Thermochemical properties of trinitromethyl-1,3,5-triazines

Full Text

Введение

Проблема создания новых эффективных энергоемких материалов продолжает оставаться актуальной. В этой связи тринитрометильная группа, содержащая большое количество кислорода, представляет значительный интерес как фрагмент молекул энергоемких соединений. Введение этой группы в молекулу энергоемкого вещества, эквивалентное введению в молекулу двух нитрогрупп (в том смысле, что одна из нитрогрупп тринитрометильной группы тратится на окисление атома углерода этой же группы), как правило, повышает его энтальпию образования и плотность. Среди веществ, содержащих тринитрометильную группу, специальный интерес представляют нитропроизводные 1,3,5-триазина, обладающие высокими энергетическими возможностями [1]. Подобно тринитрометильным производным азолов [2], они перспективны в качестве компонентов твердых ракетных топлив.

Целью настоящей работы было исследование термохимических свойств типичных тринитрометильных производных 1,3,5-триазина — 2,4-диазидо-6-тринитрометил-1,3,5-триазина (I), 2,4-диметокси-6-тринитро-метил-1,3,5-триазина (II) и 2,4-бис(диметиламино)-6-тринитрометил-1,3,5-триазина (III):

 

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединения I и II получены по методикам, описанным в работах [3, 4]. Вещество III синтезировано из 2-диметиламино-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазина и диметиламина по той же методике. Его строение подтверждено совокупностью физико-химических методов (ИК-, ЯМР-спектроскопия) и данными элементного анализа. Все синтезированные вещества, согласно данным элементного анализа имели чистоту не менее 99%.

Калориметрические измерения энергий сгорания выполнены на прецизионном автоматическом калориметре сжигания с изотермической оболочкой (конструкции лаборатории термодинамики высокоэнергетических систем ИХФ РАН), разработанном специально для сжигания энергоемких соединений. Основные характеристики конструкции использованного в работе калориметра приведены в работе [5], a методика измерений описана в работе [6]. Синтез и калориметрические измерения проводили до совпадения результатов в пределах погрешности эксперимента при использовании нескольких партий образцов. (подробнее см. в следующем разделе).

Скорость детонации и давление в точке Чепмена–Жуге оценивали по методу Камлета–Джейкобса [7]. Теплоту взрыва (ТВ) рассчитывали по методу, описанному в работе [8]. В качестве метательной способности (МС) рассматривалась скорость стальной пластины, измеряемая при испытаниях по методике М-40. Расчет осуществлялся способом, предложенным в работе [9]. При этом в качестве эталона использовали октоген (его МС принята равной единице).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты калориметрических измерений представлены в табл. 1–3. Экспериментальные термохимические данные для каждого соединения получали как средневзвешенные величины, найденные в результате независимых измерений 2–3 партий. Поскольку даже незначительное количество примесей может заметно исказить результаты эксперимента, опыты проводили с несколькими партиями образцов, синтезированными по различным методическим схемам. Для расчетов использовали средние значения энергий сгорания исследованных производных 1,3,5 -триазинов. В табл. 1–3 приняты следующие обозначения: m_о — масса образца (г), ∆Т — подъем температуры в результате сжигания (°C), Q — полное тепловыделение при сжигании (кал), q_i — энергия поджига (кал), q_N — поправка на образование азотной кислоты в калориметрической бомбе (кал), q_cot — энергия сгорания хлопчатобумажной нити (кал), q_а — энергия сгорания вспомогательного вещества — бензойной кислоты, марки К-3 (кал), ∆U_B′ — энергия сгорания вещества в условиях бомбы (кал · г^-1).

 

Таблица 1. Энергии сгорания соединения I

m, г	ΔТ, °C	Q, кал	qi, кал	qN , кал	qcot, кал	qа, кал	-ΔUB′ , кал · г-1
Партия 1
0.056168	1.91762	1027.90	0.52	1.73	8.48	913.67	1842.6
0.065920	1.97595	1059.17	0.52	2.00	6.35	928.67	1845.0
0.061732	1.98743	1065,32	0.52	1.93	6.74	942.13	1846.7
0.063383	1.96883	1055.35	0.52	1.97	6.50	929.52	1843.4
0.060972	1.97601	1059.19	0.52	1.90	6.76	937.75	1841.3
1843.8 ± 2.4
Партия 2
0.035467	1.87203	1003.46	0.52	1.66	6.61	929.30	1843.1
0.030467	1.64624	882.43	0.52	1.24	7.22	817.21	1845.8
0.037812	1.89327	1014.85	0.52	1.79	6.79	935.90	1847.2
0.038243	1.91303	1025.44	0.52	1.79	6.72	945.69	1849.2
0.031249	1.88771	1011.87	0.52	1.31	7.08	945.31	1844.9
1846.0 ± 1.0
Партия 3
0.053804	1.74205	933.79	0.52	1.59	5.36	827.00	1843.1
0.049893	1.97376	1057.99	0.52	1.45	6.21	957.67	1846.8
0.051763	2.06041	1104.44	0.52	1.52	6.45	1000.48	1844.4
0.047964	2.05571	1101.92	0.52	1.31	6. 33	1005.38	1842.6
0.050942	2.06837	1108.71	0.52	1.52	6.54	1006.02	1847.3
1845.4 ± 2.2

 

Таблица 2. Энергии сгорания соединения II

m, г	ΔТ, °C	Q, кал	qi, кал	qN, кал	qcot, кал	qa, кал	-ΔUB′, кал · г-1
Партия 1
0.048521	1.99447	1072.21	5.21	0.84	7.79	937.44	2496.0
0.044429	1.92060	1032.50	5.23	0.90	6.48	909.00	2495.9
0.068261	2.33179	1253.55	4.63	1.38	7.86	1069.35	2495.3
0.046701	1.07161	1058.92	4.93	0.97	7.39	929.13	2495.7
0.048967	2.00952	1080.30	4.70	0.90	7.13	945.44	2494.2
2495.4 ± 0.8
Партия 2
0.081861	2.44633	1315.12	3.82	1.95	7.58	1097.44	2496.1
0.086781	2.43130	1307.04	3.82	1.73	8.12	1076.89	2498.7
0.084637	2.37036	1274.28	3.82	1.96	8.40	1049.02	2493.9
2496.2 ± 4.4

 

Таблица 3. Энергии сгорания соединения III

m, г	ΔТ, °C	Q, кал	qi, кал		qcot, кал	qа, кал	-ΔUB′, кал · г-1
Партия 1
0.068640	2.29342	1232.92	5.41	1.80	6.74	962.97	3729.6
0.079548	2.31439	1244.19	4.95	2.07	6.58	934.36	3724.3
0.075292	2.24428	1206.50	5.08	2.00	7.43	911.75	3722.0
0.078642	2.33068	1252.95	4.95	2.00	6.58	934.36	3724.3
0.077214	2.33549	1255.54	4.81	2.00	7.21	953.65	3728.2
3726.0 ± 3.5
Партия 2
0.080594	2.38390	1281.56	3.82	2.82	7.09	967.13	3731.5
0.079117	2.35969	1268.55	3.82	2.82	6.89	959.96	3729.3
0.073581	2.31298	1243.43	3.82	2.59	7.71	955.03	3727.5
0.076698	2.26551	1217.92	3.82	2.61	6.96	918.66	3727.2
0.078657	2.33412	1254.80	3.82	2.69	7.37	947.63	3728.7
3728.4 ± 2.5

 

Реакции сгорания соединений I–III протекают согласно стехиометрии следующих уравнений:

$\begin{array}{c}{\text{C}}_6{\text{H}}_6{\text{N}}_6{\text{O}}_{8(}{{}_{кр}}_{) }+3.5{\text{O}}_{2(}{{}_{г}}_{)}\to \\ \to 6{\text{CO}}_{2(}{{}_{г}}_{)}+3{\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{(}{{}_{ж}}_{) }+3{\text{N}}_{2\left(г\right)},\end{array}$

${\text{C}}_4{\text{N}}_{12}{{\text{O}}_{6(кр}}_{) }+{\text{O}}_{2(}{{}_{г}}_{) }\to 4{\text{CO}}_{2(}{{}_{г}}_{)}+6{\text{N}}_{2\left(г\right)},$

${\text{C}}_{\text{8}}{\text{H}}_{\text{12}}{\text{N}}_{\text{8}}{{\text{O}}_{6(кр}}_{)}+{\text{\hspace{0.17em}8O}}_{\text{2(}}{{}_{г}}_{) }\to {\text{8CO}}_{\text{2(}}{{}_{г}}_{)}+{\text{\hspace{0.17em}6H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{(}{{}_{ж}}_{)}+4N_{\text{2(}}{{}_{г}}_{)}.$

С использованием этих уравнений и данных, приведенных в табл. 1–3, после введения поправки Уошберна [9] для перехода к стандартным условиям легко рассчитать стандартные энтальпии сгорания и образования исследованных соединений (соответственно ∆H_с^o и ∆H_f^o, ккал · моль⁻¹). Результаты расчетов представлены в табл. 4.

 

Таблица 4. Термохимические свойства тринитрометильных производных 1,3,5-триазина

Соединение	-ΔUB′, кал · г-1	–∆Hсo, ккал·моль−1	∆Hfo , ккал·моль−1
I (C4N12O6)	1843.8 ± 0.8 1846.0 ± 1.0 1845.4 ± 2.2	568.9 ± 0.7 569.6 ± 0.3 569.4 ± 0.6	192.7 ± 0.7 193.4 ± 0.3 193.2 ± 0.6
193.1 ± 0.3
II (C6H6N6O8)	249-5.4 ± 0.8 2496.2 ± 4.4	719.7 ± 0.2 719.9 ± 1.3	- 49.6 ± 0.2 - 49.4 ± 1.3
- 49.6 ± 0.2
III (C8H12N8O6)	3726.0 ± 3.5 3728.4 ± 2.5	1173.6 ± 1.1 1174.3 ± 0.8	11.3 ± 1.1 12.0 ± 0.8
11.7 ± 0.6

 

Экспериментальные термохимические данные, в свою очередь, могут быть использованы для оценки свойств взрывчатых и топливных составов на основе исследованных веществ. Они также могут быть применены к определению термохимических и взрывчатых характеристик родственных соединений. Для этого весьма полезным представляется описанный в работе [10] метод замены функциональных групп. Он основан на том, что при замене одной функциональной группы на другую энтальпия образования изменяется практически на одну и ту же величину при одинаковой природе веществ (алифатические или ароматические), в которую эти группы входят. В сущности, метод замены функциональных групп является одним из вариантов аддитивных методов термохимических расчетов. В то же время, как отмечено в работе [11], этот метод позволяет получить более точные результатыпо сравнению с другими аддитивными методами.

Проиллюстрируем сказанное с помощью расчетов термохимических свойств 1,3,5-триазинов, содержащих тринитрометильные и азидные заместители в различных соотношениях. Иными словами, объектами рассмотрения являются соединения I, IV — VI (все эти вещества — кристаллические):

 

 

Расчеты проведены с использованием термохимических данных по стандартным энтальпиям образования меламина (2,4,6-триамино-1,3,5-триазина (VII) и 2,4-диазидо-6-амино-1,3,5-триазина (VIII). Термохимические исследования меламина проводились неоднократно. Анализ литературы показал, что измеренные значения стандартной энтальпии образования этого вещества варьируют в диапазоне (-16)– (-21) ккал · моль⁻¹. Поэтому в дальнейших расчетах используем усредненную величину: (-19 ккал · моль⁻¹). Стандартную энтальпию образования 2,4-диазидо-6-амино-1,3,5-триазина принимаем равной 161.5 ккал · моль⁻¹ [12]. Из этих данных видно, что замена двух аминогрупп меламина на азидные группы сопровождается увеличением энтальпии образования на 180.5 ккал · моль⁻¹. Следовательно, замена одной аминогруппы меламина на азидную группу приводит к росту энтальпии образования на 90.2–90.3 ккал · моль⁻¹, и, следовательно, замена трех аминогрупп меламина на азидные группы, приводящая в конечном итоге к образованию циануртриазида (соединение IV), обуславливает повышение энтальпии образования на 270.8 ккал · моль⁻¹. В результате получаем значение стандартной энтальпии образования циануртриазида, равное 251.8 ккал · моль⁻¹. Эта величина прекрасно согласуется с экспериментально найденным значением 251.7 ккал · моль⁻¹[12].

Зная энтальпию образования циануртриазида, легко найти соответствующую величину для соединения V. Действительно, из значения энтальпии образования циануртриазида, равного 251.7 ккал · моль⁻¹ и значения энтальпии образования 2,4-диазидо-6-тринитрометил-1,3,5-триазина (соединение I), составляющего 193.1 кал · моль⁻¹ (см. табл. 1), находим, что замена азидного заместителя на тринитрометильный фрагмент сопровождается уменьшением энтальпии образования на 58.6 ккал·моль⁻¹. Это и позволяет рассчитать энтальпию образования соединения V, равной 134.5 ккал · моль⁻¹.

Весьма интересным представителем тринитрометильных производных 1,3,5-триазина является трис(тринитрометил)-1,3,5-триазин (VI) [13], содержащий значительное количество азота и имеющий положительный кислородный баланс. Прямое экспериментальное определение энтальпии образования этого вещества затруднено в силу его невысокой гидролитической устойчивости.

Расчет проводится точно так же, как и для соединения V, поскольку трис(тринитрометил)-1,3,5-триазин формально получается из циануртриазида путем замены всех азидных групп на тринитрометильные. В результате расчета значение энтальпии образования соединения VI найдено равным 75.9 ккал · моль⁻¹.

Следует отметить, что энтальпию образования соединения VI пытались определить и раньше. Этот вопрос подробно рассмотрен в работе [14]. Однако, авторы [14] в своих расчетах пользовались методом изодесмических реакций, который основан на весьма грубых предположениях и поэтому позволяет получать лишь ориентировочные результаты.

Определив энтальпию образования соединения VI, можно рассчитать некоторые его взрывчатые свойства. Плотность VI примем равной 1.91 г/см³ [1]. Полученные результаты приведены в табл. 5. Там же с целью сравнения представлены соответствующие данные для ряда хорошо известных взрывчатых веществ (ВВ) — гексанитрогексаазаизовюрцитана (CL-20), октогена, гексогена и тротила. Из этой таблицы видно, что детонационные свойства соединения VI близки к таковым для гексогена, и в этом смысле оно как индивидуальное ВВ большого интереса не представляет. В то же время следует иметь в виду, что, в отличие от подавляющего большинства мощных ВВ, оно имеет весьма значительный положительный кислородный баланс (+18.2%), а это означает, что на его основе можно получить весьма интересные взрывчатые составы типа окислитель–горючее.

 

Таблица 5. Взрывчатые свойства некоторых ВВ

ВВ	КБ, %	ρ, г ⋅ см-3	D, км ⋅ с-1	PCJ, ГПа	Q, МДж ⋅ кг-1	W
VI	+18.2	1.91	8.52	33.4	5.08	0.883
CL-20	-11.0	2.035	9.60	43.9	6.14	1.061
Oктоген	-21.6	1.904	9.15	38.3	5.70	1.000
Гексоген	-21.6	1.806	8.82	34.6	5.67	0.960
Тротил	-74.0	1.654	7.00	20.7	4.44	0.757

Примечания: КБ — кислородный баланс, ρ — плотность, D — скорость детонации, P_CJ — давление в точке Чепмена–Жуге, Q — теплота взрыва, W — относительная скорость пластины в условиях испытаний по методике М-40 (эталон — октоген).

 

На рис. 1 приведены результаты расчетов ТВ композиций октоген — соединение VI различного состава, а на рис. 2 — данные по МС тех же композиций, а также алюминизированного состава (содержание алюминия — 12.5% вес. %, размер частиц 7 мкм). Из полученных результатов видно, что кривые зависимостей проходят через максимальные значения, которые превышают величины ТВ и МС как самого соединения VI, так и октогена. Более того, максимальное значение ТВ бинарной смеси превосходит таковое для CL-20. Оптимальная по ТВ и МС концентрация октогена близка к 60%. Из рис. 2 также видно, что введение алюминия в бинарную композицию заметно повышает МС. В целом же можно сделать вывод, что максимальное значение МС алюминизированного состава октоген — соединение VI соответствует уровню таких мощных ВВ, как гексанитробензол и бис(дифтор-аминодинитроэтил)нитрамин.

 

Рис. 1. Зависимость ТВ от содержания октогена в смеси с соединением VI.

 

Рис. 2. Зависимость МС взрывчатых составов от содержания октогена. 1 — состав октоген — соединение VI, 2 — состав октоген — соединение VI — алюминий.

 

Работа выполнена в рамках госзадания (темы №№ АААА-А21-121011990037-8, AAAA-A19-119022690098-3, АААА-А19-119071190040-5, АААА-А18-118031490034-6).

About the authors

T. S. Kon’kova

Semenov Institute of Chemical Physics Russian Academy of Sciences

Email: taskon@mail.ru
Russian Federation, Moscow

E. A. Miroshnichenko

Semenov Institute of Chemical Physics Russian Academy of Sciences

Email: taskon@mail.ru
Russian Federation, Moscow

A. V. Shastin

Institute of problems of Chemical Physics Russian Academy of Sciences

Email: taskon@mail.ru
Russian Federation, Chernogolovka

M. N. Makhov

Semenov Institute of Chemical Physics Russian Academy of Sciences

Email: taskon@mail.ru
Russian Federation, Moscow

Yu. N. Matyushin

Semenov Institute of Chemical Physics Russian Academy of Sciences

Email: taskon@mail.ru
Russian Federation, Moscow

B. L. Korsunskiy

Semenov Institute of Chemical Physics Russian Academy of Sciences; Institute of problems of Chemical Physics Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: taskon@mail.ru
Russian Federation, Moscow; Chernogolovka

References

Supplementary files