ON THE COMPOSITION OF SATURATED VAPORS AND VOLATILITY OF TETRACHLORIDES OF URANIUM AND SOME OTHER METALS (ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4) FROM THEIR MOLTEN MIXTURES WITH ALKALI METAL CHLORIDES

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Based on our experimental data and those obtained by researchers, mainly employees of our Institute (IHTE UB RAS), the regularities of changes in the composition of saturated vapors and the volatility of components of molten mixtures of tetrachlorides of uranium and some other metals (ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4) with alkali metal chlorides depending on the temperature, concentration and cationic composition of melts are discussed. It is noted that the dissolution of UCl4 as well as other tetrachlorides in molten alkali metal chlorides is accompanied by complexation, manifested in a sharp decrease in the volatility of the corresponding tetravalent metal chloride and its content in saturated vapors. The strength of the complex chloride anions of polyvalent metals formed in melts increases significantly with a decrease in their concentration, replacement of the solvent salt in the series from LiCl to CsCl and temperature. As a result, the volatility values of UCl4, ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4 and the composition of vapors above their solutions in ionic melts vary greatly. At the same time, according to the experimental data hafnium, zirconium and titanium tetrachlorides (especially TiCl4), which are much more volatile in the individual state, have higher volatility and content in saturated vapors over solutions in molten alkali metal chlorides.

About the authors

A. B. Salyulev

Institute of High-Temperature Electrochemistry, Ural Branch of the RAS

Author for correspondence.
Email: salyulev@ihte.uran.ru
Russia, Yekaterinburg

V. Ya. Kudyakov

Institute of High-Temperature Electrochemistry, Ural Branch of the RAS

Email: salyulev@ihte.uran.ru
Russia, Yekaterinburg

References

  1. Smirnov M.V., Kudyakov V.Ya., Salyulev A.B., Komarov V.E., Posokhin Yu.V., Afonichkin V.K. Letuchesti komponentov nasyshchennykh parov rasplavlennykh smesey UCl4–CsCl i UCl4–LiCl [Volatility of saturated vapor components of molten mixtures UCl4–CsCl and UCl4–LiCl] // Radiokhimiya. 1979. 21. № 1. P. 18–21. [In Russian].
  2. Salyulev A.B., Kudyakov V.Ya., Moskalenko N.I. Volatilities of the components of the saturated vapors of UCl4 solutions in a molten equimolar NaCl–KCl mixture // Russ. Metallurgy/ 2021. № 8. P. 992–997.
  3. Salyulev A.B., Kudyakov V.Ya., Moskalenko N.I. Letuchesti komponentov nasyshchennykh parov rasplavlennykh smesey UCl4–KCl i UCl4–NaCl [Volatility of saturated vapor components of molten mixtures UCl4–KCl and UCl4–NaCl] // Rasplavy. 2021. № 5. P. 533–542. [In Russian].
  4. Salyulev A.B., Kudyakov V.Ya., Moskalenko N.I. Letuchesti komponentov nasyshchennykh parov rasplavlennykh smesey UCl4–RbCl [Volatility of saturated vapor components of molten mixtures UCl4–RbCl] // Rasplavy. 2022. № 4. P. 338–349. [In Russian].
  5. Smirnov M.V., Kudyakov V.Ya. The saturation vapor pressure and decomposition potential of ThCl4 solutions in molten alkali chlorides // Electrochim. Acta. 1984. 29. № 1. P. 63–68.
  6. Smirnov M.V., Salyulev A.B., Kudyakov V.Ya. Thermodynamic properties and decomposition potential of HfCl4 solutions in molten alkali chlorides and their mixtures // Electrochim. Acta. 1984. 29. № 8. P. 1087–1100.
  7. Salyulev A.B., Kudyakov V.Ya., Smirnov M.V., Moskalenko N.I. Razdeleniye gafniya i tsirkoniya v rastvorakh ikh tetrakhloridov v rasplavlennykh khloridakh shchelochnykh metallov [Separation of hafnium and zirconium in solutions of their tetrachlorides in molten alkali metal chlorides] // Zh. prikl. khimii. 1984. 57. № 8. P. 1847–1850.
  8. Flengas S.N., Pint P. Potential chloride electrolytes for recovering the metals Ti, Zr and Hf by fused salt electrolysis // Canad. Metallurg. Quart. 1969. 8. № 2. P. 151–156.
  9. Flengas S.N., Block–Bolten A. Solubilities of reactive gases in molten salts. In: Advances in Molten Salt Chemistry / Ed. Braunstein J., Mamantov Gleb, Smith G.P. / N.Y.: Plenum Press, 1973. 2. P. 27–81.
  10. Smirnov M.V., Maksimov V.S., Khaimenov A.P. Vzaimodeystviye gazoobraznogo tetrakhlorida titana s rasplavlennymi khloridami shchelochnykh metallov [Interaction of gaseous titanium tetrachloride with molten alkali metal chlorides] // Zh. neorg. khimii. 1966. 11. № 8. P. 1765–1771. [In Russian].
  11. Salyulev A.B., Kudyakov V.Ya. P-T-diagrammy sistem CsCl–Cs2TiCl6 i RbCl–Rb2TiCl6 [P–T-diagrams of the systems CsCl–Cs2TiCl6 and RbCl–Rb2TiCl6] // Rasplavy. 1991. № 4. P. 95–98. [In Russian].
  12. Shugurov S.M. Termicheskaya ustoychivost’ neorganicheskikh assotsiatov v gazovoy faze [Thermal stability of inorganic associates in the gas phase]. Dis. … dokt. khim. nauk. St. Petersburg, 2018. [In Russian].
  13. Katz J.J., Rabinowitch E. The chemistry of uranium: The element, its binary and related compounds. Part 1. N.Y., London: McGraw-Hill Book Company, Inc. 1951.
  14. Brown D. The halides of the lanthanides and actinides. London, N.Y., Sydney, Tokyo, Mexico: John Wiley and Sons Ltd, 1968.
  15. Suvorov A.V. Termodinamicheskaya khimiya paroobraznogo sostoyaniya [Thermodynamic chemistry of the vapor state]. L.: Khimiya, 1970. [In Russian].
  16. Roine A. HSC Chemistry 7.0 Thermochemical Database. Finland: Outokumpu Research Oy. 2009.
  17. Mironov V.L., Burylev B.P. Davleniye nasyshchennogo para individualnykh khloridov i ikh binarnykh smesey [Saturated vapor pressure of individual chlorides and their binary mixtures] // “Uspekhi termodinamiki rasplavov”: materialy Vsesoyuznogo seminara. Krasnodar: Krasnodar. politekhn. in-t, 1976. P. 25–84. [In Russian].
  18. Singh Z., Prasad R., Venugopal V., Sood D.D. The vaporization thermodynamics of uranium tetrachloride // J. Chem. Thermodynamics. 1978. 10. P. 129–124.
  19. Novikov G.I., Gavryuchenkov F.G. Kompleksnye galogenidy v parakh pri vysokikh temperaturakh [Complex halides in vapors at high temperatures] // Uspekhi khimii. 1967. 36. № 3. P. 399–413. [In Russian].
  20. Binnewies M., Schäfer H. Gasförmige Halogenidkomplexe und ihre Stabilität // Z. Anorg. Allg. Chem. 1974. 407. № 3. Р. 327–344.
  21. Arthers S.A., Beattie I.R. The vibrational spectra of some tetrachlorides in rare gas matrices with particular reference to the molecular shapes of ThCI4 and UCI4 // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984. № 23. P. 819–826.
  22. Li B., Dai S., Jiang D. First principles dynamic simulations of UCln–NaCl (n = 3, 4) molten salts // ACS Appl. Energy Mater. 2019. 2. № 3. P. 2122–2128.
  23. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. 1976. A32. P. 751–767.
  24. Smirnov M.V. Elektrodnye potentsialy v rasplavlennykh khloridakh [Electrode potentials in molten chlorides]. М.: Nauka. 1973. [In Russian].
  25. Morachevskiy A.G., Sladkov I.B. Fiziko-khimicheskiye svoystva molekulyarnykh neorganicheskikh soedineniy (eksperimentalnye dannye i metody rascheta): Spravochnik [Physico-chemical properties of molecular inorganic compounds (experimental data and calculation methods): Reference book]. SPb.: Khimiya. 1996. [In Russian].
  26. Sheka I.A., Karlysheva K.F. Khimiya gafniya [Chemistry of hafnium]. Kiyev: Naukova dumka. 1972. [In Russian].
  27. Yaws C.L. Thermophysical properties of chemicals and hydrocarbons. Norwich: William Andrew. 2008.
  28. Fischer W., Gewehr R., Wingchen H. Über thermische Eigenschaften von Halogeniden. 12. Über eine neue Anordnung zur Dampfdruckmessung und über die Schmelzpunkte und Sättigungsdrucke von Skandium-, Thorium- und Hafniumhalogeniden // Z. Anorg. Allg. Chem. 1939. 242. № 2. P. 161–187.
  29. Smirnov M.V., Kudyakov V.Ya., Komarov V.E., Salyulev A.B. Ravnovesnyy elektrodnyy U(IV) – U i okislitel’no-vosstanovitel’nyy U(IV) – U(III) potentsialy v srede rasplavlennykh khloridov shchelochnykh metallov [Equilibrium electrode U(IV) – U and redox U(IV) – U(III) potentials in the medium of molten alkali metal chlorides] // Elektrokhimiya. 1979. 15. № 2. P. 269–272. [In Russian].
  30. Salyulev A.B., Zakiryanova I.D., Vovkotrub E.G. Investigation of the products of the interaction of ZrCl4 and HfCl4 with alkali metal chlorides and phosphorus pentachloride by Raman spectroscopy [Issledovaniye produktov vzaimodeystviya ZrCl4 i HfCl4 s khloridami shchelochnykh metallov i s pentakhloridom fosfora metodom spektroskopii KR] // Rasplavy. 2012. №. 5. P. 53–61. [In Russian].
  31. Photiadis G.M., Papatheodorou G.N. Co-ordination of thorium(IV) in molten alkali-metal chlorides and the structure of liquid and glassy thorium(IV) chloride // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. № 20. P. 3541–3548.
  32. Kipouros G.J., Flint J.H., Sadoway D.R. Raman spectroscopic investigation of alkali-metal hexachloro compounds of refractory metals // Inorg. Chem. 1985. 24. № 23. P. 3881–3884.
  33. Brooker М.H., Papatheodorou G.N. Vibrational spectroscopy of molten salts and related glasses and vapors. In: Advances in Molten Salt Chemistry / Ed. Mamantov G. / Amsterdam, Oxford, N.Y. et al.: Elsevier. 1983. 5. P. 26–184.
  34. Photiadis G.M., Papatheodorou G.N. Vibrational modes and structure of liquid and gaseous zirconium tetrachloride and of molten ZrCl4–CsCl mixtures // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. № 6. Р. 981–990.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2.

Download (157KB)
Indexing metadata
3.

Download (126KB)
Indexing metadata
4.

Download (174KB)
Indexing metadata
5.

Download (160KB)
Indexing metadata
6.

Download (132KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2023 А.Б. Салюлев, В.Я. Кудяков

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».