Effect of boron oxide and basicity on viscosity and crystallization onset temperature of СаО–SiO2–B2O3–12%Cr2O3–3%Аl2O3–8%МgO slag system

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

The rapid growth of demand for stainless steel and, accordingly, its production, which occurred in the second half of the 20th century and continues till today, makes it necessary to conduct studies of the properties of oxide systems that will contribute to the improvement of metallurgical production technologies for such steel. Therefore, in this paper, using the method of simplex grids for experimental planning and vibration viscometry, a study was conducted of the effect of basicity and boron oxide content on the viscosity and crystallization onset temperature of slags of the СаО–SiO2–B2O3–12%Cr2O3–3%Аl2O3–8%МgO oxide system formed during the reduction period of the production of low-carbon stainless steel by the argon-oxygen decarbonization (AOD) process, which is currently the main method for producing corrosion-resistant steel. The introduction of boron oxide into AOD-slags is a possible solution to the problem of instability of the physical properties of slags during smelting, caused by the volatility of fluorspar fluorides, traditionally used as a flux, and compliance with increasingly stringent environmental requirements by eliminating the formation of toxic fluorine compounds. Based on the results of experimental studies of the viscosity of slags of the studied oxide system depending on the chemical composition and temperature, approximating mathematical models in the form of a reduced third-degree polynomial are constructed. Graphically, the results of mathematical modeling are presented in the form of “composition – property” diagrams, which allow quantitatively determining the effect of temperature and chemical composition of the slags under study on viscosity and their composition on the crystallization onset temperature. It is noted that at 1600 and 1650°C, an increase in the boron oxide content in the slag from 3.0 to 6.0% has a favorable effect on the fluidity of the formed slags in the basicity range of 1.0-2.5. For example, an increase in the boron oxide concentration from 3.0 to 6.0% ensures a decrease in the viscosity of the slags from 2.0 to 0.5 Pa s at a temperature of 1600°C and from 0.4 to 0.3 Pa s at a temperature of 1650°C in the region of increased basicity up to 2.0-2.5.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день производство низкоуглеродистой нержавеющей стали достаточно широко распространено в мире и представлено большим числом марок стали, которые находят широкое применение в химической, энергетической, фармацевтической промышленности, а также в строительстве и быту. Причем спрос на нее постоянно растет, и в период с 1950 по 2022 год ее производство выросло с 1.0 до 58.3 млн т, опережая темпы роста производства углеродистой стали [1]. Важнейшим легирующим элементом для нержавеющих сталей является Cr, который частично окисляется в ходе операции обезуглероживания стали. Шлаки, насыщенные Cr2O3, отличаются повышенной вязкостью и при росте содержания Cr2O3 с 5 до 20% она возрастает с 0.5 до 5.0 Па·с [2]. Содержание оксида хрома в шлаках производства нержавеющей стали может достигать 18% и более, поэтому традиционно в ходе формирования хромсодержащих шлаков в качестве разжижителя используют плавиковый шпат, который с оксидом кальция образует двойную систему с эвтектической температурой плавления 1360°С. Добавка плавикового шпата в систему CaO-SiO2-Al2O3 приводит к снижению вязкости, что подтверждается результатами исследований, приведенных в работах [3, 4]. Однако, в связи с высокой летучестью фторидов при температурах выплавки стали, воздействие плавикового шпата на физико-химические характеристики шлаков носит краткосрочный характер [5–8], а выделяющиеся соединения фторидов негативно воздействуют на окружающую среду, что делает плавиковый шпат экологически вредной присадкой [6].

Одним из вариантов решения проблемы изменения физических свойств шлаков по ходу плавки и соблюдения ужесточающихся экологических требований является разработка составов шлаков, в которых в качестве разжижителя вместо плавикового шпата выступает оксид бора. Оксид бора отличается низкой температурой плавления и склонностью к образованию легкоплавких эвтектик с основными компонентами шлака, например, CaO·B2O3 с температурой плавления 1130°С. Его применение понижает температуру кристаллизации шлака, расширяет интервал температур с низкой вязкостью, за счет чего обеспечивается раннее наведение шлака и постоянство его свойств в течение выплавки металла, что отмечено в работах авторов [2, 9–18], изучающих влияние оксида бора на физико – химические свойства доменных шлаков, шлаков внепечной обработки и шлаков, используемых при непрерывной разливке (ШОС) и пр.

Из-за сложностей, сопровождающих процесс измерения вязкости хромсодержащих шлаков (высокие температуры плавления шлаков, длительность экспериментов и их сложность), опубликованных данных о вязкости хромсодержащих шлаков достаточно мало. При этом практически отсутствуют публикации, описывающие влияние оксида бора на вязкость хромсодержащих шлаков.

В статье для изучения влиянии оксида бора и основности на вязкость хромсодержащих шлаков выбрана оксидная система СаО–SiO2–B2O3–12%Cr2O3–3%Аl2O3–8%МgO, содержащая 3.0–6.0% оксида бора с основностью (CaO/SiO2), изменяющейся в диапазоне 1.0–2.5.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Изучение зависимости вязкости шлаков от их химического состава и температуры проводили с использованием метода симплексных решеток планирования эксперимента, сущность которого заключается в построении математической модели в виде приведенного полинома III степени [19]. Для исследования вязкости и температуры начала кристаллизации оксидной системы СаО–SiO2–B2O3–12%Cr2O3–3%Аl2O3–8%МgO были сформированы шлаки, соответствующие составу матрицы планирования эксперимента (таблица 1).

 

Таблица 1. Состав экспериментальных шлаков, содержащих 12% Cr2O3,8% MgO и 3%Al2O3

№

Индекс шлака

Состав шлака

в координатах псевдо-компонентов, дол.

в координатах исходных компонентов, масс.%

B

X1

X2

X3

X4

CaO

SiO2

B2O3

1

Y1

1

0

0

0

37.00

37.00

3.0

1.0

2

Y2

0

1

0

0

52.86

21.14

3

2.5

3

Y3

0

0

1

0

50.71

20.29

6.0

2.5

4

Y4

0

0

0

1

35.50

35.50

6

1.0

5

Y12

0.67

0.33

0

0

42.29

31.71

3

1.3

6

Y13

0.33

0.67

0

0

47.57

26.43

3

1.8

7

Y21

0

0.67

0.33

0

52.14

20.86

4.0

2.5

8

Y22

0

0.33

0.67

0

51.43

20.57

5.0

2.5

9

Y31

0

0

0.67

0.33

45.64

25.36

6

1.8

10

Y32

0

0

0.33

0.67

40.57

30.43

6

1.3

11

Y41

0.33

0

0

0.67

36.00

36.00

5

1.0

12

Y42

0.67

0

0

0.33

36.50

36.50

4

1.0

13

Y121

0.67

0

0.33

0

41.57

31.43

4

1.3

14

Y122

0.33

0

0.33

0.33

41.07

30.93

5

1.3

15

Y131

0.33

0.33

0.33

0

46.86

26.14

4

1.8

16

Y132

0.33

0

0.67

0

46.14

25.86

5

1.8

 

Базовые шлаки Y1, Y2, Y3 и Y4 выплавлялись в печи сопротивления в Mo-тиглях в атмосфере аргона из прокаленных в муфельной печи в течении 3 часов при 800°С (B2O3 при 100°С) оксидов марки ч.д.а. После полного расплавления шлаки выдерживались в течении 30 минут и быстро охлаждались. Промежуточные шлаки №5 (Y12)–№16 (Y132) формировали «встречной шихтовкой» путем смешения базовых шлаков, исходя из соотношений, указанных в таблице 1. Вязкость расплавленных опытных образцов шлака измерялась посредством вибрационного вискозиметра [20] в молибденовых тиглях в атмосфере аргона при постепенном охлаждении печи сопротивления. Замер температуры производился при помощи W-Re термопары. Полученные данные, характеризующие зависимость вязкости шлаков от температуры, использовались для построения графиков в координатах ln η–1/T. Перелом политерм вязкости в данных координатах, согласно теории вязкого течения Френкеля, обозначает температуру начала кристаллизации шлаков [21].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Графическое изображение результатов моделирования на тройных диаграммах «состав – свойство» состоит из двух этапов, поскольку вязкость шлаков зависит не только от их химсостава, но и температуры. На первом этапе по результатам экспериментальных исследований вязкости и температуры начала кристаллизации шлаков 16 точек плана локального симплекса (табл. 1) построены аппроксимирующие математические модели в виде приведенных полиномов III степени, описывающие влияние состава шлаков на температуру при постоянной вязкости. Пример диаграммы, содержавшей изотермы линий постоянной вязкости 0.4 Па·с представлен на рис. 1. На следующем этапе совмещением соответствующих температур, снимаемых со всех диаграмм постоянной вязкости, строятся диаграммы состав-вязкость, которые представляют собой изотермический разрез (рис. 2–3). Температура начала кристаллизации зависит только от химсостава и поэтому диаграмма строится в один этап (рис. 4).

 

Рис. 1. Диаграмма заданной вязкости 0.4 Па·с шлаков системы СаО-SiO2-12%Cr2O3-3%Al2O3-8%MgO при содержании B2O3 от 3 до 6% (синие линии – температура, оС; черные – линии основности).

 

Рис. 2. Диаграмма состав-вязкость шлаков системы СаО-SiO2-12%Cr2O3-3%Al2O3-8%MgO при содержании B2O3 от 3 до 6% и температуре 1600 оС. (синие линии – вязкость, Па·с; черные линии – основность).

 

Рис. 3. Диаграмма состав-вязкость шлаков системы СаО-SiO2-12%Cr2O3-3%Al2O3-8%MgO при содержании B2O3 от 3 до 6% и температуре 1650 оС. (синие линии – вязкость, Па·с; черные линии – линии основности).

 

Рис. 4. Диаграмма состав-температура начала кристаллизации шлаков системы СаО-SiO2-12%Cr2O3-3%Al2O3-8%MgO при содержании B2O3 от 3 до 6%. (синие линии – температура начала кристаллизации, Па·с; черные линии – основность).

 

Видно (рис. 2), что при температуре 1600оС с ростом основности формируемого шлака с 1.0 до 2.5 в диапазоне концентрации оксида бора 3.0–6.0% наблюдается увеличение вязкости шлаков с 0.3 до 0.7 Па·с. При этом увеличение содержания оксида бора в шлаке с 3 до 6% благоприятно сказывается на жидкоподвижности формируемых шлаков. Например, увеличение концентрации оксида бора с 3 до 6% в шлаке основностью 2.0–2.5 сопровождается снижением его вязкости с 0.7 до 0.3 Па·с. При этом снижение концентрации оксида бора с 5 до 3% в области повышенной до 2.3–2.5 основности сопровождается повышением вязкости формируемого шлака до 2.0 Па·с. Это обусловлено, по-видимому, гетерогенизацией формируемого шлака с температурой начала кристаллизации 1600°С (рис. 4).

Увеличение температуры исследуемой оксидной системы до 1650°C в рассматриваемом диапазоне основности (2.0 – 2.5) рост концентрации оксида бора с 3–4 до 5–6% слабо влияет на вязкость, которая снижается с 0.4 до 0.3 Па·с, обеспечивая высокую жидкоподвижность формируемого шлака в рассматриваемом диапазоне основности и концентрации оксида бора (рис. 3).

На рисунке 4 представлена диаграмма «состав-температура начала кристаллизации» шлаков изучаемой оксидной системы. Видно, что в рассматриваемом диапазоне концентрации оксида бора (3–6%) с повышением основности формируемого шлаков с 1.0 до 2.5 температура начала кристаллизации увеличивается с 1300 до 1600°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе с использованием метода симплексных решеток планирования эксперимента и метода вибрационной вискозиметрии изучено влияние состава шлаков исследуемой оксидной системы CaO–SiO2–B2O3–12%Cr2O3–3%Al2O3–8%MgO, формируемой в восстановительный период АКР-процесса, на их вязкость и температуру начала кристаллизации. Обобщение результатов экспериментальных исследований позволило построить аппроксимирующие математические модели в виде приведенного полинома III степени с графическим отображением результатов математического моделирования в виде диаграмм «состав-свойство». Отмечено, что при 1600 и 1650°C увеличение содержания оксида бора в шлаке с 3 до 6% благоприятно сказывается на жидкоподвижности формируемых шлаков в диапазоне основности 1.0–2.5. Например, увеличение концентрации с 3 до 6% обеспечивает снижение вязкости шлаков с 2.0 до 0.5 Па·с при температуре 1600°С и с 0.4 до 0.3 Па·с в области повышенной до 2.0–2.5 основности. Температура начала кристаллизации при этом остается на уровне 1600°С.

Исследование выполнено за счет государственного задания ИМЕТ УрО РАН.

×

About the authors

А. А. Babenko

Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS

Email: rr.shartdinov@gmail.com
Russian Federation, Yekaterinburg

R. R. Shartdinov

Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS

Author for correspondence.
Email: rr.shartdinov@gmail.com
Russian Federation, Yekaterinburg

А. G. Upolovnikova

Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS

Email: rr.shartdinov@gmail.com
Russian Federation, Yekaterinburg

А. N. Smetannikov

Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS

Email: rr.shartdinov@gmail.com
Russian Federation, Yekaterinburg

References

  1. Stainless Steel in Figures 2020 // ISSF. URL: https://www.worldstainless.org/Files/issf/non-image-files/PDF/ISSF_Stainless_Steel_in_Figures_2020_English_public_version.pdf (дата доступа: 2024-06-06).
  2. Atlas shlakov [Slag atlas]: sprav. izd. Per. s nem. Moskva: Metallurgiya, 1985. 208 p. [In Russian]
  3. F. Shahbazion, Du. Sichen, S. Seetharaman. The effect of addition of Al2O3 on the viscosity of CaO-”FeO”-SiO2-CaF2 slags // ISIJ Internation. 2002. 42. № 2. P. 155–162.
  4. J.H. Park, D.I. Min, H.S. Song. The effect of CaF2 on the viscosities and structures of CaO-SiO2-(MgO)-CaF2 slags // Metallurgical and Materials Transactions B. 2002. 33. № 5. P. 723–739.
  5. D.Ya. Povolockij, V.E. Roshchin, V.P. Gribanov, A.V. Rechkalova, A.A. Gajnullin. Vliyanie SiO2 na letuchest’ shlakov sistemy MgO-Al2O3-CaF2 [The influence of SiO2 on the volatility of slags of the MgO-Al2O3-CaF2 system] // Izv. vuzov. Chernaya metallurgiya. 1982. № 8. P. 39–41. [In Russian].
  6. D.A. Dyudkin, V.V. Kisilenko. Vnepechnaya metallurgiya stali [Secondary metallurgy], Vol. 3. M.: Teplotekhnik, 2010. 544 р. [In Russian].
  7. A.A. Akberdin, I.S. Kulikov, V.A. Kim, A.K. Nadyrbekov, A.S. Kim. Fizicheskie svojstva rasplavov sistemy CaO-Al2O3-SiO2-MgO-CaF2 [Physical properties of melts of the CaO-Al2O3-SiO2-MgO-CaF2 system]. M.: Metallurgiya, 1987. 144 p. [In Russian]
  8. A.I. Zajcev, B.M. Mogutnov, E.H. Shahpazov. Fizicheskaya himiya metallurgicheskih shlakov [Physical chemistry of metallurgical slags]. M.: Interkontakt Nauka, 2008. 352 p. [In Russian]
  9. W. Hong-ming, L. Gui-rong, L. Bo, Z. Xue-jun, Y. Yong-qi. Effect of B2О3 on Melting temperature of CaO-Based Ladle Refining Slag // ISIJ International. 2010. 17. № 10. P. 18–22.
  10. Babenko A.A., Istomin S.A., Protopopov E.V., Sychev A.V., Ryabov V.V. Viscosity of СaО–SiO2–Al2O3–MgO–B2O3 slag system // Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2014. 57. № 2. P. 41–43. [In Russian]
  11. H.M. Wang, T.W. Zhang, H. Zhu, Y.Q. Yan, Y.N. Zhao. Effect of B2O3 and CaF2 on viscosity of ladle refining slag // Advanced Materials Research. 2011. 295-297. P. 2647–2650.
  12. A.B. Fox, K.C. Mills, D. Lever, C. Bezerra, C. Valadares, I. Unamuno, J.J. Laraudogoitia, J. Gisby. Development of fluoride-free fluxes for billet casting // ISIJ International 2005. 45. № 7. P. 1051–1058.
  13. B.X. Lu, W.L. Wang, J. Li, H. Zhao, D.Y. Huang. Effects of Basicity and B2O3 on the Crystallization and Heat Transfer Behaviors of Low Fluorine Mold Flux for Casting Medium Carbon Steels // Metallurgical and Materials Transactions B. 2013. 44. № 2. P. 365–377.
  14. J. Wei, W.L. Wang, L.J. Zhou, D.Y. Huang, H. Zhao, F.J. Ma. Effect of Na2O and B2O3 on the Crystallization Behavior of Low Fluorine Mold Fluxes for Casting Medium Carbon Steels // Metallurgical and Materials Transactions B. 2014. 45. № 2. P. 643–652.
  15. W. Wang, D. Cai, L. Zhang. A Review of Fluorine-free Mold Flux Development // ISIJ International. 2018. 58. № 11. P. 1957–1964.
  16. G.-R. Li, H.-M. Wang, Q.-X. Dai, Y.-T. Zhao, J.-S. Li. Physical Properties and Regulating Mechanism of Fluoride-Free and Harmless B2O3-Containing Mould Flux // Journal of Iron and Steel Research International. 2007. 14. P. 25–28.
  17. Q. Li, Sh. Yang, Y. Zhang, Zh. An, Zh.Ch. Guo. Effects of MgO, Na2O, and B2O3 on the viscosity and structure of Cr2O3-bearing CaO-SiO2-Al2O3 slags // ISIJ International. 2017. 57. № 4. P. 689-696.
  18. Kel’ I.N., Zhuchkov V.I., Sychev A.V. Primenenie borsoderzhashchih materialov v chernoj metallurgii [Application of boron-containing materials in ferrous metallurgy] // Chernaya metallurgiya. Byulleten’ nauchno-tekhnicheskoj i ekonomicheskoj informacii. 2018. 1421. № 5. P. 48–54. [In Russian]
  19. V.A. Kim, E.I. Nikolaj, A.A. Akberdin. Planirovanie eksperimenta pri issledovanii fiziko-himicheskih svojstv metallurgicheskih shlakov [Planning an experiment in the study of the physicochemical properties of metallurgical slags] // Metodicheskoe posobie. Alma-Ata: Nauka. 1989. 116 p. [In Russian]
  20. S.V. Shtengel’mejer, V.A. Prusov, V.A. Bogechov Shtengel’mejer, S.V. Usovershenstvovanie metodiki izmereniya vyazkosti vibracionnym viskozimetrom [Improvement of the technique of measuring viscosity using a vibration viscometer] // Zavodskaya laboratoriya. 1985. № 9. P. 56–57. [In Russian]
  21. V.G. Voskobojnikov, N.E. Dunaev, A.G. Mihalevich, T.I. Kuhtin, S.V. Shtengel’mejer. Svojstva domennyh shlakov [Properties of blast furnace slags]: directory. M.: Metallurgiya, 1975. 180 p. [In Russian]

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Diagram of the specified viscosity of 0.4 Pa s of slags of the CaO-SiO2-12%Cr2O3-3%Al2O3-8%MgO system with a B2O3 content from 3 to 6% (blue lines – temperature, oC; black – basicity lines).

Download (138KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Composition-viscosity diagram of slags of the CaO-SiO2-12%Cr2O3-3%Al2O3-8%MgO system with a B2O3 content of 3 to 6% and a temperature of 1600 °C. (blue lines – viscosity, Pa s; black lines – basicity).

Download (140KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Composition-viscosity diagram of slags of the CaO-SiO2-12%Cr2O3-3%Al2O3-8%MgO system with a B2O3 content of 3 to 6% and a temperature of 1650 °C. (blue lines – viscosity, Pa s; black lines – basicity lines).

Download (121KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Diagram of the composition-temperature of the onset of crystallization of slags of the CaO-SiO2-12%Cr2O3-3%Al2O3-8%MgO system with a B2O3 content of 3 to 6%. (blue lines – crystallization onset temperature, Pa s; black lines – basicity).

Download (132KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».