Quantum chemical simulation of reactions involved in electrically enhanced reduction of nickel and copper nano-oxides with carbon monoxide

M. V. Grishin; Гришин М. В.; A. K. Gatin; Гатин А. К.; S. Y. Sarvadii; Сарвадий С. Ю.; V. G. Slutskii; Слуцкий В. Г.; V. A. Kharitonov; Харитонов В. А.

doi:10.31857/S0207401X24090037

Quantum chemical simulation of reactions involved in electrically enhanced reduction of nickel and copper nano-oxides with carbon monoxide

Authors: Grishin M.V.¹, Gatin A.K.¹, Sarvadii S.Y.¹, Slutskii V.G.¹, Kharitonov V.A.¹
Affiliations:
1. Semenov Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences
Issue: Vol 43, No 9 (2024)
Pages: 29-34
Section: Kinetics and mechanism of chemical reactions, catalysis
URL: https://journals.rcsi.science/0207-401X/article/view/282075
DOI: https://doi.org/10.31857/S0207401X24090037
ID: 282075

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Quantum chemical calculations are performed to determine the heats of reduction with CO of the simplest electrically neutral or electrically charged oxides of nickel (Ni₂O₂, Ni₂O) and copper (Cu₂O₂, Cu₂O). Also calculated are the heats of conversion of neutral or charged copper oxides to active isomers with an O radical. Based on the calculated results, an explanation is proposed for the change in the rates of reduction of nickel and copper nano-oxides with carbon monoxide caused by applying an electrical voltage to the oxides.

Keywords

nickel and copper nano-oxides under applied voltage, nano-oxide reduction with CO, quantum chemical simulations of reactions of electrically charged oxides

Full Text

1. ВВЕДЕНИЕ

Работоспособность метода электрического стимулирования для увеличения скорости гетерофазных реакций на границе раздела газ – электропроводящая поверхность была установлена ранее в наших экспериментах [1–3]. При работе по этому методу на поверхность подается напряжение, приводящее к образованию на ней заряда. Заряд меняет электронную конфигурацию поверхности, что приводит к изменению реакционных свойств поверхности. Так, при 250–430 °С увеличение скорости каталитического окисления окиси углерода (СО) на поверхности наноразмерных покрытий из благородных металлов (Pt, Pd, Au) составляет 14–28% при подаче на покрытия положительного напряжения +10 В. В то же время подача отрицательного напряжения приводит к значительно меньшему эффекту.

В работах [1–3] предложено объяснение обнаруженных эффектов, основанное на квантово-химических расчетах теплот ассоциации СО и О₂ с простейшими электронейтральными и заряженными кластерами Pt, Pd и Au, а также расчетах энергетики некоторых других реакций. В случае платины и палладия, когда образование СО₂ происходит при взаимодействии адсорбированных на поверхности металлов СО и О₂, появление заряда приводит к увеличению поверхностной концентрации О₂. С учетом дефицита кислорода на поверхности это вызывает увеличение скорости окисления СО на заряженных кластерах Pt и Pd. Причем увеличение концентрации О₂ при положительном заряжении превышает аналогичное увеличение при отрицательном , чем объясняется больший эффект увеличения скорости реакции при подаче на платину или палладий положительного напряжения по сравнению с подачей аналогичного отрицательного напряжения.

В случае золотых наноразмерных покрытий, нанесенных на окисленную металлическую поверхность, образование СО₂ происходит при взаимодействии адсорбированных на покрытии из золота молекул СО с поверхностными оксидами металлов или с адсорбированными на оксидах молекулами О₂. Как показали расчеты, появление на комплексах золото – СО заряда увеличивает энергетику указанного взаимодействия, что и вызывает увеличение скорости каталитического окисления СО на заряженных наноразмерных покрытиях из золота. При этом положительное заряжение приводит к большему тепловому эффекту, чем отрицательное. Этим объясняется большее увеличение скорости окисления СО при подаче на наноразмерное покрытие из золота положительного напряжения по сравнению с подачей отрицательного.

В отличие от экспериментов [1–3], в работах [4, 5] экспериментально определялось увеличение скоростей гетерофазных реакций методом электрического стимулирования для случая, когда реакции сопровождаются изменением химического состава конденсированной фазы. В этих работах изучалось восстановление окисью углерода окисленных на воздухе наночастиц никеля и меди размером 2–4 нм. Окисленные частицы находились на электропроводящей подложке – высокоориентированном пиролитическом графите. Подложка с частицами размещалась в камере сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), где на нее подавалось напряжение и в течение 20 мин при комнатной температуре окисленные частицы подвергались воздействию СО при давлении 10^-6 Торр. После этого давление в камере СТМ понижалось до 10^-10 Торр и с помощью туннельной спектроскопии определялась доля поверхности частиц, восстановленная до чистого металла. В контрольных опытах напряжение на подложку не подавалось.

В [4, 5] установлено, что в случае наночастиц никеля наибольшая скорость восстановления оксидов наблюдалась при подаче положительного напряжения: при +5 В происходило восстановление 90% окисленной поверхности, в то время как при отсутствии напряжения или подаче напряжения –5 В восстановление оксидов не происходило [4]. Однако в случае наночастиц меди наибольшая эффективность для восстановления оксидов наблюдалась при подаче отрицательного напряжения: при –5 В восстанавливалось 86% оксидов, а при +5 В восстановление оксидов до металла не наблюдалось [5].

Цель настоящей работы – объяснение обнаруженных в работах [4, 5] эффектов по влиянию подаваемого на окисленные наночастицы никеля или меди напряжения на скорость их восстановления окисью углерода. Объяснение основывается на квантовохимических расчетах энергетики взаимодействия СО c электронейтральными и заряженными оксидами указанных металлов. В силу малого размера наночастиц оксиды обладают электропроводностью, и подача на них напряжения приводит к их заряжению благодаря взаимодействию с проводящей подложкой. В качестве оксидов в расчетах использовались простейшие окиси и закиси никеля и меди, такие как Ni₂O₂ и Ni₂O, Cu₂O₂ и Cu₂O. Расчеты проводились в рамках теории функционала плотности с использованием программного пакета OpenMX-3.7 [6, 7] (приближение PBE13, базис s3p2d2f1 для Ni и Cu и s3p2d2 для C и O). Также рассчитывалась энергетика преращения электронейтральных и заряженных оксидов Cu₂O₂ и Cu₂O в активные изомеры с О-радикалом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рассчитанные структуры электронейтральных и заряженных оксидов никеля Ni₂O₂ и Ni₂O приведены на рис. 1, а оксидов меди Cu₂O₂ и Cu₂O – на рис. 2. Рассчитанные теплоты реакций восстановления окиси никеля до закиси и закиси до чистого металла Ni₂ с окисью углерода в зависимости от заряда оксидов приведены в табл. 1, а теплот аналогичных реакций для случая меди – в табл. 2.

Рис. 1. Структуры электронейтральных, а также положительно и отрицательно заряженных окиси никеля Ni2O2 и закиси никеля Ni2O: серые кружки – Ni, белые – O. Числа – расстояния в ангстремах.

Рис. 2. Структуры электронейтральных, а также положительно и отрицательно заряженных окиси меди Cu2O2 и закиси меди Cu2O: серые кружки – Cu, белые – O. Числа – расстояния в ангстремах.

Таблица 1. Рассчитанные значения теплот (в ккал/моль) реакций восстановления окиси никеля до закиси и закиси до чистого металла Ni₂ с использованием СО в зависимости от заряда оксидов

Реакция	Заряд
Реакция	0	+	–
Ni₂O₂ + CO → Ni₂O + CO₂	33.9	68.5	1.7
Ni₂O + CO → Ni₂ + CO₂	17.6	21.7	6.4

Таблица 2. Рассчитанные значения теплот (в калл/моль) реакций восстановления окиси меди до закиси и закиси до чистого металла Cu₂ с использованием СО в зависимости от заряда оксидов

Реакция	Заряд
Реакция	0	+	–
Cu₂O₂ + CO → Cu₂O + CO₂	55.3	79.2	25.3
Cu₂O + CO → Cu₂ + CO₂	42.0	38.3	33.9

Известно, что при использовании окиси углерода восстановление оксидов никеля происходит при ее взаимодействии с атомами О в исходных оксидах [8, 9]. При этом скорость восстановления должна расти с ростом энергетики взаимодействия. Как следует из табл. 1, при восстановлении окисью углерода как окиси никеля, Ni₂O₂, так и его закиси Ni₂O, наибольшее энерговыделение имеет место в случае, когда исходные оксиды заряжены положительно. Именно этим обстоятельством и объясняется наблюдаемая в экспериментах максимальная скорость восстановления наночастиц оксидов никеля при подаче на них положительного напряжения.

Однако в случае меди наблюдается обратная корреляция между энерговыделением и скоростью восстановления оксидов. Из табл. 2 следует, что при переходе от отрицательно к положительно заряженным оксидам энерговыделение восстановления растет, в то время как экспериментальная скорость восстановления при таком переходе падает [5]. Это означает, что механизм восстановления оксидов меди отличен от механизма восстановления оксидов никеля.

Мы предположили, что в случае меди СО реагирует не с атомами О в исходных оксидах, а с О-радикалами, образующимися при изомеризации оксидов. Рассчитанные структуры активных изомеров с О-радикалами для Cu₂O₂ и Cu₂O приведены на рис. 3, а значения теплот изомеризации – в табл. 3. На рис. 3 также указаны рассчитанные спины О-радикалов в активных изомерах в диапазоне значений от 0.37 до 0.82. Для сравнения рассчитанные спины радикала O в таких известных агентах окисления СО, как HO₂ и OH, составляют 0.37 и 0.53 соответственно. Скорость окисления СО растет с увеличением концентрации О-радикалов. Из табл. 3 следует, что образование О-радикалов энергетически наиболее выгодно для отрицательно заряженных оксидов меди. Вследствие этого концентрация О-радикалов максимальна на поверхности отрицательно заряженных оксидов, чем и объясняется максимальная скорость восстановления оксидов меди при подаче на них отрицательного напряжения.

Рис. 3. Структуры электронейтральных, а также положительно и отрицательно заряженных активных изомеров с О-радикалом для окиси меди Cu2O2 и закиси меди Cu2O: серые кружки – Cu, белые – O. Спины О-радикалов обозначены жирным шрифтом. Числа – расстояния в ангстремах.

Таблица 3. Рассчитанные значения теплот (в калл/моль) превращения окиси и закиси меди в активные изомеры с О-радикалом в зависимости от заряда оксидов

Реакция	Заряд
Реакция	0	+	–
Cu₂O₂ → O–Cu₂O	–2.6	–11.2	1.5
Cu₂O → O–Cu₂	–34.7	–56.9	1.3

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе квантовохимических расчетов предложено объяснение полученных нами ранее экспериментальных данных по влиянию подаваемого на покрытие из наночастиц оксидов никеля или меди электрического напряжения на скорость их восстановления окисью углерода. В экспериментах максимальное увеличение скорости восстановления оксидов никеля наблюдалось при подаче на них положительно напряжения, в то время как для оксидов меди тот же эффект наблюдался при подаче отрицательного напряжения. В силу малого размера наночастиц оксиды обладают электропроводностью и подача на их поверхность напряжения приводит к электрическому заряжению оксидов благодаря взаимодействию с проводящей подложкой.

В расчетах на примерах простейших оксидов никеля (Ni₂O₂, Ni₂O) и меди (Cu₂O₂, Cu₂O) установлено влияние заряжения оксидов на теплоту их восстановления окисью углерода. Показано, что для всех оксидов теплота реакции Me_xO_y + CO → → Me_xO_y-1 + CO₂ максимальна для положительно заряженных оксидов. Кроме того, в расчетах на примерах превращения Cu₂O₂ и Cu₂O в изомеры с О-радикалом определялось влияние заряда оксидов меди на энергетику процесса образования отрицательно заряженных атомов кислорода на их поверхности. Установлено, что образование О-радикалов энергетически наиболее выгодно для отрицательно заряженных оксидов меди.

В случае никеля восстановление оксидов происходит при взаимодействии СО с атомами О в исходных оксидах. При этом скорость восстановления растет с ростом энергии взаимодействия. Максимальная расчетная энергия восстановления имеет место для положительно заряженных оксидов, чем и объясняется наблюдаемая в экспериментах максимальная скорость восстановления оксидов никеля при подаче на них положительного напряжения.

В случае меди восстановление оксидов происходит при взаимодействии СО с О-радикалами, образующимися при изомеризации исходных оксидов. Скорость взаимодействия растет с увеличением концентрации О-радикалов. Расчетным путем установлено, что образование О-радикалов энергетически наиболее выгодно для отрицательно заряженных оксидов меди. Как следствие, концентрация О-радикалов на поверхности отрицательно заряженных оксидов максимальна, чем и объясняется максимальная скорость восстановления оксидов меди при подаче на них отрицательного напряжения.

Радикальный механизм восстановления оксидов меди посредством взаимодействия СО с О-радикалами на поверхности медных оксидов предложен впервые.

Работа выполнена в рамках госзадания ФИЦ ХФ РАН (тема № 5 122040500058-1).