Влияние воды на смеси на основе полилактида и полибутиленадипинаттерефталата

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Одним из процессов разрушения полимеров является гидролитическая деструкция, которая вызывается водой. Водная среда может оказывать значительное воздействие на полимерные материалы [1]. Во время этого типа деструкции молекулы воды диффундируют в полимер и протекает гидролиз сложноэфирных связей [2, 3]. В процессе гидролитической деструкции меняется химический состав, структура и, как следствие, механические, теплофизические и другие свойства материалов.

Важные факторы, влияющие на гидролиз, – это степень кристалличности, молекулярная масса, наличие пластификаторов, стабилизирующих агентов, компатибилизаторов и нанодисперсных наполнителей, а также особые свойства образца, такие как шероховатость поверхности, толщина и пористость. Температура и рН среды являются наиболее важными внешними факторами [4].

Полилактид (ПЛА) и полибутиленадипинаттерефталат (ПБАТ) заявлены производителями как биоразлагаемые материалы. Поскольку предполагается их самопроизвольное разложение в почве после, как правило, краткосрочного использования, выбраны условия, близкие к стандартным: атмосферное давление и температура (22 ± 2)°C. Биоразложение в почве – комплексный процесс. Вода является одним из факторов воздействия на материал. Поэтому цель данного исследования – оценка действия воды как фактора окружающей среды на ПЛА, ПБАТ и их смеси.

Говоря про материалы на основе полилактида, стоит отметить, что несмотря на свою гидрофобность, этот полимер подвержен гидролизу. В работе [5] исследовали гидролитическую деградацию смесей полилактид–поликапролактон (ПЛА : ПКЛ) в буферном растворе при рН 4, 7, 10 в течение 50 дней. Максимальная скорость потери массы наблюдалась при рН 10 для обоих полимеров и их смесей.

Не менее важным фактором гидролиза ПЛА является температура. Сначала гидролитическое расщепление сложноэфирных связей протекает в аморфных областях. Деструкция начинается с поверхности и переходит в объем полимера [6]. Гидролитическую деструкцию композитов на основе ПЛА и глины с содержанием последней 5, 10, 15% проводили в течение 6 недель при Т = 25, 37 и 80°C [7]. Необходимо отметить, что композиты представляют собой гетерогенные системы, в которых всегда имеется граница раздела или межфазный слой [8]. Межфазный слой и приграничные области характеризуются пониженной плотностью по сравнению с составляющими фазами. Материалы с такой структурой более активно подвергаются воздействию агрессивных сред, поэтому композиты больше подвержены разрушению, чем чистые полимеры [9].

Скорость биодеградации и гидролиза как неотъемлемых частей биодеструкции ПБАТ измеряли в фосфатном буферном растворе (рН 8.0) при 58°C. Для имитации гидролиза в процессе компостирования был также добавлен вермикулит ввиду схожей с компостом текстуры и способности удерживать влагу. Сложноэфирная группа в алифатическом звене бутиленадипината более восприимчива к гидролизу, чем в бутилентерефталате [10].

Исследование композиций ПЛА : ПБАТ важно с точки зрения перспективности использования таких материалов. Композиты ПЛА : ПБАТ обладают улучшенными механическими характеристиками и способностью к биоразрушению по сравнению с чистым ПЛА [11, 12]. Наличие границы раздела фаз влияет на структуру и свойства полимерных смесей. Так, авторы [13] в своем обзоре исследовали смеси ПЛА : ПБАТ и пришли к выводу, что они проявляют многофазное поведение из-за несовместимости характеристик каждого компонента. Показано, что высокая разница в значениях параметрах растворимости между ПЛА и ПБАТ указывает на несовместимость этой пары полимеров [14–16]. Признаки межфазного расслоения в смесях, наблюдаемые авторами методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), указывали на слабую межфазную адгезию в смесях ПЛА : ПБАТ (рис. 1) [16]. В составах, близких к составам с инверсией фаз, как правило, образуется межфазный слой, который влияет на поведение образцов при воздействии агрессивных факторов окружающей среды.

 

Рис. 1. Полученная методом СЭМ фотография образца пленки ПЛА90 : ПБАТ10 [16].

 

В процессе гидролиза ПБАТ происходит разрыв цепи, что приводит к охрупчиванию материала, т.е. материал меняет свои пластичные свойства на хрупкие при старении [17–19]. Процесс гидролитической деструкции ПЛА происходит в несколько стадий [20]: 1) диффузия воды в материал; 2) гидролиз цепей в аморфной фазе; 3) снижение молекулярной массы за счет гидролитического расщепления сложноэфирных связей и образования водорастворимых соединений; 4) гидролиз кристаллической фазы, который может происходить с помощью автокаталитического механизма при увеличении кислотности среды.

В данной работе исследован процесс воздействия водной среды на смеси ПЛА : ПБАТ при температуре (22 ± 2)°C в течение 270 сут. Изменение морфологии было изучено оптическим методом, а изменение структурных характеристик зафиксировано с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и ИК-спектроскопии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве образцов использовали пленочные материалы на основе полилактида марки 2003D производства компании Nature Works, (USA) и полибутиленадипинаттерефталата марки TH801T (Shanghai Hengsi New Material Science, China). Полимеры смешивали при температуре 175°C в смесительной камере компании Brabender (Germany) в течение 10 мин. Затем смеси измельчали на роторно-ножевой мельнице (Вибротехника, Россия).

Пленочные образцы были получены на лабораторном прессе ОПА (Биолент, Россия) при температуре прессования (170 ± 5)°C. Время прессования составляло 1 мин при давлении 50 МПа. Пленки охлаждали в воде при температуре (15 ± 2)°C. Толщина полученных пленок находилась в пределах 300–350 мкм.

Для определения теплофизических характеристик полученных смесей использовался калориметр DSC 214 Polyma производства компании NETZSCH (Germany). Основной температурный диапазон – 20–200°С, скорость сканирования – 10°С/мин. Навеска образца составляла (10 ± 0.3) мг.

Величину степени кристалличности (χ_кр) рассчитывали по формуле

${\chi }_{кр}\left(\%\right)=\left[(\Delta {Н}_{пл}-\Delta {Н}_{хк})/\left(\chi \Delta {Н}_{пл}^{*}\right)\right]\cdot \mathrm{100,}$

где ∆Н_пл – теплота плавления согласно ДСК-кривой, ∆Н_хк – энтальпия холодной кристаллизации, ∆Н_пл^* = 93.1 Дж/г – теплота плавления идеального кристаллита [16], х – доля ПЛА.

Кинетику поглощения дистиллированной воды исследовали в течение 240 ч до достижения материалами равновесия. Испытание проводили в соответствии с ГОСТ 4650-2014. Анализ гидролитической деструкции проводили после 270 дней нахождения образцов в дистиллированной воде.

После достижения равновесного количества воды в образце его вынимали из воды, просушивали фильтровальной бумагой и не более чем через 1 мин взвешивали на электронных аналитических весах марки ATL-220d4-I производства компании Acculab (Germany).

Степень водопоглощения (α_в) рассчитывали по формуле

${\alpha }_{\text{â}}=\left[\left(m_2-m_1\right)/m_1\right]\cdot 100\%,$

где m₁ – исходная масса образца, m₂ – масса образца после воздействия воды.

Метод инфракрасной спектроскопии используют для химического анализа состава смесей. С его помощью можно идентифицировать состав смеси, а также зафиксировать изменения в составе после воздействия влаги, кислорода, ультрафиолета, экспонирования в почве.

Эксперимент проводили на ИК-фурье-спектрометре Lumos производства компании Bruker (Germany). Спектры снимали при температуре (22 ± 2)°C в диапазоне длин волн 4000 ≤ λ ≤ ≤ 600 см⁻¹ методом нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).

Морфологию материалов исследовали с помощью оптического микроскопа BX 3 MPS LED производства компании Olympus (Japan) с разрешением 200× в отраженном свете.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При изучении смесей ПЛА : ПБАТ установлено, что водная среда способствует разрушению материала. Из рис. 2 видно, что есть визуальные изменения. Это отмечается и на микрофотографиях: образуются дефекты, темные пятна (рис. 3). Процесс деструкции полимеров начинается с поверхности. Когда в структуре поверхностных слоев образуются значительные повреждения, дефекты проникают в основную массу материала и дальше продолжаются реакции разрыва молекулярных цепей в полимерной матрице [21, 22].

 

Рис. 2. Фотография исходного ПЛА и после его выдержки в воде в течение 270 дней.

 

Рис. 3. Микрофотографии исходного ПЛА и состава ПЛА80 : ПБАТ20 до (а, в) и после 270 дней гидролиза (б, г).

 

Теплофизические характеристики исходных образцов и после гидролитической деградации были изучены методом ДСК (табл. 1). В исходных композициях температура стеклования (Т_ст) и плавления (Т_пл) ПЛА при добавлении ПБАТ практически не изменяется. При добавлении ПБАТ в ПЛА до 30 мас. % пик, характеризующий температуру стеклования, становится более ярко выраженным по сравнению с пиком, соответствующим чистому ПЛА. На само значение температуры стеклования Т_ст = (55 ± 3)°C введение ПБАТ практически не влияет. Температура холодной кристаллизации с добавлением ПБАТ смещается в сторону больших температур: с 98 до 112°C. На значение температуры плавления полилактида Т_пл ПЛА ≈ 145°C введение ПБАТ практически не влияет.

 

Таблица 1. Теплофизические характеристики смесей ПЛА : ПБАТ до и после действия воды в течение 270 сут

Состав смеси, мас. %	Тст, °С (±0.5°C)	Тх.к., °С (±0.5°C)	Тпл, °С (±0.5°C)	χкр*, (±1%)
	Исходные
ПЛА	52	99	144	0
ПЛА90 : ПБАТ10	53	105	146	10.77
ПЛА80 : ПБАТ20	58	95	147	24.79
ПЛА70 : ПБАТ30	56	109	145	8.79
	После воздействия воды в течение 270 сут
ПЛА	–	89	148	16.32
ПЛА90 : ПБАТ10	63	95	151	22.72
ПЛА80 : ПБАТ20	62	–	149	25.79
ПЛА70 : ПБАТ30	66	–	149	20.95

 

После воздействия водной среды в течение 270 дней величины теплофизических характеристик меняются (рис. 4). Температура стеклования смещается в сторону больших температур: с (55 ± 3) до (64 ± 2)°C. Холодная кристаллизация ПЛА и смеси состава ПЛА90 : ПБАТ10 смещается в сторону меньших температур, с 92.2 до 89.0°C и с 104.9 до 95.2°C соответственно, и становится менее выраженной, а в смесях состава ПЛА80 : ПБАТ20 и ПЛА70 : ПБАТ30 полностью отсутствует, что может свидетельствовать о релаксации и докристаллизации ПЛА ниже температуры стеклования во время выдержки образцов в воде.

 

Рис. 4. Термограммы ДСК образцов чистого ПЛА и составов ПЛА90 : ПБАТ10, ПЛА80 : ПБАТ20, ПЛА70 : ПБАТ30 (снизу вверх) до (черные линии) и после их выдержки в воде (пурпурные линии) в течение 270 дней.

 

Для всех составов наблюдается смещение плавления в сторону больших температур на 3–5°C (табл. 1), что связано с совершенствованием кристаллической структуры. Степень кристалличности после выдержки в воде увеличивается на 12–16% для ПЛА и составов ПЛА90 : ПБАТ10, ПЛА70 : ПБАТ30. Данный эффект может быть результатом частичной деструкции макроцепей в аморфной фазе ПЛА с дальнейшим вымыванием низкомолекулярных фрагментов. Лишь для состава ПЛА80 : ПБАТ20 не наблюдалось изменение кристаллической структуры, что представляет интерес и будет предметом дальнейших исследований.

Изменение химической структуры смесевых композиций ПЛА : ПБАТ после воздействия воды исследовалось методом ИК-спектроскопии. Существенных изменений в спектрах ПЛА и состава ПЛА90 : ПБАТ10 не произошло. На ИК-спектрах смесей ПЛА80 : ПБАТ20 и ПЛА60 : ПБАТ40 заметны изменения интенсивностей характеристических полос ПЛА и ПБАТ, а также появление пиков, характерных для гидролитического распада полимеров (рис. 5–7).

 

Рис. 5. ИК-спектры (МНПВО) исходного ПЛА (1) и после его выдержки в воде в течение 270 дней (2).

 

Рис. 6. ИК-спектры (МНПВО) образца состава ПЛА80 : ПБАТ20 – исходного (1) и после его выдержки в воде (2) в течение 270 дней.

 

Рис. 7. ИК-спектры (МНПВО) образца состава ПЛА60 : ПБАТ40 – исходного (1) и после его выдержки в воде (2) в течение 270 дней.

 

На ИК-спектрах наблюдается смещение интенсивной полосы при 1740 см⁻¹ до 1760 см⁻¹. С одной стороны, это, видимо, связано с гидролизом в основном алифатической сложноэфирной связи между остатком бутандиола и адипиновой кислоты (1740 см⁻¹), а с другой – появлением свободной гидроксильной алифатической карбоксильной группы (1760 см⁻¹). Что касается полосы поглощения, соответствующей ароматическому сложному эфиру (1720 см⁻¹), то ее наличие обнаруживается и после выдержки в воде в виде плеча при той же частоте. На качественном уровне полученный результат указывает на преимущественный гидролиз алифатического эфира с образованием концевой карбоксильной группы адипинового фрагмента.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследования влияния дистиллированной воды на смесевые композиции ПЛА : : ПБАТ различных составов при Т = (22 ± 2)°C было показано, что изменяются теплофизические характеристики образцов и их химическая структура. После гидролитической деградации в течение 270 суток на ДСК-кривых образцов с содержанием ПБАТ 20 и 30 мас. % исчезает пик холодной кристаллизации полилактида, при этом возрастает степень кристалличности ПЛА. Визуально наблюдается характерное изменение образцов в результате выдержки в воде.

Методом ИК (МНПВО) продемонстрированы изменения химической структуры исследуемых образцов. Показано, что пик, соответствующий карбонильным группам, сместился в сторону пика карбоксильных групп, что, по-видимому, отражает протекание гидролиза.

Авторы выражают благодарность Центру коллективного пользования РЭУ им. Г.В. Плеханова, а также Центру коллективного пользования “Новые материалы и технологии” (ЦКП ИБХФ РАН) за предоставленное оборудование. Работа выполнена при финансовой поддержке РЭУ им. Г.В. Плеханова.

Об авторах

Л. Д. Селезнева

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук; Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова

Автор, ответственный за переписку.
Email: mariapdz@mail.ru
Россия, Москва; Москва

М. В. Подзорова

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук; Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова

Email: mariapdz@mail.ru
Россия, Москва; Москва

Ю. В. Тертышная

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук; Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова

Email: mariapdz@mail.ru
Россия, Москва; Москва

Р. Р. Романов

Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова

Email: mariapdz@mail.ru
Россия, Москва

А. А. Попов

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук; Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова

Email: mariapdz@mail.ru
Россия, Москва; Москва

Список литературы

Дополнительные файлы