Mechanism of nitrate formation in atmospheric haze particlesre

Full Text

1. ВВЕДЕНИЕ

Аэрозоли играют важную роль в атмосфере. Эти мельчайшие взвешенные частицы воздействуют на радиационный режим атмосферы [1, 2], а также влияют на концентрации газовых примесей [3–6] и здоровье людей [7, 8]. Внимание при этом привлекают аномально высокие массовые концентрации нитратов ([NO^-_3(аэр)] – до ≈10² мкг · м^-3) в аэрозольных частицах в участившихся плотных дымках над Пекином и другими городами юго-восточного Китая в зимнее время [9–11]. И это несмотря на низкий уровень инсоляции, практически исключающий фотохимическое окисление микропримесей NO_x (NO+ NO₂) даже в дневное время. Над Пекином, например, доля нитратов в минеральной части аэрозоля заметно выше, чем сульфатов или хлоридов [12, 13]. В 2018 г., например, концентрация [NO_x] была ≈10²мкг · м^-3, а содержание диоксида серы не превышало ~30 мкг · м^-3 [10, 13]. При этом причина накопления высоких [NO^-_3(аэр)] в дымке над Пекином и другими городами заключается не только в высоком уровне содержания NO_x. Данные контроля изотопов кислорода (∆¹⁸O) и азота (∆¹⁵N) в нитратах частиц дымки показывают, что высокий уровень [NO^-_3(аэр)] достигается лишь в сильно загрязненной твердыми частицами размером ≤2.5 мкм (PM2.5) атмосфере [13]. Косвенно об этом свидетельствует и совпадение по времени пиковых массовых концентраций нитратов и PM2.5 в атмосфере. Такую корреляцию [NO^-_3(аэр)] и PM2.5 в литературе квалифицируют как самоускоряющийся механизм (“self accelerating mechanism”) с участием “ночных” радикалов NO_3(газ) и молекул N₂O_5(газ) [14–17]. Вызванное реакциями этих нестойких микрокомпонентов образование NO^-_3(аэр) сопровождается ростом массовой концентрации частиц, оборачивающимся, в свою очередь, ускорением наработки нитратов. При этом из виду упускается, что динамику образования N₅O₅, а вместе с этим и нитратов ограничивает медленная стадия генерации нитратных радикалов: NO_2(газ) + О_3(газ) → NO_3(газ) + О_2(газ). Даже в загрязненной атмосфере над Пекином (концентрация NO_x – до ≈1.5 мкмоль · м^-3) скорость образования NO_3(газ) составит не более: 10⁷ см^-3 · с^-1 [18], а максимальная скорость наработки нитратов не превысит 6 мкг · м^-3 · ч^-1, что уступает наблюдаемой изменчивости [NO^-_3(аэр)], составляющей десятки мкг · м^-3 · ч^-1 [9]. При этом в ряде работ отмечалось также, что в период дымки наблюдается “выедание” озона: NO_(газ) + О_3(газ) → NO_2(газ) + + О_2(газ), участвующего в генерации NO_3(газ)[10]. Сомнения вызывает также рассматриваемый самоускоряющийся механизм накопления нитратов. Ранее о похожем эффекте по данным экспериментов в смоговой камере, вызванном наработкой сульфатов в частицах в каталитической реакции SO_2(газ) $\stackrel{{\text{Mn/Fe, Î}}_{\text{2}}}{\to }$ SO^2-_4(аэр) , сообщалось в работах [9, 19, 20]. Цель настоящей работы – по результатам сравнения данных мониторинга газового и аэрозольного составов чистой и загрязненной дымкой атмосферы проследить за возможным влиянием процесса наработки сульфатов на накопление нитратов в частицах.

МАТЕРИАЛЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследование динамики и механизма образования нитратов и сульфатов в частицах дымки базировалось в настоящей работе на результатах сравнения данных мониторинга в зимнее время над Антверпеном [21] и Пекином [22] с не слишком разнящимися метеоусловиями и уровнями загрязнения приземной атмосферы. Детальное описание методов контроля содержания в приземном воздухе над Антверпеном в 2001–2003 гг. газовых (NO_(газ), NO_2(газ), SO_2(газ), NH_3(газ), HNO_2(газ)и HNO_3(газ)) и аэрозольных микропримесей (ионов щелочных металлов, ионов NH⁺_4(аэр)/NO^-_3(аэр)/ /SO^2-_4(аэр)) и других ионов приводится в работе [21]. Контроль массового содержания и ионного состава частиц дымки над Пекином в ноябре–декабре 2016 проводился на станции мониторинга окружающей среды, расположенной в кампусе Пекинского Университета [9, 22]. Наряду с этим ежечасно проводился мониторинг газов-предшественников частиц – SO_2(газ), NО_2(газ), NH_3(газ), HCl_(газ) и HNO_3(газ). В сравнении с Антверпеном важной особенностью метеорологии над Пекином (19–21 декабря 2016 г.) является температурная инверсия, длившаяся почти все время наблюдений. Инверсионные слои при этом достигали высот 500–1000 м, а скорость ветра была не выше ~3 м · с^-1. На пике загрязненности атмосферы содержание частиц дымки превысило 250 мкг · м^-3! Усредненное по отдельным эпизодам общее содержание сульфатов и нитратов в частицах близко к 50 (мас. %). Данные о содержании Mn в частицах дымки (» 70 нг/м³) заимствованы из работы [9]. Общее содержание ионов Na⁺_(аэр), K⁺_(аэр), Ca²⁺_(аэр), Mg²⁺_(аэр) не превысило 1%, тогда как в частицах над Антверпеном их доля заметно выше: (≈20%).

РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА ДАННЫХ МОНИТОРИНГА

Антверпен

На рис. 1 приводится выявленная нами по данным мониторинга (19–21.12.2003 г.) над Антверпеном изменчивость соотношения концентраций нитратных и сульфатных анионов в аэрозольных частицах (d = [NO^-_3(аэр)]/[SO^2-_4(аэр)]) при колебаниях относительной влажности RH (серые кружки) [22]. Здесь и ниже [i_(аэр)] – концентрация нитратов и сульфатов в мкмоль · м^-3. Данные рис. 1 указывают на монотонный спад d по мере возрастания RH. Так, при RH = 0.6, например, d ≈ 6, а при RH ≈ 0.8 величина d не превышает 0.1. При этом содержание сульфатов в аэрозоле при обоих значениях RH (0.6 и 0.8) остается близким к постоянному значению: ≈2 × 10^-2 мкмоль · м^-3 (≈2 мкг · м^-3). Сказанное говорит об отсутствии какой-либо связи между процессами накопления в PM2.5 нитратов и сульфатов в свободной от дымки атмосфере, а также указывает на относительно медленную наработку сульфатов в атмосфере в таких условиях, несмотря на достаточно высокий уровень содержания SO_2(газ).

 

Рис. 1. Зависимость соотношения массовых концентраций (мкмоль ∙ м^-3) нитратов и сульфатов в аэрозольных частицах над Антверпеном (серые кружки) и в частицах дымки над Пекином (светлые кружки) от относительной влажности воздуха. На вставке показано изменение соотношения содержания нитратов и паров азотной кислоты над Антверпеном в зависимости от содержания влаги в частицах.

 

Отмеченный спад d с ростом RH в частицах над Антверпеном, вызванный снижением [NO^-_3(аэр)], указывает на исчерпание источника нитратов в атмосфере по мере роста влажности воздуха. Причиной служит перераспределение между газовой и аэрозольной фазами паров азотной кислоты. Об этом говорят наблюдаемые изменения [NO^-_3(аэр)] / [HNO_3(газ)] по мере увеличения содержания влаги в частицах (L, м³ влаги/м³ воздуха), см. серые точки на вставке рис. 1. Несмотря на разброс данных отчетливо видно, что рост L сопровождается увеличением [NO^-_3(аэр)] / [HNO_3(газ)], т.е. смещением вправо межфазового равновесия HNO_3(газ) ↔ HNO_3(аэр). При L ≥ 10^-11, например, [NO^-_3(аэр)] / [HNO_3(газ)] ≥ 10, (см. точечную линию, на вставке рис. 1), что демонстрирует почти полный переход паров кислоты в аэрозольную фазу, т.е. исчерпание HNO_3(газ), образование которого в свободной от дымки атмосфере обусловлено в основном фотохимическими процессами ОН_(газ) + NO_2(газ) [2].

В равновесных условиях для соотношения массовых концентраций HNO_3(газ) и нитратов в частицах над Антверпеном будем иметь [NO^-_3(аэр)]/ /[HNO_3(газ)] = H_HNO3,ef RTL [23]. Здесь и ниже H_{HNO3, ef} = H_HNO3(1 + K_HNO3/10^-pH), где H_HNO3 = = 2.1 ∙ 10⁵ моль∙ (л Н₂О ∙ атм)^-1 – коэффициент Генри для паров азотной кислоты при Т = 298 К [24], R = 0.082 л ∙ атм ∙ моль^-1 ∙ град^-1 – газовая постоянная, а K_HNO3 = 12.1 ∙ exp(29.17(T₀/T – 1) + + 16.83[1 + ln(T₀/T) – T₀/T]) моль ∙ л^-1 [24] – константа диссоциации азотной кислоты в водной фазе частиц, где T₀ = 298 К.

На рис. 2 приводится сравнение рассчитанных концентраций “фотохимических” нитратов ([NO^-_3(аэр)]_расч) в аэрозольных частицах над Антверпеном с их значениями, найденными по данным мониторинга ([NO^-_3(аэр)]_изм). При вычислениях [NO^-_3(аэр)]_расч = H_{HNO3, ef} P_HNO3L, где P_HNO3– парциальное давление паров азотной кислоты в атм, принимали во внимание температурные зависимости H_HNO3 и K_HNO3, а также данные о рН влаги в частицах [22, 24]. Сплошной линией на рис. 2 показана взаимосвязь [NO^-_3(аэр)]_расч и [NO^-_3(аэр)]_изм, отвечающая коэффициенту корреляции, равному единице. Приведенные данные указывают на неплохую корреляцию между [NO^-_3(аэр)]_расч и [NO^-_3(аэр)]_изм, подтверждая этим, что основным источником нитратов в частицах над Антверпеном действительно служат фотохимические процессы накопления паров азотной кислоты [2].

 

Рис. 2. Соответствие рассчитанных ([NO^-_3(аэр)]_расч) и измеренных ([NO^-_3(аэр)]_изм) концентраций нитратов серые точки в частицах аэрозоля над Антверпеном (19–21.12.2003 г.) [21]. Светлые точки – расчеты [NO^-_3(аэр)]_изм с использованием усредненной по всем эпизодам концентрации паров азотной кислоты. Сплошная линия – соответствие данных с коэффициентом корреляции, равным единице.

 

Пекин

В загрязненной дымкой атмосфере над Пекином вид зависимости d от RH разительно отличается от наблюдаемого над Антверпеном (см. светлые точки на рис. 1). Это указывает на изменение механизма наработки нитратов в частицах. Об этом говорит и различие массовых концентраций нитратов и сульфатов над этими городами. Над Пекином [i_(аэр)] в период дымки, по крайней мере, на порядок выше, чем над Антверпеном. И это несмотря на не слишком большие различия массовых концентраций NO_x и SO₂ в атмосфере над этими городами.

Из данных рис. 1 следует, что соотношение концентраций нитратных и сульфатных ионов в частицах дымки в широком диапазоне изменений RH (от ≈0.3 до ≈0.85) остается близким к постоянному значению (≈1.7). И это вопреки тому, что при RH ≥ 0.6 в работах [9, 22] отмечался быстрый подъем скорости наработки сульфатов в частицах. Выявленное при этом постоянство значений, d означает, что в частицах дымки в таких условиях ускоряется и наработка нитратов. Сказанное не только свидетельствует о наличии связи между процессами наработки сульфатов и нитратов в частицах дымки над Пекином, но позволяет объяснить также схожий вид зависимостей [NO^-_3(аэр)] и [SO^2-_4(аэр)] от содержания влаги в частицах над Пекином. Из данных рис. 3 видно, что при низком влагосодержании в частицах подъем [i_(аэр)] с увеличением L сменяется тенденцией к замедлению роста [i_(аэр)].

 

Рис. 3. Зависимость массовых концентраций нитратов (основное поле рисунка) и сульфатов (на вставке) в частицах дымки над Пекином от содержания в них влаги.

 

В характерных условиях дымки, т.е. при низкой инсоляции и невысоких концентрациях радикалов ОН (~10⁵ см^-3 [9, 25, 26]) фотохимическим образованием нитратов в аэрозольных частицах дымки можно, по-видимому, пренебречь. Происхождение нитратов в атмосфере в таких условиях связывают с генерацией нестойких на свету “ночных” радикалов NO₃ [2, 14] –

NO_2(газ) + О_{3(газ) $\stackrel{k_1}{\to }$}NO_3(газ) + О_2(газ), (1)

и образованием с их участием также нестойких молекул N₂O₅ – предшественников нитратов в аэрозольных частицах:

NO_2(газ)+ NО_3(газ) + M_{(газ)$\underset{k_{-2}}{\overset{k_2,K_2}{\rightleftarrows }}$}

 $\underset{k_{-2}}{\overset{k_2,K_2}{\rightleftarrows }}$N₂O_5(газ) + M_(газ), (2)

Здесь k₁, k², k_–2 и K₂– константы скорости реакций (1) и (2), а K₂ – константа равновесия реакции (2). Используемые ниже абсолютные значения этих констант рассчитывались для характерной в зимнее время температуры над Пекином (Т ≈ 275 K).

Возникающие в реакции (2) молекулы N₂O₅ захватываются далее частицами аэрозоля:

N₂O_{5(газ)$\underset{{\tau }_{-3}}{\overset{{\tau }_3}{\rightleftarrows }}$}N₂O_5(аэр), (3)

Здесь t₃ и t_-3 – характерные времена захвата/выхода молекул N₂O₅ с участием аэрозольных частиц. Их величины, зависящие от размеров частиц, определяются также динамикой процессов их захвата или диффузионного транспорта, которые чувствительны к колебаниям содержания массовой концентрации частиц [23]. Захваченные в частицы молекулы N₂O_5(газ) подвергаются затем быстрому гидролизу, что и ведет в конечном итоге к образованию нитратов в частицах:

N₂O_5(аэр) + Н₂О $\stackrel{k_4}{\to }$2NO^-_3(аэр) + 2H⁺_(аэр),

где k₄ = 5 ∙ 10⁹ л ∙ моль^-1 ∙ с^-1 – константа скорости гидролиза [27]. С учетом отмеченной чувствительности t₃ и t_-3 к изменениям L следует ожидать корреляции между содержанием нитратов и влаги в частицах. На это вопреки высказываемым нами сомнениям (см. выше) указывалось в работах [14, 16, 17] при обсуждении самоускоряющегося механизма наработки нитратов в аэрозоле над Пекином. Из данных рис. 3 следует, однако, что невыраженная взаимосвязь между [NO^-_3(аэр)] и L над Пекином прослеживается, возможно, лишь при низком влагосодержании в аэрозольных частицах.

В противовес к сказанному выше, наблюдаемый по данным мониторинга прирост массовой концентрации SO^2-_4(аэр) в частицах сопровождается хорошо выраженным наращиванием количества влаги, а вместе с этим и массовой концентрации PM2.5 (см. рис. 3). Данный факт подтверждает существование корреляции массовых концентраций SO^2-_4(аэр) и PM2.5 не только в лабораторных опытах [9], но и в реальной атмосфере. О не случайности такой корреляции свидетельствуют и приводимые ниже результаты расчетов ожидаемого прироста содержания влаги при возрастании RH, выполненные в пренебрежении генерации каталитических сульфатов. Эти расчеты применительно к равновесным условиям базировались на известном уравнении: a_w^-1 = 1 + kΣn_i /n_w [28]. Здесь a_w – активность воды в частицах (безразмерная величина), численное значение которой принимали равным RH; Σn_i – сумма концентраций нитратов и сульфатов аммония, мкмоль · м^-3; n_w – содержание воды в частицах, мкмоль · м^-3, а k – так называемый параметр гигроскопичности солей. При расчетах использовали найденное по данным мониторинга над Пекином значение Σn_i ≈ 1.1 мкмоль · м^-3 при RH < 0.6, а также оцененное значение k ≈ 0.7. Последнее рассчитывали по соотношению концентраций нитратов и сульфатов в частицах при RH < 0.6 с учетом парциальных значений k_i (≈1 и 0.33) [28]. Проведенные расчеты приводят к выводу, что найденное таким образом содержание воды в частицах при заданных значениях RH многократно уступает приводимому в работе в [22]. Но это означает, что наблюдаемый рост содержания влаги в частицах дымки, а вместе с этим и содержания нитратов обеспечивается именно наработкой сульфатов. В пользу этого свидетельствует также то, что приводимые в [22] величины L оказываются тем бóльшими, чем ниже кислотность влаги в частицах (см. черные кружки и треугольники внутри светлых кружков на рис. 2). Отметим при этом, что захват N₂O₅ (реакция (3)) к изменениям рН влаги не чувствителен. В то же время скорость наработки нефотохимических сульфатов SO_2(газ) $\stackrel{{\text{Mn/Fe, Î}}_{\text{2}}}{\to }$ SO^2-_4(аэр), напротив, нарастает с уменьшением кислотности влаги: w_(аэр) ~ 1/10^-2рН (!) [20]. Причина – переход реакции в быстрый (вырожденно-разветвленный) режим, обеспечивающий быструю наработку сульфатов и подъем влагосодержания в частицах, способствующий также наращиванию содержания нитратов.

Этот переход реакции в быстрый режим критически зависит от соотношения a_кр = = [Mn²⁺_(аэр)] / [S(IV)] и рН влаги [20], где [S(IV)] ≈ ≈ [SO_2(aэр)] + [HSO^-_3(aэр)]. При этом, чем выше рН влаги, тем ниже ([Mn²⁺_(аэр)] / [S(IV)])_кр. При a < a_кр промежуточный продукт наработки сульфатов – HSO₅^-, участвующий в реакции разветвления цепи с ионами Mn²⁺_(аэр), расходуется в основном в параллельной реакции HSO^-_5(aэр) + HSO^-_3(aэр). Так, при рН 3.7, например, как в частицах аэрозоля над Антверпеном a_кр ≈ 130 [20]. Это выше, чем в увлажненных частицах над Антверпеном, что исключает переход каталитической реакции в быстрый режим и объясняет на порядки меньшие концентрации [SO^2-_4(аэр)]и[NO^-_3(аэр)]над Антверпеном, чем над Пекином. Напротив, над Пекином a > a_кр и расходование HSO^-_5(aэр) смещается в бóльшей мере к разветвлению цепи HSO^-_5(aэр) + + Mn²⁺_(аэр). В этой реакции взамен расходуемого HSO^-_5(aэр) возникает два новых переносчика цепи: SO^-_4(aэр) и Mn³⁺_(аэр) [19, 20]. Их быстрый рост по ходу реакции обеспечивает быстрые наработку сульфатов и поглощение паров воды из воздуха. О быстром росте содержания влаги, сопровождаемом ростом размеров аэрозольных частиц, вызванном каталитическим накоплением сульфатов, сообщалось по данным опытов в смоговой камере в работе [9]. При этом отмечалось, что отсутствие диоксида серы или замена азотом кислорода в воздухе, оставляет размеры частиц без изменений и при возрастании RH.

ДИНАМИКА НАРАБОТКИ НИТРАТОВ НАД ПЕКИНОМ

Принимая, что рост содержания влаги в частицах дымки обеспечивает наработка сульфатов, для времени их образования будем иметь: t = [SO_2(газ)] / w_SO42-L∙10³. Здесь w_SO42- скорость наработки сульфатов в водной фазе частиц дымки в моль ∙ л^-1 ∙ с^-1, а 10³ – размерный коэффициент в л ∙ м^-3. При этом w_SO42- = k_набл[Mn²⁺_(aэр)]H_SO2P_SO2, где k_набл – наблюдаемая константа скорости реакции, зависящая от рН влаги (~1/10^-2рН [20]), л ∙ моль^-1с^-1, а H_SO2 и P_SO2 – соответственно константа Генри, моль ∙ л^-1 ∙ атм^-1 и парциальное давление диоксида серы в атм. При рН = 4.25, например, для времени накопления сульфатов ([SO_2(газ)] ≈ 20 мкг ∙ м^-3) с учетом кратности потребления диоксида серы в каталитической реакции ([SO^2-_4(аэр)]/[SO_2(газ)]) находим t ≈ 1.3 ∙ 10³ c. С учетом рассчитанного содержания влаги в частицах: 1.5 ∙ 10^-7 л ∙ м^-3 [22] (термодинамическая модель isorropia-II [29]), для скорости наработки нитратов в этом эпизоде в пересчете на газовую фазу будем иметь w_NO3(аэр) ≈ ∆[NO^-_3(аэр)]/t ≈ ≈ 4 ∙ 10^-16 моль ∙ см^-3 ∙ с^-1 (≈2.5 ∙ 10⁸ см^-3 ∙ с^-1). Здесь ∆[NO^-_3(аэр)] – прирост содержания нитратов, вызванный увеличением содержания в частицах “каталитических” сульфатов и влаги (см. рис. 4). С учетом “начального” содержания нитратов в частицах: [NO^-₃]₀ ≈ 0.4 мкмоль ∙ м^-3 (см. рис. 4), для их содержания в рассматриваемом эпизоде будем иметь

[NO^-_3(аэр)] = [NO^-_3(аэр)]_о + (2t₃^-1k₁[NO_2(газ)][O_3(газ)] ×

× t/(k_-2[M] + t₃^-1)) ∙ 10⁶ ∙ 10⁶/N_a ≈ [NO^-_3(аэр)]₀.

Здесь коэффициент “2” учитывает образование двух нитратных анионов при поглощении одной молекулы N₂O_5(газ), 10⁶ см³ ∙ м^-3 и 10⁶ моль ∙ ∙ мкмоль^-1 – размерные коэффициенты и N_a – число Авогадро. Повторяя расчет для других эпизодов, приходим к аналогичным результатам: динамика генерации радикалов NO₃ по реакции (1) при временах экспозиции t не обеспечивает наблюдаемых массовых концентраций нитратов в частицах дымки.

 

Рис. 4. Влияние содержания сульфатов на объемное содержание влаги в частицах дымки (Пекин, декабрь 2016 г.) – данные мониторинга и термодинамических расчетов [22]. Черные кружки в светлых кружках – выборка эпизодов с рН < 3.5, черные треугольники в светлых кружках – выборка с рН > 4.3 (см. текст).

 

Для концентрации N₂O_5(газ) попутно находим [N₂O_5(газ)] = w_NO3 t₃/ 2 ≈ 3 ∙ 10¹⁰ см^-3 (≈1 ppb). Это значение почти на порядок превосходит результаты прямых измерений [N₂O_5(газ)] над Пекином зимой в ночное время, но в отсутствие дымки. При этом в данной оценке учитывалось участие в захвате N₂O_5(газ) лишь крупных частиц (≈1 мкм), являющихся носителями ионов марганца [9] и, как результат, местом протекания каталитической реакции. В расчетах нами принималось поэтому, что захват молекул N₂O_5(газ) лимитируется их диффузией в воздухе (t₃ = r ²/3DL [23]), где D = = 0.11 см² ∙ с^-1 – коэффициент диффузии молекул N₂O_5(газ) [25].

Подытоживая вышесказанное, приходим к заключению, что в рамках механизма (1)–(4) не удается найти объяснение наблюдаемым высоким концентрациям нитратов в частицах дымки и темпам их изменчивости в атмосфере. Отметим в этой связи, что приводимые выше оценки w_NO3, сделанные с учетом динамики наработки сульфатов, приводят к неожиданно высоким концентрациям N₂O_5(газ). Их уровень указывает на высокие концентрации нитратных радикалов в межчастичном пространстве. В рассматриваемом выше эпизоде (рН 4.25 и L ∙ 10³ = 1.5 ∙ 10^-7 л ∙ м^-3 [22]), например, для их концентрации будем иметь

[NO_3(газ)] = (k_-2[M] + t₃^-1)[N₂O_5(газ)]/k₂[NO_2(газ)] ≈

≈ 2 ∙ 10⁸ см^-3,

что, по крайней мере, на порядок выше опытного значения, полученного в зимнее время в отсутствие дымки (≈10⁷ см^-3). Здесь [M] –концентрация молекул в воздухе в см^-3. Столь высокие концентрации NO_3(газ) в условиях дымки обусловлены иным источником, нежели газофазная реакция (1). Их генерация в атмосфере в условиях дымки осуществляется главным образом в жидкофазной обратимой реакции

SO^-_4(аэр) + NO^-_3(газ) € NO_3(аэр) + SO^2-_4(аэр). (5)

с последующим выходом нитратных радикалов в газовую фазу: NO_3(аэр) € NO_3(газ). Быстрое протекание прямой и обратной реакций (5) вызвано переходом каталитической реакции в вырожденно-разветвленный режим, сопровождаемым резким ростом концентрации сульфатных радикалов, участвующих в цикле превращений диоксида серы в сульфаты. Эти реакции с участием радикалов SO^-_4(аэр) и NO_3(аэр) и отмеченные выше критические условия для перехода каталитической реакции в вырожденно-разветвленный режим, вместе взятые раскрывают природу выявленного в работе сопряжения процессов образования нитратов и сульфатов в частицах дымки. Быстрое накопление сульфатов в результате перехода каталитической реакции в вырожденно-разветвленный режим индуцирует быстрые процессы накопления нитратов, в том числе в атмосфере, не содержащей озона.

Для скорости появления нитратных радикалов в газовой фазе в результате их быстрой генерации по реакции (5) и последующего выхода в газовую фазу будем иметь w^*_NO3(газ) = k₂[NO_2(газ)][NO_3(газ)] ≈ ≈ 2.5 ∙ 10⁸ см^-3 ∙ с^-1, что выше, чем по реакции (1). В пересчете на конденсированную фазу это приводит к выражению: w^*_NO3(аэр) = w^*_NO3(газ) ∙ 10⁶/ /(L ∙ 10³N_a). При L = 1.5 ∙ 10^-10, см. выше, находим: w^*_NO3(аэр) ≈ 3 ∙ 10^-3 моль ∙ л^-1 ∙ с^-1, что отвечает значению скорости жидкофазной реакции наработки нитратных радикалов по реакции (5), а также близко по абсолютной величине к скорости наработки сульфатов. Проведенное рассмотрение показывает, что минеральный состав частиц дымки формируется как с участием газовых, так и гетерофазных реакций. При этом решающую роль в формировании нитратов в частицах дымки, а вместе с этим и всего их минерального состава в атмосфере играет каталитическая реакция образования сульфатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам сравнения данных мониторинга аэрозоля в атмосфере в присутствии и в отсутствие дымки выявлен новый процесс генерации нитратов в частицах дымки. Этот быстро протекающий процесс в увлажненных частицах не требует присутствия в воздухе озона, рассматриваемого в качестве неотъемлемой части механизма образования нитратов в аэрозольной частицах в ночное время с участием нитратных радикалов. Рассматриваемый канал наработки нитратных радикалов связан с жидкофазной реакцией: SO^-_4(аэр) + NO^-_3(газ) D NO_3(аэр) + SO^2-_4(аэр). Осуществление этого процесса в атмосфере индуцирует каталитическая конверсия диоксида серы в сульфаты, протекающая в быстром вырожденно-разветвленном режиме. Каталитическая наработка сульфатов над Пекином играет, таким образом, решающую роль в формировании нитратов в частицах дымки, а вместе с этим и их минерального состава в целом.

Работа выполнена в рамках госзадания ФИЦ ХФ РАН им. Н.Н. Семёнова (тема 1.1_2).

About the authors

G. B. Pronchev

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: pronchev@rambler.ru
Russian Federation, Moscow

A. N. Yermakov

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics Russian Academy of Sciences

Email: pronchev@rambler.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files