The glow of Mg and Ca atoms when they interact with H atoms

Full Text

При получении наночастиц магния и кальция способом Гена–Миллера [1, 2], в котором поток инертного газа был заменен частично диссоциированным водородом, неожиданно в области испарения этих металлов возникло интенсивное свечение. Было предположено, что наблюдаемое свечение обусловлено электронным возбуждением атомов Mg и Ca в результате химического взаимодействии этих металлов с атомами Н, т.е. с явлением хемилюминесценции.

Для проверки этих предположений была использована вакуумная установка, схема которой показана на рис. 1. Основой ее является кварцевая колба 4 радиусом R ~10 cм, размещенная внутри прозрачного сосуда Дьюара 1, частично заполненного (до уровня дна колбы) жидким азотом. Это позволяло при нагреве металла растворенный в нем кислород быстро превращать в среде частично диссоциированного водорода в воде, которая затем мгновенно вымораживалась на дне охлаждаемой части колбы.

 

Рис. 1. Схема установки для исследования природы свечения возбужденных атомов Mg* и Са* при взаимодействии их с частично диссоциированным водородом (описание см. в тексте).

 

Навеска металла 2 (рис. 1) подвешивалась на кварцевой нити 5 внутри атомизатора водорода 3, который, в свою очередь, располагался в центре колбы. Другой конец нити крепился непосредственно к коромыслу электронных весов 6, способных измерять скорость испарения навески металла с точностью до 0.5 мг/с. Давление H₂ регистрировалось мембранным манометром 7. На рис. 1: 8 – никелевый натекатель водорода; 9 – катушка электромагнитного компенсатора веса; 10 – дифференциальная емкость, регистрирующая поворот коромысла весов; 11 – термомонометрическая лампа. Атомизатором служили два витка вольфрамовой проволоки диамертом 0.1 мм, способные разогреваться до 2500 К. Известно [3, 4], что молекулы Н₂ каталитически распадаются на атомы Н при столкновении молекул Н₂ с разогретой до высокой температуры поверхностью вольфрама. Количество атомов H, производимое в секунду при столкновении молекул Н₂ с поверхностью вольфрама можно грубо оценить, используя формулу [4]:

$N_{\text{H}}~2\cdot {10}^{25}{p}^{1/2}\cdot \exp \left(-D/2RT\right)S,$ (1)

где p – давление Н₂ (Торр), D – энергия диссоциации молекул Н₂ (103.5 ккал/моль); S (см²) – часть поверхности вольфрама, разогретой до высокой температуры.

После вакуумирования установку многократно промывали чистым водородом. Предварительно водород очищали от примесей за счет селективной диффузии Н₂ сквозь стенку никелевого капилляра 8 (рис. 1), нагреваемого электрическим током при одновременном протоке технического водорода внутри капилляра. Было установлено, что при испарении каждого из металлов проявляется практически линейная зависимость межу скоростями испарения металлов и скоростью N_H/p^1/2 атомизации Н₂ при постоянной T.

На основании этого, педполагается, что испарение навесок Mg и Ca осуществляется в основном за счет сублимации молекул MgH и CaH при бомбардировке их твердой поверхности металлов атомами Н, согласно реакциям:

$\left\{{\text{Mg}}_n\right\}+{\text{H}}^{•}=\left\{{{\text{Mg}}_n}_{-1}\right\}+\text{MgH},$ (2)

$\left({\text{Ca}}_n\right\}+{\text{H}}^{•}=\left\{{{\text{Ca}}_n}_{-1}\right\}+\text{CaH}.$ (2^*)

Здесь {Mg_n} и {Ca_n},а также {Mg_{n – 1}} и {Ca_{n – 1}} условно отражают массу навески до бомбардировки ее атомом Н и после испарения с ее поверхности молекул MgH и CaH. Присутствие MgH и CaH в высокой концентрации молекулярных радикалов в частично диссоциированном водороде, как и атомов Mg и Ca, подтверждено спектральными данными.

Отметим, что образование молекул MgH и CaH в газовой фазе при давлении водорода в области 1–40 Торр маловероятно из-за небольшого числа необходимых тройных столкновений Н, H₂ и атома металла в указанной области давлений.

Обнаружено влияние давления водорода на размер r области свечения атомов Mg^* и Ca^*, возбужденных в результате двух последовательных химических реакций, включая одну гетерогенную (2) и (2^*) и вторую, в газовой фазе (3) и (3^*):

_{$\text{MgH}+\text{H}={\text{Mg}}^{*}+{\text{\hspace{0.33em}H}}_2{+}_{ }{q}_{mg},$} (3)

_{$\text{CaH}+\text{H}={\text{Ca}}^{*}+{\text{H}}_2+q_{\text{Ca}},$} (3*)

где q_mg и q_Ca – теплоты, приобретенные соответственно в реакциях (3) и (3^*) молекулами Н₂.

Испаренные с твердой поверхности радикалы MgH и СаН сразу попадают в среду частично диссоциированного водорода и диффундируют в ней к стенке колбы вдоль градиента температуры. Естественно, они сталкиваются как с молекулами Н₂, так и с атомами водорода, концентрацию которого при низком давлении (~1 Торр) удалось оценивать на уровне 5–7%. В первом случае радикалы иногда без затрат энергии способны совершать обмен протонами с молекулами Н₂. Во втором случае они погибают при столкновении с атомами Н, выделяя в реакциях (3) и (3*) энергию, достаточную как для электронного перехода в триплетное состояние атомов Mg и Ca, так и для увеличения тепловой энергии молекул H_{2 .}

На рис. 2 представлена для примера экспериментальная зависимость радиуса r области свечения возбужденных химической реакцией атомов Mg от давления p частично диссоциированного водорода. Линейный характер, приведенной на рис. 2 зависимости r от p сложно объяснить без знания реального распределения температуры внутри реактора, а также особенности термодиффузии активных частиц в нем. И все это усложнено конвекционными процессами в газовой среде реактора.

 

Рис. 2. Зависимость размера области свечения возбужденного атома от давления водорода.

 

Природа возникновения сравнительно четкой границы свечения атомов Mg^* и Са^* пока осталась не выясненной. Возможно, что зависимость r от давления р возникает из-за резкого падения скорости термодиффузии радикалов MgH и CaH.

Возбужденные атомы Мg^* и Са^* спонтанно переходят в основное состояние, излучая квант света при триплет-синглетном переходе, [5] по схеме

Мg^* → (³P₁–¹S₀) → Мg + hν, (λ = 4571.15 Å), (4)

Cа^* → (³P₁–¹S₀) → Са + hν,(λ = 6572.78 Å). (4^*)

Визуально установлено, что давление водорода р влияет не только на размер областей свечения атомов Mg^*, и Са^*, но также и на интенсивность свечения этих областей. Оказалось, что в наших экспериментальных условиях наиболее интенсивные области хемилюминесцентного свечения атомов Mg^* в частично диссоциированном Н₂ и аналогично атомов Са^* реализуются при оптимальных давлениях вблизи ~ 9 Торр для атома Mg^* и ~6 Торр для атомов Са^*. При этом интенсивности голубого свечения Mg^* почти на порядок превышают интенсивности свечения паров этих металлов в дуговом разряде [5].

Представляет интересн рассмотреть в качестве примера энергетический баланс реакций (3) и (3^*) с тем, чтобы на основе этого оценить характер распределения энергии на электронное возбуждение атомов Мg^* и Ca^*, а также на тепловую энергию в основном молекул Н₂. Наиболее простое физическое решение появляется, когда суммарная энергия химической реакции, ε, заметно больше величины триплет-синглетного расщепления (∆_T) в атомах Mg^* и Са^*, т.е. когда ε > ∆_T, где ε – суммарная энергия, выделившаяся в результате химических реакций (3) и (3*).

Для выяснения энергетического баланса реакций (3) и (3^*) были определены их тепловые эффекты q_mg и q_Ca посредством квантовохимических расчетов. При выборе приближения для квантовохимических расчетов в качестве основного критерия была использована соответствующая схемам (4) и (4^*)энергия триплет-синглетного перехода, найденная экспериментально. Расчеты выполнены по программе GAUSSIAN-09 [6]. Как показали расчеты в нескольких приближениях, для реакции (3) с атомом Mg таким приближением является CASSCF(2,4)/UGBS [7], а для аналогичной реакции (3^*) с Ca – приближение MP4(SDQ)/Def2tzvp [8]. Оба метода и базиса включены в программу GAUSSIAN-09. Все расчеты были выполнены с оптимизацией межьядерных расстояний в молекулах MgH, CaH и H₂.

Радикалы MeH, H и молекулы H₂ были рассчитаны в основном энергетическом состоянии, то есть их спиновые мультиплетности соответствовали 2S + 1 = 2 для радикалов MeH и Н, и 2S + 1 = 1 для молекулы H₂. Атомы Me^* рассчитаны в возбужденном состоянии, и их спиновые мультиплетности 2S + 1 у обоих возбужденных атомов Me^* равны трем. Отметим, что S – полный спиновый магнитный момент частицы. Таким образом, полный спин в процессе каждой реакции сохраняется. Результаты расчетов энергий триплет-синглетных переходов (³P₁ – ¹S₀) реакций (3) и (3^*) в сравнении с их экспериментальными значениями приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Рассчитанные и экспериментальные значения энергий (∆E, эВ) переходов (³P₁–¹S₀) для Mg и Ca

Атом	∆E, эВ
	расчет	эксперимент
Mg	2.70	2.71
Ca	1.89	1.89

Расчеты подтверждают, что реакции (3) и (3^*) являются экзотермическими с тепловыми эффектами, равными соответственно q_mg = 1.26 и q_Ca = 1.21 эВ, которые рассчитаны по разности полных энергий продуктов и реагентов. То есть обе реакции идут с выделением тепла и энергетически выгодны.

Работа выполнена в рамках госзаданий, темы № 124013100858-3 и № 124013000692-4.

About the authors

V. I. Petinov

Federal Research Center of Chemical Physics and Medicinal Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: bogenko@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

V. M. Timin

Federal Research Center of Chemical Physics and Medicinal Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: bogenko@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

K. V. Bozhenko

Federal Research Center of Chemical Physics and Medicinal Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: bogenko@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

A. N. Utenyshev

Federal Research Center of Chemical Physics and Medicinal Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: bogenko@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

References

Supplementary files