The structure of tetranuclear zirconium pivalate ZR₄O₂ [(CH₃)₃CCO₂]₁₂ according to X-ray diffraction analysis and quantum chemical calculations

Full Text

1. ВВЕДЕНИЕ

Металлы четвертой группы (Ti, Zr, Hf) способны образовывать разнообразные типы карбоксилатных комплексов – моноядерные карбоксилаты [1, 2], полиядерные кластеры [3, 4], каркасные структуры (MOFs) [5, 6], макроциклы [7]. Карбоксилаты металлов четвертой группы и их производные применяются в промышленных процессах олигомеризации олефинов [8] для создания высокотехнологичных керамических и наноматериалов [9, 10], используются как прекурсоры при получении материалов для электроники [11, 12], водородной энергетики [13], медицины [14] и во многих других отраслях промышленности [2]. Практическая важность карбоксилатов металлов четвертой группы обуславливает значительный интерес к изучению их свойств, строения и реакционной способности.

В настоящее время для синтеза тетракарбоксилатов циркония и гафния состава M(RCO₂)₄ используется взаимодействие хлоридов указанных металлов с избытком соответствующей органической кислоты [1, 2]. В то же время влияние условий синтеза на состав продуктов взаимодействия ZrCl₄ с алифатическими кислотами исследовано недостаточно. Нами было показано, что при продолжительном кипячении ZrCl₄ с пивалевой или 2,2-диметилбутановой кислотами основным продуктом реакции являются не моноядерные тетракарбоксилаты Zr(O₂CR)₄, а полиядерные комплексы состава Zr₂O(O₂CR)₆ [15, 16].

Цель данной работы – проверка предположения об общем характере реакции образования полиядерных комплексов при получении тетракарбоксилатов циркония посредством взаимодействия ZrCl₄ с алифатическими кислотами. Для достижения цели по реакции ZrCl₄ с пивалевой кислотой получены монокристаллы полиядерного пивалата циркония, проведены их структурные исследования методом рентгеноструктурного анализа, квантово-химические расчеты модельной реакции ZrCl₄ с уксусной кислотой и сопоставление результатов расчетов с полученными структурными данными.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кристаллы для рентгеноструктурного исследования получали путем перекристаллизации продуктов взаимодействия ZrCl₄ с пивалевой кислотой [15] из бензола. Рентгенодифракционный эксперимент проводили на CCD дифрактометре XCalibur производства компании Oxford Diffraction (Great Britain) c детектором EOS. Сбор, обработка данных, определение и уточнение параметров элементарной ячейки выполнены в программе CrysAlis PRO. Эксперимент проводили при температуре 100 К. Структура расшифрована прямым методом. Позиции и температурные параметры атомов уточнены в изотропном, а затем в анизотропном приближении полноматричным методом наименьших квадратов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены в схеме “наездник”. Строение молекул сольвентов – бензола и пивалевой кислоты уточнялось с ограничением по длинам связей и тепловым параметрам. Атомы водорода разупорядоченных молекул сольвентов не локализованы. Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ SHELXTL [17]. Параметры элементарной ячейки и основные кристаллографические данные представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Основные кристаллографические данные для соединения 1 C₇₁H₁₂₄O₂₈Zr₄

Параметры	Значения параметров
Молекулярный вес	1783.52
Температура, K	100(1)
Длина волны, Å	0.71073
Сингония, пространственная группа	Моноклинная, I2
a, Å	13.7385(18)
b, Å	17.6710(11)
c, Å	18.1172(10)
α, град	90
β, град	96.520(8)
γ, град	90
V, Å3	4369.9(7)
Z (количество атомов в ячейке) Расчетная плотность, г/см3	2 1.355
Коэффициент поглощения, мм–1	0.535
F(000)	1854
Размер кристалла, мм	0.2 · 0.1 · 0.07
Диапазон съемки по Θ, град	от 2.905 до 26.061
Собранные отражения/независимые	9026/6987 (Rint = 0.0437)
Завершенность для Θ = 25.242	99.3%
Данные/ограничения/параметры*	6987/244/507
Фактор Goof	0.977
Финальные R-факторы [I > 2σ(I)]	R1 = 0.1026, wR2 = 0.2580
R-факторы по всем данным (all data)	R1 = 0.1354, wR2 = 0.3084
Остаточная электронная плотность**, e · Å -3	2.127 и –1.641

* Пояснения см. в тексте (раздел “Экспериментальная часть”).

** Приводятся два значения – максимальное (пик) и минимальное (впадина).

 

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Продукты состава Zr₂O(O₂CR)₆ известны в химии карбоксилатов циркония. Их получают путем взаимодействия изопропилата циркония с избытком алифатической кислоты (например, стеариновой, пальмитиновой, лауриловой или капроновой) [18]. Для подобного производного метакриловой кислоты показано, что его молекулярная структура представляет собой тетраядерный комплекс [Zr₄O₂(Mc)₁₂], где Mc – анион метакриловой кислоты [3]. В данной работе изучено строение кристаллов сольватированного кластера Zr₄O₂[O₂CC(CH₃)₃]₁₂ (соединение 1), имеющего более стерически загруженные пивалатные лиганды и полученного другим методом – путем взаимодействия ZrCl₄ с пивалевой кислотой.

Кристаллическая структура

Соединение 1 кристаллизуется в моноклинной сингонии. Кристаллическая структура уточнена в нестандартной пространственной группе I2. На рис. 1 представлена асимметричная часть молекулярной структуры соединения 1. Асимметричная часть включает три атома Zr, шесть пивалатных лигандов, μ₃-мостиковый атом кислорода (μ₃-O), а также разупорядоченную кристаллизационную молекулу пивалевой кислоты с заселенностью 50% и разупорядоченную молекулу бензола с заселенностью 50%.

 

Рис. 1. Асимметричная часть структуры соединения 1. Атомы водорода не показаны. Атомы углерода не обозначены.

 

На рис. 2 представлена молекулярная структура соединения 1. Молекула представляет собой тетраядерный кластер Zr₄O₂[O₂CC(CH₃)₃]₁₂, который образуется при повороте асимметричной части вокруг двойной оси, проходящей через атомы Zr2 и Zr3.

 

Рис. 2. Молекулярная структура 1. Атомы углерода не обозначены.

 

В координационном окружении Zr1 содержится восемь атомов кислорода. Пять из них принадлежат пяти карбоксилатным группам мостиковых пивалатных лигандов, два – хелатному пивалатному лиганду и один – это атом μ₃-O. Три из пяти пивалатных лигандов карбоксилатными группами связывают Zr1 с Zr2, а два – с Zr3. Таким образом, в координационном окружении Zr2 содержится шесть атомов кислорода пивалатных лигандов и два атома μ₃-O. В координационном окружении Zr3, в отличие от Zr1 и Zr2, содержится шесть атомов кислорода. Четыре из них принадлежат карбоксилатным группам мостиковых пивалатных лигандов, а два являются μ₃- мостиковыми. На четыре атома Zr приходится двенадцать пивалатных лигандов и два мостиковых кислорода O^2–. Исходя из принципа электронейтральности, степень окисления Zr составляет +4.

На рис. 3 показана кристаллическая упаковка соединения 1, включающая, наряду с тетраядерным кластером, сольватирующие молекулы бензола и пивалевой кислоты. Структура стабилизируется за счет слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий. В табл. 2 приведены атомные координаты (10⁴) и эквивалентные тепловые смещения (10³ Ų) для соединения 1. В табл. 3, 4 представлены основные иежатомнве расстояния и углы в тераядерном комплексе.

 

Рис. 3. Кристаллическая упаковка 1. Атомы водорода не показаны.

 

Таблица 2. Атомные координаты х, y, z (10⁴) и эквивалентные тепловые смещения U_eg (10³ Ų) для соединения (1). U_eg определены как одна треть от следа ортогонализованного U_ij-тензора

Атом	x	y	z	Ueg
Zr(1)	1431(1)	1575(1)	3689(1)	20(1)
Zr(2)	0	638	5000	40(1)
Zr(3)	0	2511(1)	5000	43(1)
O(1)	423(4)	1593(6)	4422(3)	18(1)
O(2)	319(5)	2305(5)	3023(4)	26(2)
O(3)	440(7)	830(5)	3049(5)	34(2)
O(4)	2409(4)	1573(8)	4752(3)	29(1)
O(6)	–329(6)	187(5)	3872(4)	35(2)
O(8)	–287(7)	2969(5)	3912(5)	40(3)
C(10)	–189(7)	296(6)	3180(6)	24(3)
C(1)	–130(8)	2819(7)	3252(6)	26(3)
C(11)	–651(9)	–179(8)	2626(7)	31(3)
C(27)	3552(7)	1535(11)	2214(5)	35(2)
C(2)	–635(10)	3348(8)	2582(8)	39(3)
C(29)	3089(6)	1580(15)	1414(5)	39(3)
O(7)	1282(6)	113(6)	4946(5)	42(2)
O(10)	1871(8)	437(5)	3911(6)	49(3)
C(52)	2457(15)	–896(12)	3562(7)	84(5)
C(17)	3504(10)	–417(10)	4372(11)	67(5)
C(18)	2200(20)	–1518(10)	4688(14)	125(7)
C(15)	1786(9)	10(8)	4439(6)	56(4)
C(3)	–1343(12)	2892(10)	2113(8)	56(5)
O(11)	1702(11)	2783(6)	4090(8)	89(4)
O(9)	1015(7)	3573(6)	4891(6)	61(3)
C(19)	1693(9)	3353(7)	4500(6)	54(4)
C(20)	2480(9)	3913(7)	4423(6)	63(5)
C(22)	3502(13)	3596(16)	4545(19)	142(8)
C(23)	2586(18)	4250(13)	5193(9)	102(6)
C(48)	2152(19)	4339(14)	3718(10)	115(4)
C(4)	148(11)	3628(8)	2126(8)	49(4)
C(12)	144(12)	–463(11)	2138(9)	64(4)
C(5)	–1143(11)	4017(8)	2896(8)	47(4)
C(13)	–1121(13)	–880(9)	2958(9)	53(5)
C(14)	–1433(12)	305(9)	2131(9)	51(4)
C(16)	2456(8)	–726(6)	4409(6)	45(4)
C(30)	4137(12)	861(10)	2381(8)	53(5)
C(31)	4177(10)	2302(9)	2367(9)	51(4)
C(26)	2760(5)	1527(6)	2741(4)	29(2)
O(22)	1936(9)	1816(9)	2577(7)	40(3)
O(39)	2868(8)	1168(8)	3361(6)	29(3)
O(22’)	1876(7)	1394(7)	2539(6)	25(3)
O(39’)	2981(9)	1732(10)	3406(7)	49(4)
O(12)	–1579(5)	995(5)	4405(4)	36(2)
C(9)	2325(7)	1323(8)	5411(6)	40(4)
C(21)	3177(6)	1660(8)	5984(5)	46(3)
C(24)	3318(14)	2462(9)	6331(12)	90(6)
C(25)	4147(7)	1549(17)	5652(6)	65(4)
C(61)	2992(14)	1149(10)	6608(9)	76(5)
O(41)	532(16)	1362(11)	1304(10)	73(6)
O(40)	871(17)	2494(10)	790(15)	72(6)
C(40)	538(10)	1831(8)	787(6)	53(6)
C(45)	–1255(8)	1520(20)	278(12)	58(8)
C(44)	–80(40)	804(8)	–218(13)	114(8)
C(42)	–194(8)	1598(7)	98(6)	44(7)
C(46)	–190(20)	2086(13)	–604(7)	72(7)
C(47)	4295	1768	–505	86
C(54)	4327	969	–488	86
C(49)	5096	701	67	86
C(50)	5607	1335	442	86
C(51)	5526	2134	389	86
C(53)	4769	2426	–148	86

Примечание: цифры со штрихами – разупорядоченные атомы.

 

Таблица 3. Длины связей (Å) и углы (град) для соединения 1

Связь	d, Å	Связь	d, Å
Zr(1)–O(1)	2.025(5)	Zr(2)–O(7)	2.003(9)
Zr(1)–O(10)	2.125(9)	Zr(2)–O(7)#1	2.003(9)
Zr(1)–O(3)	2.138(8)	Zr(2)–O(1)	2.101(9)
Zr(1)–O(4)	2.219(6)	Zr(2)–O(1)#1	2.101(9)
Zr(1)–O(2)	2.244(8)	Zr(2)–O(6)	2.193(8)
Zr(1)–O(22)	2.245(12)	Zr(2)–O(6)#1	2.193(8)
Zr(1)–O(39)	2.244(11)	Zr(2)–O(12)#1	2.395(7)
Zr(1)–O(22’)	2.259(10)	Zr(2)–O(12)	2.395(7)
Zr(1)–O(39’)	2.263(12)	Zr(2)–Zr(3)	3.3093(16)
Zr(1)–O(11)	2.272(11)	Zr(3)–O(1)#1	2.051(10)
Zr(1)–C(26)	2.646(8)	Zr(3)–O(1)	2.051(10)
Zr(1)–Zr(3)	3.6474(13)	Zr(3)–O(8)	2.127(9)
Zr(3)–O(8)#1	2.127(9)	Zr(3)–O(9)	2.360(10)
Zr(3)–O(9)#1	2.360(10)
O(1)–Zr(1)–O(10)	95.2(4)	O(1)–Zr(2)–O(1)#1	73.3(4)
O(1)–Zr(1)–O(3)	85.7(3)	O(7)–Zr(2)–O(6)	82.9(3)
O(10)–Zr(1)–O(3)	70.7(4)	O(7)#1–Zr(2)–O(6)	77.7(3)
O(1)–Zr(1)–O(4)	79.8(2)	O(1)–Zr(2)–O(6)	82.4(3)
O(10)–Zr(1)–O(4)	72.7(5)	O(1)#1–Zr(2)–O(6)	135.8(3)
O(3)–Zr(1)–O(4)	139.0(4)	O(7)–Zr(2)–O(6)#1	77.7(3)
O(1)–Zr(1)–O(2)	82.5(3)	O(7)#1–Zr(2)–O(6)#1	82.9(3)
O(10)–Zr(1)–O(2)	143.9(3)	O(1)–Zr(2)–O(6)#1	135.8(3)
O(3)–Zr(1)–O(2)	73.2(3)	O(1)#1–Zr(2)–O(6)#1	82.4(3)
O(4)–Zr(1)–O(2)	140.8(4)	O(6)–Zr(2)–O(6)#1	137.3(5)
O(1)–Zr(1)–O(22)	152.8(4)	O(7)–Zr(2)–O(12)#1	52.2(3)
O(10)–Zr(1)–O(22)	103.9(5)	O(7)#1–Zr(2)–O(12)#1	148.9(3)
O(3)–Zr(1)–O(22)	82.7(4)	O(1)–Zr(2)–O(12)#1	74.1(2)
O(4)–Zr(1)–O(22)	124.1(4)	O(1)#1–Zr(2)–O(12)#1	81.5(3)
O(2)–Zr(1)–O(22)	70.7(4)	O(6)–Zr(2)–O(12)#1	126.6(3)
O(1)–Zr(1)–O(39)	150.1(4)	O(6)#1–Zr(2)–(12)#1	66.1(3)
O(10)–Zr(1)–(39)	60.5(4)	O(7)–Zr(2)–O(12)	148.9(3)
O(3)–Zr(1)–O(39)	100.6(4)	O(7)#1–Zr(2)–O(12)	52.2(3)
O(4)–Zr(1)–O(39)	76.4(4)	O(1)–Zr(2)–O(12)	81.5(3)
O(2)–Zr(1)–O(39)	127.4(4)	O(1)#1–Zr(2)–O(12)	74.1(2)
O(22)–Zr(1)–(39)	56.8(4)	O(6)–Zr(2)–O(12)	66.1(3)
O(1)–Zr(1)–O(11)	82.8(5)	O(6)#1–Zr(2)–O(12)	126.6(3)
O(10)–Zr(1)–(11)	142.7(4)	O(12)#1–Zr(2)–O(12)	149.5(5)
O(3)–Zr(1)–O(11)	145.4(4)	O(1)#1–Zr(3)–O(1)	75.4(4)
O(4)–Zr(1)–O(11)	70.3(5)	O(1)#1–Zr(3)–O(8)	137.8(3)
O(2)–Zr(1)–O(11)	73.0(4)	O(1)–Zr(3)–O(8)	82.0(3)
O(22)–Zr(1)–(11)	93.0(5)	O(1)#1–Zr(3)–O(8)#1	82.0(3)
O(39)–Zr(1)–(11)	105.6(5)	O(1)–Zr(3)–O(8)#1	137.8(3)
O(1)–Zr(1)–C(26)	178.9(4)	O(8)–Zr(3)–O(8)#1	135.3(5)
O(10)–Zr(1)–C(26)	83.7(4)	O(1)#1–Zr(3)–O(9)#1	112.5(3)
O(3)–Zr(1)–C(26)	94.1(3)	O(1)–Zr(3)–O(9)#1	151.2(3)
O(4)–Zr(1)–C(26)	99.7(2)	O(8)–Zr(3)–O(9)#1	74.1(4)
O(2)–Zr(1)–C(26)	98.5(3)	O(8)#1–Zr(3)–O(9)#1	70.7(4)
O(22)–Zr(1)–C(26)	28.0(3)	O(1)#1–Zr(3)–O(9)	151.2(3)
O(39)–Zr(1)–C(26)	29.0(3)	O(1)–Zr(3)–O(9)	112.5(3)
O(11)–Zr(1)–C(26)	97.9(5)	O(8)–Zr(3)–O(9)	70.7(4)
O(7)–Zr(2)–(7)#1	124.8(5)	O(8)#1–Zr(3)–O(9)	74.1(4)
O(7)–Zr(2)–O(1)	93.1(3)	O(9)#1–Zr(3)–O(9)	74.6(5)
O(7)#1–Zr(2)–(1)	133.7(3)	O(7)#1–Zr(2)–O(1)#1	93.1(3)
O(7)–Zr(2)–(1)#1	133.7(3)

Примечание: # – матрица преобразования. Цифры со штрихами – разупорядоченные атомы.

 

Квантовохимические расчеты

Поскольку сопоставление экспериментальных данных с результатами квантово-химических расчетов во многих случаях используется для изучения механизмов реакций [20], нами по программе Gaussian-09 [19] в приближении B3LYP/LANL2DZ с полной оптимизацией геометрических параметров выполнены квантово-химические расчеты тепловых эффектов реакций в системе ZrCl₄–CH₃COOH и строения продуктов дальнейших превращений ацетата циркония (IV). Результаты расчетов показывают, что для всех комплексных и молекулярных структур отсутствуют отрицательные частоты. Ниже приведены рассчитанные тепловые эффекты (∆Н, ккал/моль) рассмотренных в соответствии с литературными данными [2, 15, 16] следующих реакций:

$\begin{array}{c}2\left({\text{CH}}_3\text{COOH}\right) + {\text{ZrCl}}_4\to {\text{\hspace{0.33em}ZrCl}}_4{\left({\text{CH}}_3\text{COOH}\right)}_2,\\ \Delta \mathrm{H} = - 29.60;\end{array}$ (1)

$\begin{array}{c}{\text{ZrCl}}_4{\left({\text{CH}}_3\text{COOH}\right)}_{2 }\to \\ \to \text{\hspace{0.33em}HCl} + {\text{ZrCl}}_3\left({\text{CH}}_3\text{COOH}\right)\left({\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\right), \\ \Delta \mathrm{H} = +7.45;\end{array}$ (2)

$\begin{array}{c}{\text{ZrCl}}_3\left({\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\right)\left({\text{CH}}_3\text{COOH}\right) \to \\ \to \text{\hspace{0.33em}HCl} + {\text{Zr\hspace{0.17em}Cl}}_2\left({\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\right){ }_2,\Delta \mathrm{H} = +33.09;\end{array}$ (3)

$\begin{array}{c}2 {\text{CH}}_3\text{COOH} + {\text{ZrCl}}_2{\left({\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\right)}_2 \to \\ \to 2 \text{HCl} + \text{Zr}{\left({\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\right)}_4, \Delta {\mathrm{H}}_3 = +12.67;\end{array}$ (4)

$\begin{array}{c}{\text{ZrCl}}_2{\left({\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\right)}_2 + {\text{CH}}_3\text{COOH\hspace{0.33em}}\to \\ \to \text{\hspace{0.33em}ZrCl}{\left({\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\right)}_{3 }+ \text{HCl,\hspace{0.33em}\hspace{0.33em}\hspace{0.33em}}\Delta {\mathrm{H}}_3 = +4.94;\end{array}$ (5)

$\begin{array}{c}\text{ZrCl}{\left({\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\right)}_3 + {\text{CH}}_3\text{COOH}\to \\ \to \text{\hspace{0.33em}Zr}{\left({\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\right)}_4 + \text{HCl,\hspace{0.33em}\hspace{0.33em}\hspace{0.33em}}\Delta \mathrm{H} = +7.63;\end{array}$ (6)

$\begin{array}{c}2 {\left({\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\right)}_4\text{Zr\hspace{0.33em}}\to \\ \to {\text{\hspace{0.33em}Zr}}_2\text{O}{\left({\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\right)}_{6 }+ {\left({\text{CH}}_3\right)}_2\text{CO} + {\text{CO}}_{2 }\text{},\\ \Delta \mathrm{H} = +3.64;\end{array}$ (7)

$\begin{array}{c}2 {\left({\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\right)}_4\text{Zr\hspace{0.33em}}\to \\ \to {\text{\hspace{0.33em}Zr}}_2\text{O}{\left({\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\right)}_{6 }+ {\left({\text{CH}}_3\text{CO}\right)}_2\text{CO,}\\ \Delta \mathrm{H} = + 4.76;\end{array}$ (8)

$\begin{array}{c}2 {\text{Zr}}_2\text{O}{\left({\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\right)}_6 \left(\mathrm{из}\mathrm{реакции}7\right)\to \\ \to {\text{\hspace{0.33em}Zr}}_4{\text{O}}_2{\left({\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\right)}_{12}\text{},\Delta \mathrm{H} = -140.3;\end{array}$ (9)

$\begin{array}{l}2 {\text{Zr}}_2\text{O}{\left({\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\right)}_6 \left(\mathrm{из}\mathrm{реакции} 8\right)\to \\ \to {\text{\hspace{0.33em}Zr}}_4{\text{O}}_2{\left({\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\right)}_{12},\Delta \mathrm{H} = -\mathrm{147.3.}\end{array}$ (10)

Реакция 1 – комплексообразование ZrCl₄ с уксусной кислотой – является экзотермической с выделением тепла 29.60 ккал/моль, что соответствует литературным данным [2]. Реакции (2)–(6) – замещение хлора на ацетатные лиганды – являются эндотермическими и идут с поглощением тепла: 7.45, 33.09, 12.67, 4.94, 7.63 ккал/моль соответственно. Из них наименее энергетически затратной является реакция (5), а наиболее невыгодной – реакция (3).

Экспериментальные данные показали, что длительное кипячение реакционной смеси (“мягкий” термолиз карбоксилатов циркония) приводит к образованию полиядерных комплексов – продуктов конденсации образующихся тетракарбоксилатов Zr(RCO₂)₄ [15, 16]. Известно, что карбоксилаты металлов (например, ацетат кальция) при нагревании разлагаются с образованием соответствующих кетонов [20]. Можно предположить также возможное протекание реакции термолиза по пути образования ангидрида соответствующей кислоты. Нами проведены расчеты для обеих этих вариантов.

Конденсация по реакции (7) протекает с образованием ацетона и отщеплением CO₂, а по реакции (8) – с образованием ангидрида уксусной кислоты. Реакции (7) и (8) эндотермические, идущие с затратами энергии. Реакция (7) ∆Н =3.64 ккал/моль энергетически выгоднее на 1.12 ккал/моль. Сопоставление тепловых эффектов реакций (7) и (8) с таковыми для реакций (2)–(6): соответственно ∆Н = 7.45, 33.09, 12.67, 4.94, 7.63 ккал/моль показывает, что реакции (7), (8) менее эндотермичны и могут проходить в условиях протекания реакций (2)–(6). Следовательно, образование тетраацетата Zr(CH₃CO₂)₄ должно сопровождаться получением продукта его конденсации состава Zr₂O(CH₃CO₂)₆.

Общий вид комплекса Zr₂O(CH₃CO₂)₆, полученный в результате полной оптимизации, показан на рис. 4.

 

Рис. 4. Общий вид комплекса Zr₂O(CH₃COO)₆ с оптимизированной геометрией.

 

Из из этого рисунка видно, что атом циркония в комплексе координационно ненасыщен, поскольку для циркония (IV) характерны координационные числа (КЧ) 7 и 8. Поэтому следует ожидать, что для достижения координационного насыщения такие комплексы будут вступать в реакции межмолекулярного взаимодействия. Действительно, данные термохимических расчетов (vide supra) показывают, что образующиеся в результате реакции конденсации тетраацетата Zr(CH₃CO₂)₄ по реакциям (7) и (8) комплексы Zr₂O(CH₃CO₂)₆ экзотермически димеризуются с образованием тетраядерных комплексов Zr₄O₂(CH₃CO₂)₁₂ – реакции (9) (10). В этих реакциях полная энергия продуктов лежит глубже энергии реагента. То есть обе реакции сильно экзотермические. В реакции (9) выделяется энергии больше на 7 ккал/моль. В этом смысле она предпочтительнее. Результаты квантовохимических расчетов показывают, что реакции (9) и (10) приводят к образованию тетраядерных комплексов различного строения. Обе структуры содержат два вида атомов циркония, различающихся по типу координации с ацетатными лигандами.

В структуре комплекса, образующегося по реакции (9), имеется три типа ацетатных групп (рис. 5):

1. две хелатные ацетатные группы (каждая из них связана с одним атомом Zr);
2. две ацетатные группы: С25С24О10О9 с мостиковым атомом кислорода О9, который образует связи с двумя атомами Zr1 и Zr2, и С52С51О37О36 с мостиковым атомом кислорода О36, который образует связи с другими двумя атомами – Zr28 и Zr29;
3. остальные восемь ацетатных групп являются мостиковыми.

 

Рис. 5. Общий вид тетраядерного комплекса Zr₄(μ₃-O)₂(CH₃COO)₁₂, образующегося по реакции (9). Атомы циркония – крупные белые кружки, атомы кислорода – светло-серые кружки, атомы углерода – тёмно-серые кружки. Атомы водорода не показаны. Числа около связей – длины связей в Å.

 

Каждая из двух группы (η²-CH₃COO)Zr связана мостиковым лигандом CH₃CO(μ₂-O) и двумя мостиками μ₂-CH₃COO с одним из апикальных атомов Zr, а также двумя мостиками μ₂-CH₃COO со вторым апикальным атомом Zr. Каждый мз двух лигандов μ₃-O связывает два апикальных атома Zr с одной из групп (η²-CH₃COO)Zr. Следовательно, строение этого комплекса может быть описано формулой [(η²-CH₃COO)Zr]₂Zr₂[CH₃CO(μ₂-O)]₂(μ₂-CH₃COO)₈(μ₃-O)₂. Два экваториальных атома Zr имеют КЧ8, а два апикальных – КЧ7.

Реакция (10) приводит к другому типу координации ацетатных лигандов. В структуре кластера Zr₄O₂(CH₃CO₂)₁₂, образующегося по реакции (10), найдено два типа координации ацетатных групп – два монодентатных ацетатных лиганда η¹-CH₃COO и 10 мостиковых бидентатных лигандов μ₂-CH₃COO. Каждый из двух экваториальных атомов Zr имеет один монодентатный ацетатный лиганд η¹-CH₃COO и связан с двумя апикальными атомами Zr пятью мостиковыми бидентатными лигандами μ₂-CH₃COO. Каждый апикальный атом Zr связан с пятью мостиковыми бидентатными лигандами μ₂-CH₃COO и двумя кислородными лигандами μ₃-O. Каждый из лигандов μ₃-O связывает два апикальных атома Zr с одним из экваториальных атомов Zr. Следовательно, строение этого комплекса может быть описано формулой [(η¹-CH₃COO)Zr]₂Zr₂(μ₂-CH₃COO)₁₀(μ₃-O)₂. Все атомы Zr в комплексе имеют КЧ7, но представляют собой два типа координации ацетатных лигандов.

Результаты расчетов отличаются от литературных данных по строению аналогичного метакрилатного комплекса [3] и рассматриваемого в настоящей статье пивалатного комплекса, в структуре которых имеется три типа координации атомов циркония. В обоих комплексах (метакрилатном и пивалатном) три атома Zr имеют КЧ8; один атом Zr в метакрилатном комплексе имеет КЧ7, а в пивалатном – КЧ6. Данное расхождение можно объяснить влиянием стерических факторов на строение комплексов: при переходе от ацетатных лигандов к метакрилатным и далее – к пивалатным наблюдается возрастание размеров углеводородных радикалов карбоксилатных лигандов, что приводит к изменению геометрии образующихся комплексов. Для проверки данного предположения нами проведены расчеты с полной оптимизацией геометрии пивалатного комплекса Zr₄O₂[(CH₃)₃CCO₂]₁₂, в котором для атомов Zr КЧ было равным 8. В результате оптимизации получено строение пивалатного комплекса, соответствующее экспериментальным данным (три атома Zr с КЧ8 и один атом Zr с КЧ6).

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе методом рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая и молекулярная структура полиядерного пивалатного комплекса, полученного при взаимодействии ZrCl₄ с пивалевой кислотой – соединение 1. Полученное соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии. Кристаллическая структура уточнена в нестандартной пространственной группе I2. Асимметричная часть молекулярной структуры соединения 1 включает в себя три атома Zr, шесть пивалатных лигандов, мостиковый атом кислорода μ₃-O, а также разупорядоченную кристаллизационную молекулу пивалевой кислоты с заселенностью 50% и разупорядоченную молекулу бензола с заселенностью 50%. Молекула представляет собой тетраядерный кластер, который образуется при повороте асимметричной части вокруг двойной оси, проходящей через атомы Zr2 и Zr3. Кластер содержит три типа атомов Zr, различающихся по типам лигандного окружения и по координационному числу. Квантовохимические расчеты продуктов реакции ZrCl₄ с уксусной кислотой и сопоставление результатов расчета этой модельной реакции с литературными данными показали возможность образования как моноядерного тетраацетата циркония, так и полиядерных кластеров в этой реакции, что представляет собой новый метод получения полиядерных кластеров циркония. Строение образующихся кластеров зависит от стерических свойств карбоксилатных лигандов.

Работа выполнена в рамках госзадания ФИЦ ПХФ и МХ РАН, темы № 124013100858-3 и № 124013000692-4.

About the authors

V. D. Makhaev

Federal Research Center of Chemical Physics and Medicinal Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: vim@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

L. A. Petrova

Federal Research Center of Chemical Physics and Medicinal Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: vim@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

G. V. Shilov

Federal Research Center of Chemical Physics and Medicinal Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: vim@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

K. V. Bozhenko

Federal Research Center of Chemical Physics and Medicinal Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: vim@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

A. N. Utenyshev

Federal Research Center of Chemical Physics and Medicinal Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: vim@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

S. M. Aldoshin

Federal Research Center of Chemical Physics and Medicinal Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: vim@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

References

Supplementary files