Features of interpretation of pulsed radiation-induced conductivity of polymers at low temperature

Full Text

1. ВВЕДЕНИЕ

С середины 70-х и до конца 80-х г.г. XX века научной школой А.П. Тютнева, В.С. Саенко и Е.Д. Пожидаева выполнен цикл работ по радиационно-импульсной электропроводности (РИЭ) технических полимеров при их облучении импульсами ускоренных электронов, как правило, при комнатной температуре [1–4]. Полученные результаты интерпретировали на базе квазизонной модели Роуза–Фаулера–Вайсберга (РФВ) [1, 5] с привлечением основных теоретических представлений, заимствованных из ионно-парного механизма радиолиза жидких углеводородов (теория Онзагера, ланжевеновская рекомбинация). Совершенно очевидно, что эти данные, относящиеся к объемному облучению пленок полимерных материалов в режиме малого сигнала, самым непосредственным образом характеризуют перенос избыточных носителей заряда в полимерах. Установлено, что в отклике полимеров можно выделить мгновенную и задержанную составляющие РИЭ. Первая из них описывается кинетикой первого порядка с постоянной времени порядка долей наносекунды. Вторая обусловлена прыжковым транспортом носителей заряда как в составе геминальных (близнецовых) пар (случай низких температур), так и свободных зарядов (комнатная температура).

В настоящее время РИЭ полимеров при импульсном облучении хорошо изучена не только при комнатной [3, 4, 6], но и при низкой температуре [7–9]. Выяснилось, что она (РИЭ) также хорошо описывается полуэмпирической моделью РФВ, основанной на формализме многократного захвата (наиболее убедительно это показано в работе [8]). Этот факт крайне удивителен, поскольку при низкой температуре (77–103 К) применение квазизонной модели многократного захвата должно натолкнуться на серьезные трудности, так как в этой области температур господствующее положение занимает туннельный механизм переноса носителей заряда [10]. Создавшееся положение потребовало как внимательного рассмотрения ситуации с теоретической точки зрения, так и проведения дополнительных экспериментальных исследований.

Цели настоящей работы – изучение РИЭ полиэтилена и полипропилена при низкой температуре (в районе температур 100 К), подобное тому, что было сделано ранее для нормальных условий в работе [11], и объяснение полученных результатов с помощью модифицированной модели РФВ.

Система уравнений классической модели РФВ имеет следующий вид:

$\begin{array}{c}\frac{dN\left(t\right)}{dt}=g_0-k_r{N}_0\left(t\right)N\left(t\right),\\ \frac{\partial \rho \left(E,t\right)}{\partial t}=k_c{N}_0\left(t\right)\left[\frac{M_0}{E_1}\exp \left(-\frac{E}{E_1}\right)-\right.\\ \left.\begin{array}{c}\\ \end{array}-\rho \left(E,t\right)\right]-{\nu }_0\exp \left(-\frac{E}{kT}\right)\rho \left(E,t\right),\\ N\left(t\right)=N_0\left(t\right)+{\int }_0^{\infty }\rho \left(E,t\right)dE.\end{array}$ (1)

По определению радиационная электропроводность

${\gamma }_r\left(t\right)=e{\mu }_0{N}_0\left(t\right),$

где N₀(t) – концентрация основных носителей заряда (в дальнейшем – электронов) в проводящем состоянии (в зоне переноса) с микроскопической подвижностью µ₀; N(t) – их полная концентрация; g₀ – скорость объемной генерации электронов и дырок; k_r – коэффициент объемной рекомбинации квазисвободных электронов с неподвижными дырками, выступающими в качестве центров рекомбинации; k_c – константа скорости захвата квазисвободных электронов на ловушки; M₀ – суммарная концентрация биографических ловушек, экспоненциально распределенных по энергии (E > 0 и отсчитывается вниз от дна зоны переноса); t₀ = (k_cM₀)^-1 – время жизни квазисвободных электронов до захвата; p(E, t) – плотность распределения захваченных электронов по ловушкам различной глубины; n₀ – эффективный частотный фактор термического освобождения захваченных электронов из ловушек; E₁ – параметр экспоненциального распределения ловушек по энергии. Дисперсионный параметр a = kT/E₁, где k – постоянная Больцмана и T – температура.

Согласно модели РФВ ионизирующее излучение создает пары свободных зарядов (т.е. зарядов, движущихся под действием только внешнего электрического поля), из которых подвижными являются только электроны. Образовавшиеся дырки не принимают участия в переносе электрического тока и служат центрами рекомбинации. Первоначально электроны возникают в подвижном состоянии с микроскопической подвижностью µ₀, но их движение происходит в присутствии многочисленных ловушек, глубина которых распределена в широком энергетическом интервале по экспоненциальному закону.

Отличительной особенностью модели РФВ является то, что в аналитические формулы параметры µ₀ и τ₀ входят только в виде их произведения [1–4], а α, τ₀ и ν₀ фигурируют в выражении для времени пролета даже в виде тройного произведения ${\mu }_o{\tau }_o{\nu }_o^{\alpha }:$ [1, 4, 11]. Для определения частотного фактора ν₀ нами предложена специальная процедура, в которой используются короткие импульсы радиации [9, 12].

Константа скорости рекомбинации k_r отражает бимолекулярный характер процесса, но может быть гораздо меньше ее ланжевеновского значения (так называемая неланжевеновская рекомбинация [1]). Радиационно-импульсная электропроводность полимеров при низких температурах снижается до уровня мгновенной компоненты радиационной электропроводности, $\gamma$_p, которая в рамках модели РФВ равна $\gamma$_p/R₀ = K_p = ${\eta }_o{\mu }_0 {{\tau }^e}_0$, где R₀ – мощность дозы, K_p – приведенная мгновенная компонента РИЭ, а $\eta$₀ (м^-3 ∙ Гр^-1) – начальная концентрация геминальных электрон-дырочных пар, образующихся в полимере на каждые 100 эВ поглощенной энергии ионизирующего излучения [1, 8, 9]. Параметр K_p в этих условиях становится одной из главных экспериментальных величин, характеризующих РИЭ и к тому же наиболее легко определяемых по результатам измерений.

Оказалось, что величина ${\mu }_0 {\tau }_0$, фигурирующая в выражении для расчета K_p, не всегда равна ${\mu }_0 {\tau }_0$, определяемой по модели РФВ из анализа свойств задержанной компоненты ${\gamma }_{rd=}{y}_{r-}{\gamma }_p$ [4]. Чтобы отразить это различие, она обозначается как $\overline{{\mu }_0} \overline{{\tau }_0}$. Как правило, ${\mu }_0 {\tau }_0$ =$K\overline{{\mu }_0} \overline{{\tau }_0}$ и k ≤ 1.

Температурная зависимость РИЭ полимеров входит в уравнения модели РФВ через параметр h₀ (вообще говоря, при азотных температурах это слабая зависимость) и частотный фактор ν₀, который и несет основную долю активационной зависимости. Считается, что перенос носителей заряда в неупорядоченных твердых телах при низкой температуре происходит путем термоактивированных туннельных перескоков с участием молекулярных движений структурных единиц полимеров, выступающих в качестве прыжковых центров [13, 14]. Концепция транспортного уровня [15, 16], получившая интенсивное развитие в последнее время, позволяет свести эти теоретические результаты к уравнениям многократного захвата, на которых и базируется модель РФВ. Прямое экспериментальное определение ν₀ представляется насущной экспериментальной задачей, позволяющей параметризовать модифицированную модель РФВ, в которой различаются параметры ${\mu }_0 {\tau }_0$ и $\overline{{\mu }_0} \overline{{\tau }_0}$.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Методика эксперимента

Для проведения экспериментов применяли методику, изложенную в работе [7]. Использовались пленки технического полиэтилена высокого давления (ПЭВД) отечественного производства и полипропилена (ПП) торговой марки “Torayfan” производства фирмы “Toray Plastics” (France), толщиной 20 и 12 мкм соответственно. Образцы диаметром 40 мм с напыленными алюминиевыми электродами диаметром 32 мм облучали моноэнергетическими электронами с энергией 50 кэВ при длительности прямоугольных импульсов облучения 1 мс при низкой температуре (103 К). Все эксперименты проводились при напряженности электрического поля в образце 4 ∙ 10⁷ В/м.

В табл. 1 приведены расчетные значения мощности поглощенной дозы в зависимости от тока электронов в 1 нА, падающих на заслонку и регистрируемых непосредственно при их стекании на землю. При оценке усредненной мощности дозы учитывали ее глубинный ход, рассчитанный по методу Монте-Карло [3]. Данные приведены как при наличии, так и в отсутствие свето- и теплоотражающей пленки полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 5 мкм, расположенной над облучаемым образцом, так как измерения при комнатной температуре проводились без пленки ПЭТФ.

 

Таблица 1. Мощность поглощенной дозы для испытанных полимеров*

Материал	Толщина, мкм	Мощность поглощенной дозы (Гр/с) на 1 нА тока первичных электронов, регистрируемого заслонкой
		без пленки ПЭТФ	с пленкой ПЭТФ
ПЭВД	20	2.8	2.1
ПП	12	2.3	1.7

* Данные любезно предоставлены Д.Н. Садовничим.

 

2.2. Экспериментальные результаты и их анализ

Из рис. 1 и 2 видно, что в обоих случаях доминирует мгновенная компонента РИЭ, а после окончания импульса радиации проводимость резко снижается больше чем на порядок величины. В условиях низкой температуры концентрация носителей заряда за время выключения пучка не может заметно измениться [8, 9]. Таким образом, наблюдаемый эффект связан со спецификой переноса термализованных электронов.

При работе с прямоугольными импульсами радиации в режиме малого сигнала (как в настоящей работе) плотность переходного тока РИЭ, j_r, в любой момент времени пропорциональна мощности дозы, поэтому удобно рассматривать не j_r, а ее приведенное значение K_r = j_r /R₀, рассчитанное на единицу мощности дозы. Размерность K_r совпадает с размерностью приведенной мгновенной компоненты K_p или ее теоретического аналога K_p′ (см. ниже), фигурирующего в модели РФВ.

 

Рис. 1. Экспериментальная (1) и расчетная (2) радиационно-импульсная электропроводность ПЭВД при 103 К и мощности дозы 2.1 ∙ 10⁴ Гр/с.

 

Рис. 2. Экспериментальная (1) и расчетная (2) радиационно-импульсная электропроводность ПП при 103 К и мощности дозы 1.7 ∙ 10⁴ Гр/с.

 

Процедура определения k иллюстрируется на примере РИЭ ПЭВД при комнатной температуре (рис. 3 и 4), поскольку регистрируемый экспериментально спад проводимости после окончания импульса (рис. 3) хорошо обозначен. Эти данные основаны на не вошедших в работу [4] результатах.

 

Рис. 3. Экспериментальная (1, черная, по оси ординат отложено отношение K_r /K_p) и расчетная (2, по оси ординат отложено отношение K_r /K_p′) кривые РИЭ ПЭВД при 298 К и мощности дозы 6.2 ∙ 10⁵ Гр/с. Кривая 2 практически совпадает с кривой 1, которая при t ≤ 0.4 мкс резко спадает до нуля (показано шриховой линией) из-за влияния методических факторов (постоянная времени измерения, инерционность электронной системы и т.д.). Длительность импульса электронов – 20 мкс. Расчетная кривая (3, синяя) вычислена для параметра $\overline{{\mathbf{\mu }}_{\mathbf{0}}}\mathbf{ }\overline{{\mathbf{\tau }}_{\mathbf{0}}}$ = 1.9 · 10^–16 м²/В (табл. 2).

 

Рис. 4. Экспериментальная (черная) и расчетные кривые (1–5), демонстрирующие метод подбора частотного фактора на примере ПЭВД (нормированы на значение j_rd в момент окончания импульса радиации). Температура комнатная, длительность импульса – 20 мкс. Значения частотного фактора: 10⁷ (1), 10⁶ (2), 6 ∙ 10⁵ (3), 2 ∙ 10⁵ (4) и 8 ∙ 10⁴ с^-1 (5).

 

Определив параметр K_p, оценим величину $\overline{{\mathrm{\mu }}_0} \overline{{\mathrm{\tau }}_0}$ = (0.1/3r)K_p [1], где r – плотность полимера (см. табл. 2). Принято, что поглощенная энергия в 100 эВ приводит к образованию трех электрон-дырочных пар [1].

 

Таблица 2. Значения m₀t₀, рассчитанные по описанной методике с необходимыми для расчета значениями параметров

Полимер	Температура, К	Kp ⋅ 1015, Ф/(м ⋅ Гр)	ν0 ⋅ 10-3, с-1	a	dd1	dd2	k	$\overline{{\mathrm{\mu }}_0} \overline{{\mathrm{\tau }}_0}$ · 1016, м2/В	${\mu }_0 {\tau }_0$ · 1016, м2/В
ПЭВД	298	5.5	600	0.43	0.28	1.7	0.165	1.9	0.31
	103	3.5	4	0.12	0.024	0.24	0.1	1.2	0.12
ПП	298 298	5.6 5.6	20 4	0.38 0.38	0.1 0.07	2 0.7	0.05 0.1	2.0 2.0	0.1 0.2
	103	4.7	0.17	0.17	0.024	0.024	1.0	1.7	1.7

Примечание. Плотность ПЭВД и ПП составляет 0.95 и 0.92 г/см³ соответственно. Первая строка для ПП при 298 К соответствует кривой 2, вторая – кривой 3 на рис. 5.

 

Рис. 5. Экспериментальная (1) и расчетные (2, 3) кривые РИЭ ПП при 298 К и мощности дозы 1.7 ∙ 10⁴ Гр/с. Для кривой 2 параметр d_d1 = 0.1, для кривой 3 он равен 0.07 (показаны стрелками).

 

После этого определяется дисперсионный параметр a по спаду задержанной компоненты после окончания облучения, представленной в логарифмических координатах lg j_rd – lg t при t ≥ 3t_p $(j_{rd}\infty t^{-1+\alpha })$, где t_p – длительность импульса излучения (рис. 3, кривая 1). Параметр n₀ можно найти по методике, приведенной в работе [12] (см. рис. 4). При n₀t_p = 4 кривая спада задержанной компоненты РИЭ преобразуется в прямую линию. При n₀t_p < 4 кривая является выпуклой в том смысле, что наклон кривой уменьшается при приближении к концу импульса со стороны больших времен, как у кривой 5 на рис. 4. При n₀t_p > 4 кривые спада становятся выпуклыми, как кривые 1–3 на рис. 4. Кривая 3 (n₀ = 6.5 · 10⁵ с^-1) позволяет определить значение этого параметра для ПЭВД при 298 К (табл. 2).

Затем необходимо определить экспериментальное значение задержанной компоненты, приведенное к единице мощности дозы в момент окончания импульса (K_d1), и безразмерное отношение $\delta$_d1 = K_d1/K_p, равное 0.28 для кривой 1 на рис. 1. Далее, для найденных значений a и $\nu$₀ по значению задержанной компоненты РИЭ в момент окончания импульса, выраженной в единицах мгновенной компоненты модели РФВ ${K^{\text{'}}}_p={\eta }_0{\mu }_0{\tau }_{0}e$ [4, 8] определяем параметр δ_d2 , используя для этого программу MathCad, как и в работах [11, 12]. При проведении расчетов принималось, что как $\mu$₀, так и $\overline{{\mu }_0}$ равны 10^-5 м²/В · с, а t₀ и –t₀ выбираются так, чтобы произведение m₀t₀ сохранило требуемое значение. Так, значение K_d1 для ПЭВД при 298 К равно 0.28K_p (кривая 1 на рис. 3), т.е. $\delta$_d1 = 0.28, а K_d2 = 1.7K_p′ (кривая 3 на том же рисунке) т.е. d_d2 = 1.7. При определении k исходим из соотношения K_d1 = K_pd_d1 = K_p′d_d2 и найдем, что $\overline{{\mathrm{\mu }}_0} \overline{{\mathrm{\tau }}_0} \delta$_d1 = $\overline{{\mathrm{\mu }}_0} \overline{{\mathrm{\tau }}_0} \delta$_d2 = k $\overline{{\mathrm{\mu }}_0} \overline{{\mathrm{\tau }}_0} \delta$_d2. Здесь каждый член равенства сокращен на общий множитель t₀e. Отсюда находим, что k = $\delta$_d1/$\delta$_d2 = 0.28/1.7 = 0.165 (табл. 2). Контрольный расчет по модели РФВ полностью подтвердил правильность расчета значений коэффициента k.

В табл. 2 приведены значения ${\mu }_0{\tau }_0$, для ПЭВД и ПП при 103 К, рассчитанные по описанной выше методике с необходимыми для расчета данными. Укажем на одну особенность приведенной методики. Из рис. 5 видно, что ход кривой спада задержанной составляющей допускает неоднозначность интерпретации на самой ранней стадии после окончания импульса. Данные табл. 2 относятся именно к показанному на рисунках виду кривых спада (выделены красным цветом). При подходе, использованном для кривой 3 на рис. 5, параметр $\delta$_d1 = K_d1/K_p снизится до 0.07 при n₀ = = 4 · 10³ с^-1 (кривая спада представляет собой прямую линию вплоть до окончания импульса t_p), так что m₀t₀ окажется равным 0.2 ∙ 10^-16 м²/В (k = 0.1), что в 2 раза превышает первоначальное значение. Этот результат подчеркивает важность определения точного хода кривой спада задержанной компоненты РИЭ сразу после окончания импульса радиации.

Из табл. 2 также следует, для в ПП параметр $\overline{{\mathrm{\mu }}_0} \overline{{\mathrm{\tau }}_0}$ практически не изменяется при переходе от комнатной температуры к 103 К и находится в пределах ошибки эксперимента ±20%. Следует отметить еще одну особенность: k для ПП при снижении температуры увеличивается и приближается к единице. В ПЭВД наблюдается обратный эффект – коэффициент k при переходе от комнатной температуры к 103 К уменьшился. Данный вопрос требует серьезной проработки и интерпретации в дальнейшем.

Используемая в данной работе модель может быть применена и для анализа фотогенерации носителей тока в органических солнечных элементах при низкой температуре [17, 18]. Также данная модель эффективной однородной среды может быть применена для изучения свойств современных композиционных материалов [19, 20], представляющих интерес для различных областей науки и техники.

3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Описанная нами методика позволяет оценить параметр ${\mu }_0 {\tau }_0$ непосредственно из эксперимента. Таким образом, все параметры модели РФВ поддаются оценке по экспериментальным данным, хотя эта процедура основана на получении точных данных по спаду задержанной компоненты сразу после окончания импульса излучения, как это продемонстрировано на рис. 3 (кривая 1), что не всегда возможно в реальном эксперименте. Модифицированная модель дисперсионного переноса может быть названа двухпараметрической, в которой различаются сдвиги носителей в единичном электрическом поле до первого захвата ($\overline{{\mathrm{\mu }}_0} \overline{{\mathrm{\tau }}_0}$) и двигающихся путем перезахвата по ловушкам (${\mu }_0 {\tau }_0$). Эти параметры определены экспериментально для обоих полимеров (см. табл. 2). Таким образом, устранена фундаментальная трудность в объяснении столь значительного спада РИЭ (до десятка раз, как это наблюдается в ПЭВД и ПП при 103 К) сразу после окончания импульса радиации. В работе [11] это явление ошибочно объяснялось влиянием геминальной рекомбинации.

Авторы выражают благодарность Д.Н. Садовничему за предоставленные данные расчетов по методу Монте-Карло, использованные в табл. 1.

Работа поддержана Программой фундаментальных исследований Национального исследовательского университета “Высшая школа экономики”.

About the authors

I. R. Mullakhmetov

National Research University Higher School of Economics

Author for correspondence.
Email: sseew111@gmail.com

Tikhonov Moscow Institute of Electronics and Mathematics

Russian Federation, Moscow

V. S. Saenko

National Research University Higher School of Economics

Email: sseew111@gmail.com

Tikhonov Moscow Institute of Electronics and Mathematics

Russian Federation, Moscow

A. P. Tyutnev

National Research University Higher School of Economics

Email: sseew111@gmail.com

Tikhonov Moscow Institute of Electronics and Mathematics

Russian Federation, Moscow

E. D. Pozhidaev

National Research University Higher School of Economics

Email: sseew111@gmail.com

Tikhonov Moscow Institute of Electronics and Mathematics

Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files