 0.125 и выше, а значение энергии вязкого течения (Е_η) имеет максимум при этой величине, отвечающей максимуму линии ликвидуса (табл. 1). Это связано с образованием в объеме, кроме катионов Na⁺ и Ca²⁺ и аниона SO₄^2-, комплексных анионов [NaSO₄]^– преимущественно на поверхности и [Ca(SO₄)]^n- преимущественно в объеме. Зависимости σ и Г от состава указывают на снижение концентрации поверхностно-активных анионов с ростом мольной доли CaSO₄, а η и Е_η – на образование при мольной доле ≤0.2 и разрушение при мольной доле 0.2 аниона [Ca(SO₄)]^n-. Поэтому отклонение плотности поверхностного натяжения и вязкости от аддитивности отражает изменение строения расплавов сульфат натрия – сульфат кальция с ростом концентрации CaSO₄ [12]. Похожие особенности изменения свойств расплавов от температуры и состава отмечены и в бинарных галогенидных расплавах [13–16].

Рис. 3. Влияние состава расплавов Na₂SO₄– CaSO₄ на плотность (a), поверхностное натяжение (b) и вязкость (c) при температурах, °С: 1–1050, 2–1100, 3–1150, 4– 1200.

ВЫВОДЫ

1. Методом максимального давления в пузырьке аргона, выдуваемого в расплаве через капилляр, измерены плотность и поверхностное натяжение расплавов Na₂SO₄–CaSO₄. Вязкость этих расплавов определена амплитудно-амплитудным вибрационным методом. Температурный и концентрационный интервалы измерений составили соответственно 1050–1200°С и 0–60 мол. %.
2. Найдено, что для всего изученного интервала составов расплавов получены линейные зависимости плотности и поверхностного натяжения от температуры. Вязкость подчиняется экспоненциальной зависимости. В результате статистической обработки экспериментальных данных выведены общие уравнения политерм плотности, поверхностного натяжения и вязкости.
3. Установлены отклонения плотности, поверхностного натяжения и вязкости от аддитивности, что отражает изменение строения расплавов сульфат натрия – сульфат кальция с ростом концентрации CaSO₄. Это связано с образованием в объеме, кроме катионов Na⁺ и Ca²⁺ и аниона SO₄^2-, комплексных анионов [NaSO₄]^- преимущественно на поверхности и [Ca(SO₄)]^n- преимущественно в объеме.

Работа выполнена в рамках проекта ИМЕТ УрО РАН № 122013100200-2.

About the authors

I. N. Tanutrov

Author for correspondence.
Email: itanutrov@bk.ru
Russian Federation, Yekaterinburg

М. N. Sviridova

Email: itanutrov@bk.ru
Russian Federation, Yekaterinburg

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Dependence of density (a) and surface tension (b) on temperature and concentration of calcium sulfate in the melt, %: 1 – 0, 2 – 10, 3 – 20, 4 – 30, 5 – 40, 6 – 50, 7 – 55, 8 – 60.

Download (182KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Temperature dependence of dynamic viscosity on the concentration of calcium sulfate in the melt, %: 1 – 0, 2 – 10, 3 – 20, 4 – 30, 5 – 40, 6 – 55.

Download (82KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Effect of the composition of Na2SO4–CaSO4 melts on density (a), surface tension (b) and viscosity (c) at temperatures, °C: 1–1050, 2–1100, 3–1150, 4–1200.

Download (217KB)

Indexing metadata