Method of splitting polarization coordinates for description of ultrafast multistage electron transfer in a non-debye medium

Full Text

Введение

Одним из основных понятий теории переноса электрона (ПЭ) в конденсированной среде является представление об энергоразностной координате реакции (energy-gap coordinate) — величине, вычисляемой путем проецирования множества ядерных степеней свободы системы на энергетический зазор ΔE между состояниями реагентов и продуктов [1–3]. Использование координаты ΔE позволяет кардинально снизить размерность конфигурационного пространства задачи, в большинстве случаев сводя ее к одномерной картине с двумя диабатическими электронными термами в форме парабол. Этот подход был предложен Р. Маркусом для описания межмолекулярного переноса электрона в полярном растворителе [4], но в настоящее время он применяется также к внутримолекулярным процессам, в том числе, инициированным оптическим возбуждением реагентов [5–8].

В применении к многостадийным процессам ПЭ, в которых участвуют несколько окислительно-восстановительных центров внутри макромолекулы, естественным развитием метода Маркуса является введение нескольких энергоразностных координат ΔE_k таким образом, что каждая из них контролирует ПЭ между двумя выделенными центрами. Это позволяет рассматривать многостадийный процесс как набор элементарных реакций, протекающих последовательно и/или параллельно друг другу [9–11]. Основная проблема этого подхода связана с неортогональностью координат ΔE_k. С одной стороны, неортогональность указывает на важные особенности реакции, в частности на возможность взаимного влияния электронных переходов друг на друга [12]. С другой стороны, имеются известные технические сложности, связанные с использованием неортогонального базиса. В настоящее время в явном виде метод реализован только для трехцентровых модельных систем, в частности для компонентов вида A₁–D–A₂ или D–A₁–A₂, где D — донорный фрагмент макромолекулы, а A₁ и A₂ — акцепторные фрагменты [13, 14].

Альтернативный подход к построению конфигурационного пространства, предложенный Тангом и Норрисом [15], основан на использовании набора независимых коллективных координат среды. Возможность введения такого базиса связана с предполагаемыми свойствами окружения макромолекулы, а именно, с линейностью отклика среды на перемещение заряда. По своей природе данные координаты являются поляризационными, так как устанавливают связь электронного переноса с флуктуациями поляризации растворителя [15]. В настоящее время этот подход применяется для построения моделей двустадийного ПЭ в молекулярных триадах [16–19].

В работе [20] была предложена общая схема построения конфигурационного пространства среды, применимая к реакциям ПЭ, включающим в себя произвольное число элементарных стадий. Было показано, что для описания среды в сверхбыстрых фотореакциях требуется N – 1 независимых поляризационных координат, где N — число участвующих в реакции окислительно-восстановительных центров.

В данной работе развитая в [20] теория обобщается на процессы, протекающие в недебаевских жидкостях, т.е. в условиях, когда среда характеризуется не одним, а несколькими временами релаксации t_i . Известно, что учет релаксационной динамики особенно важен для сверхбыстрых фотореакций, где важную роль играют эффекты неравновесности среды [8]. К этой категории можно отнести процессы фотохимического разделения зарядов в устройствах молекулярной электроники [21–22], реакции переноса заряда в биологических объектах [23–27] и многие другие.

Для решения задачи мы используем метод расщепления поляризационных координат на компоненты, соответствующие отдельным релаксационным модам среды. Метод аналогичен схеме Зусмана [28], однако применяется не к энергоразностной координате ПЭ, а к независимым поляризационным координатам. Для обоснования метода мы подробно проанализируем частный случай ПЭ в трехцентровой системе в полярном растворителе с двумя временами релаксации.

МЕТОД

В качестве объекта исследования была выбрана макромолекула, содержащая N центров локализации электрона. Обозначим состояние с локализацией электрона на n-том центре как | φ_n ⟩ (n = 1, ..., N ), перенос заряда с -го на n′-тый центр будем рассматривать как квантовый переход | φ_n ⟩ → | φ_n′ ⟩. В общем случае будем считать, что перенос заряда возможен между любыми двумя центрами. Для простоты ограничимся анализом фотореакций с участием только низкочастотных ($ħ\omega \le k_{B}T$) классических колебаний, обобщение на случай высокочастотных квантовых мод может быть выполнено достаточно просто.

Необходимые условия для электронного переноса в молекулярных системах формируются в основном за счет флуктуаций диэлектрической поляризации среды в окрестности равновесных состояний реагентов и продуктов. Для учета поляризации в многоцентровой задаче применим схему, предложенную ранее в работе [20], и введем набор поляризационных координат Q_k, где k пробегает значения от 1 до K = N – 1. Указанная размерность является минимально необходимой для описания неравновесных состояний поляризации в ходе многостадийной реакции. Диабатические поверхности свободной энергии (ПСЭ) в состояниях | φ_n ⟩ в координатах Q_k могут быть записаны в виде [20, 29]

$G_n\left(Q\right)=\frac{1}{2}\underset{k=1}{\overset{K}{}}{(Q_k-{\stackrel{\vee }{Q}}_k^{\left(n\right)})}^2+{\stackrel{\vee }{G}}_n$ (1)

Здесь ${\stackrel{\vee }{Q}}_k^{\left(n\right)}$ — координаты минимума n-той ПСЭ, а ${\stackrel{\vee }{G}}_n$ — равновесное значение свободной энергии в n-том состоянии. Квадратичная форма поверхностей G_n(Q) относительно Q_k является следствием линейности отклика окружения в ответ на перенос электронной плотности. Отметим также, что равновесные значения свободной энергии ${\stackrel{\vee }{G}}_n$ могут быть получены из эксперимента и/или из результатов квантовохимического моделирования, поэтому далее мы считаем их известными параметрами модели.

Величины ${\stackrel{\vee }{Q}}_k^{\left(n\right)}$ в уравнении (1) связаны с другой известной характеристикой электронного перехода | φ_n ⟩ → | φ_n′ ⟩ — энергией реорганизации среды λ_nn′ . Действительно, используя определение λ_nn′ вида

${\lambda }_{n{n}^{\text{'}}}\equiv G_n\left({\stackrel{\vee }{Q}}^{\left(n^{\text{'}}\right)}\right)-G_n\left({\stackrel{\vee }{Q}}^{\left(n\right)}\right)$ (2)

и выражение (1), получим

${\lambda }_{n{n}^{\text{'}}}=\frac{1}{2}\underset{k=1}{\overset{K}{}}{({\stackrel{\vee }{Q}}_k^{\left(n^{\text{'}}\right)}-{\stackrel{\vee }{Q}}_k^{\left(n\right)})}^2=\frac{1}{2}{\left|D_{n{n}^{\text{'}}}\right|}^2,$ (3)

где D_nn′ — вектор в пространстве координат Q_k, соединяющий координаты минимумов ПСЭ G_n(Q) и G_n′(Q).

Для учета динамических свойств среды нам потребуется обобщение описанной выше модели. Примем во внимание, что в недебаевских жидкостях экспериментально измеряемая функция автокорреляции

$X\left(t\right)=\Delta E\left(0\right)\Delta E\left(t\right)/\Delta E\left(0\right)\Delta E\left(0\right)$

обычно представима в виде суммы нескольких экспонент [30, 31]:

$X\left(t\right)=\underset{i=1}{\overset{R}{}}{x}_i\exp \left(-t/{\tau }_i\right),$ (4)

где x_i — весовые коэффициенты, соответствующие релаксационным компонентам t_i. Для весовых коэффициентов выполнено условие нормировки $\sum _{x_i}=1$. Отметим, что большинство простых полярных растворителей характеризуются несколькими (2–3) релаксационными модами со значениями t_i, различающимися в несколько раз. В смесях и окружениях с более сложной структурой (например, белковых матрицах) разброс времен релаксации может быть еще больше. Для определения вида функции X(t) в настоящее время разработаны надежные экспериментальные и вычислительные методы (см., например, [32]).

В силу линейности среды расщепление на релаксационные компоненты (4) может быть выполнено не только для энергетического зазора $∆E$ (метод Зусмана [28]), но и для поляризационных координат Q_k. Такое расщепление позволяет сформировать пространство размерностью

$D=\left(N-1\right)R$, (5)

представляющее собой прямое (декартово) произведение “поляризационного” и “релаксационного” подпространств. Координаты этого пространства обозначим через q_ki = (Q_k,R_i). Отметим, что расширение пространства в данном случае ведет к построению более простой математической модели, так как позволяет рассматривать движение вдоль каждой из координат q_ki как диффузионный процесс с независящим от q_ki и времени коэффициентом диффузии D_i = 2k_BT/t_i [8, 28].

Исследуем свойства введенного расширенного пространства. В координатах q_kr уравнения (1) преобразуются к виду

$G_n\left(\mathbf{q}\right)=\frac{1}{2}\underset{k=1}{\overset{N-1}{}}\underset{i=1}{\overset{R}{}}{(q_{ki}-{\stackrel{\vee }{q}}_{ki}^{\left(n\right)})}^2+{\stackrel{\vee }{G}}_n.$ (6)

Используя уравнения (2) и (6), получим следующее выражение для энергии реорганизации:

${\lambda }_{n{n}^{\text{'}}}=\frac{1}{2}\underset{k,i}{}{({\stackrel{\vee }{q}}_{ki}^{\left(n^{\text{'}}\right)}-{\stackrel{\vee }{q}}_{ki}^{\left(n\right)})}^2=\frac{1}{2}{\left|{\mathbf{d}}_{n{n}^{\text{'}}}\right|}^2.$ (7)

Это выражение аналогично (3), однако записано для композитного пространства. Из записи (7) легко видеть, что d_nn′ — это (N – 1)R-мерный вектор -пространства, соединяющий точки минимума параболических поверхностей G_n и G_n′. Для проекций вектора d_nn′ на релаксационные координаты R_i справедливо уравнение, аналогичное уравнению (7):

${\lambda }_{n{n}^{\text{'}}}^{\left(i\right)}=\frac{1}{2}{\left|{\mathbf{d}}_{n{n}^{\text{'}}}^{\left(i\right)}\right|}^2.$ (8)

Здесь ${\lambda }_{n{n}^{\text{'}}}^{\left(i\right)}$ — доля энергии реорганизации ${\lambda }_{n{n}^{\text{'}}}^{}$, приходящаяся на i-тую релаксационную моду, ${\lambda }_{n{n}^{\text{'}}}^{\left(i\right)}\equiv x_i{\lambda }_{n{n}^{\text{'}}}$. Соотношение (8) легко проверяется непосредственным суммированием по координатам Q_k.

Формулы (7) и (8) устанавливают связь между известными параметрами модели (величинами λ_nn′ и x_i) и неизвестными характеристиками ${\stackrel{\vee }{q}}_{ki}^{\left(n\right)}$. Как следует из (7), расстояние между минимумами двух параболических ПСЭ в расширенном пространстве равно $\sqrt{2{\lambda }_{nn\text{'}}}$, т.е. целиком определяется энергией реорганизации электронного перехода. Эта связь позволяет сформулировать общую схему расчета ${\stackrel{\vee }{q}}_{ki}^{\left(n\right)}$ и построения потенциальных поверхностей, описывающих многостадийный перенос электрона в макромолекуле. Далее мы покажем, как эта схема может быть применена на практике для относительно простой модели переноса электрона в молекулярной триаде, находящейся в среде с двумя компонентами релаксации.

ТРЕХЦЕНТРОВАЯ СИСТЕМА В ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СРЕДЕ

Рассмотрим молекулярную триаду вида DA₁A₂, в которой донорный фрагмент D выступает также в роли фотосенсибилизатора, т.е. при поглощении фотона переходит в локально возбужденное состояние D^*. Будем считать, что пространственное расположение фрагментов A₁, A₂ относительно D^* и энергетика системы допускают переход из возбужденного состояния D^*A₁A₂ в состояние с разделенными зарядами ${\text{D}}^{+}{\text{A}}_1^{-}{\text{A}}_2$ и/или в состояние ${\text{D}}^{+}{\text{A}}_1{\text{A}}_2^{-}$. Для общности будем также предполагать, что между фрагментами A₁ и A₂ тоже возможен перенос (сдвиг) заряда. Общая схема фотореакции, таким образом, включает в себя следующий набор электронных переходов:

$\begin{array}{c}{\text{D}}^{\text{*}}{\text{A}}_1{\text{A}}_2\to {\text{D}}^{+}{\text{A}}_1^{-}{\text{A}}_2, {\text{D}}^{\text{*}}{\text{A}}_1{\text{A}}_2\to {\text{D}}^{+}{\text{A}}_1{\text{A}}_2^{-}, \\ {\text{D}}^{+}{\text{A}}_1^{-}{\text{A}}_2\leftrightarrow {\text{D}}^{+}{\text{A}}_1{\text{A}}_2^{-}.\end{array}$

Указанные процессы в общем случае могут протекать как последовательно, так и параллельно. Мы не рассматриваем здесь рекомбинацию зарядов в  основное состояние DA₁A₂, хотя этот процесс и оказывает влияние на кинетику разделения зарядов. Учет рекомбинации в данном случае не имеет принципиального значения, так как при таком учете мы увеличиваем число состояний в модели, но не изменяем количество центров локализации электрона. Включение в модель дополнительных состояний и электронных переходов не представляет сложности в случае, если при этом сохраняется трехцентровая структура.

Далее мы предполагаем, что триада находится в полярной среде с двухкомпонентной релаксацией, параметры которой (x₁, t₁, x₂, t₂) известны. Задача состоит в том, чтобы построить общую модель фотореакции, учитывающую динамику релаксации среды к точкам локального равновесия и эффекты взаимного влияния отдельных стадий друг на друга. Отметим, что триада в двухкомпонентной среде может считаться простейшей модельной системой, которая до сих пор не исследована теоретически в рамках классической теории электронного переноса. С одной стороны, известны модели двустадийного переноса заряда в дебаевских растворителях [9, 10, 15], а с другой — разработаны методы описания электронного переноса в растворителях с несколькими временами релаксации [28]. Если в первом случае для описания используется набор поляризационных координат, то во втором рассмотрение ограничено несколькими релаксационными модами среды. Предлагаемая нами схема объединяет оба эти подхода.

Согласно выражению (5), минимальное конфигурационное пространство трехцентровой (N = 3) молекулярной системы в двухмодовой (R = 2) среде включает (N – 1)R = 4 независимые координаты. Вектор координат q в дальнейшем удобно представлять в виде матрицы:

$\mathbf{q}=\left(\begin{array}{cc}{q}_{11}& q_{12}\\ q_{21}& q_{22}\end{array}\right),$

где, как и ранее, первый индекс связывает координату с номером поляризационной моды, а второй — с релаксационной компонентой среды. Построим в указанном пространстве систему диабатических ПСЭ, соответствующих электронным состояниям макромолекулы. Для состояний используем следующие обозначения:

$|1⟩={\text{D}}^{\text{*}}{\text{A}}_1{\text{A}}_2, |2⟩={\text{D}}^{+}{\text{A}}_1^{-}{\text{A}}_2, |3⟩={\text{D}}^{+}{\text{A}}_1{\text{A}}_2^{-},$

Введем равновесные значения свободной энергии ${\stackrel{\vee }{G}}_1$, ${\stackrel{\vee }{G}}_2$, ${\stackrel{\vee }{G}}_3$, и энергии реорганизации всех электронных переходов в системе ${\lambda }_{12}$, ${\lambda }_{13}$, ${\lambda }_{23}$. Эти параметры мы считаем заданными.

Для нахождения неизвестных величин ${\stackrel{\vee }{\mathbf{q}}}^{\left(1\right)}$, ${\stackrel{\vee }{\mathit{q}}}^{\left(2\right)}$, ${\stackrel{\vee }{\mathbf{q}}}^{\left(3\right)}$ в уравнении (6) используем соотношение (8). Имеющиеся в нашем распоряжении связи касаются только относительных расстояний $\left|{\mathbf{d}}_{n{n}^{\text{'}}}^{\left(i\right)}\right|$, поэтому система ПСЭ инвариантна относительно сдвига и поворота в q-пространстве как единого целого. Используем это свойство и поместим минимум терма возбужденного состояния в начало координат:

${\stackrel{\vee }{q}}^{\left(1\right)}=\left(\begin{array}{cc}0& 0\\ 0& 0\end{array}\right).$ (9)

Для нахождения ${\stackrel{\vee }{\mathbf{q}}}^{\left(2\right)}$ используем известное расстояние до точки ${\stackrel{\vee }{\mathbf{q}}}^{\left(1\right)}$, которое равно $\sqrt{2{\lambda }_{12}}$ согласно (7). Из двух поляризационных координат нам достаточно использовать одну, например Q₁. Из соотношения (8) находим

$\left|{\stackrel{\vee }{q}}_{11}^{\left(1\right)}-{\stackrel{\vee }{q}}_{11}^{\left(2\right)}\right|=\sqrt{2{\lambda }_{12}{x}_1}$ и $\left|{\stackrel{\vee }{q}}_{12}^{\left(1\right)}-{\stackrel{\vee }{q}}_{12}^{\left(2\right)}\right|=\sqrt{2{\lambda }_{12}{x}_2}.$

Учитывая уже найденные координаты ${\stackrel{\vee }{\mathbf{q}}}^{\left(1\right)}$, вычислим ${\stackrel{\vee }{\mathbf{q}}}^{\left(2\right)}$ и запишем результат в матричной форме:

${\stackrel{\vee }{q}}^{\left(2\right)}=\left(\begin{array}{cc}\sqrt{2{\lambda }_{12}{x}_1}& \sqrt{2{\lambda }_{12}{x}_2}\\ 0& 0\end{array}\right).$ (10)

Аналогичный алгоритм применяется для нахождения ${\stackrel{\vee }{\mathbf{q}}}^{\left(3\right)}$. Расположим точку ${\stackrel{\vee }{\mathbf{q}}}^{\left(3\right)}$ так, чтобы расстояния от этой точки до точек ${\stackrel{\vee }{\mathbf{q}}}^{\left(1\right)}$ и ${\stackrel{\vee }{\mathbf{q}}}^{\left(2\right)}$ удовлетворяли условию (8). Для этого нам потребуются обе координаты, Q₁ и Q₂. В итоге получим

${\stackrel{\vee }{q}}^{\left(3\right)}=\left(\begin{array}{cc}\sqrt{2{\lambda }_{13}{x}_1}\cos \theta & \sqrt{2{\lambda }_{13}{x}_2}\cos \theta \\ \sqrt{2{\lambda }_{13}{x}_1}\sin \theta & \sqrt{2{\lambda }_{13}{x}_2}\sin \theta \end{array}\right),$ (11)

$\cos \theta =\frac{{\lambda }_{12}+{\lambda }_{13}-{\lambda }_{23}}{\sqrt{{\lambda }_{12}{\lambda }_{13}}}.$ (12)

Выражения (9)–(11) могут быть проверены путем непосредственного вычисления компонент векторов d₁₂^{(i )}, d₁₃^{(i )}, d₂₃^{(i )}, и сравнения результатов с (8).

Поверхности свободной энергии G_n(q), построенные на основе (6), (9)–(12), полностью определяют энергетику реакции, в том числе электронных переходов, протекающих в условиях неравновесности. Рассмотрим в качестве примера переходы вида | 1 ⟩ → | 2 ⟩, т.е. перенос электрона с фотовозбужденного донора D^* на акцептор A₁. Необходимым условием для такого переноса является равенство энергий реагентов и продуктов: G₁(q) = G₂(q). Область пересечения параболических ПСЭ в 4-мерном пространстве в нашем случае представляет собой гиперплоскость, описываемую выражением

$\begin{array}{c}{q}_{11}\sqrt{2x_1{\lambda }_{12}}+q_{12}\sqrt{2x_2{\lambda }_{12}}=\\ ={\lambda }_{12}+{\stackrel{\vee }{G}}_2-{\stackrel{\vee }{G}}_1,\end{array}$ (13)

а само сечение имеет форму трехмерного параболоида. Минимальное значение на этой поверхности дает энергию седловой точки (обозначим ее как G(q^#)) и позволяет далее рассчитать высоту энергетического барьера $H_{12}^{\#}$ для соответствующего электронного переноса. Величина $H_{12}^{\#}$ имеет важное значение для анализа механизмов термических (квазиравновесных) реакций, так как входит в известные выражения для констант скоростей ПЭ [1–3, 8]. Вместе с тем в общем случае ПЭ не ограничен седловой точкой, особенно в случае сверхбыстрых процессов на временах, сравнимых с временем релаксации среды. Особенностями таких реакций являются отклонение реакционного потока от седловой точки [33] и изменение эффективного значения $H_{12}^{\#}$ .

Для учета указанных особенностей в общем случае требуется решение динамической задачи в терминах движения волновых пакетов на поверхностях свободной энергии. Введем зависящую от времени функцию плотности частиц в состоянии [n, которую обозначим через ${\rho }_n(\mathbf{q},t)$. Движение частиц вдоль координаты q_ki будем рассматривать как диффузионный процесс, а химические превращения — как обратимый квантовый переход между диабатическими поверхностями в области их пересечения (метод Зусмана [8]). В применении к рассматриваемой задаче получим следующее уравнение для ρ₁(q,t):

$\begin{array}{c}\frac{\partial {\rho }_1\left(,t\right)}{\partial t}={\widehat{L}}_1^{\left(1\right)}{\rho }_1+ {\widehat{L}}_2^{\left(1\right)}{\rho }_1+\\ +\frac{2\pi V_{12}^2}{\hslash }\delta \left(G_1-G_2\right)\left({\rho }_2-{\rho }_1\right)+\\ +\frac{2\pi V_{13}^2}{\hslash }\delta \left(G_1-G_3\right)\left({\rho }_3-{\rho }_1\right),\end{array}$ (14)

где V₁₂ и V₁₃ — энергии электронных связей соответствующих состояний, δ(x ) — дельта-функция Дирака, а L₁⁽ⁿ⁾ и L₂⁽ⁿ⁾ — операторы диффузии частиц в потенциале G_n вдоль координат (q₁₁, q₂₁) и (q₁₁, q₂₂) соответственно, заданные выражением

$\begin{array}{c}{\widehat{\widehat{L}}}_i^{\left(n\right)}=\frac{1}{{\tau }_i}\left[1+(q_{1i}-{\stackrel{\vee }{q}}_{1i}^{\left(n\right)})\frac{\partial }{\partial q_{1i}}+2k_{B}T\frac{{\partial }^2}{\partial q_{1i}^2}\right]+\\ +\frac{1}{{\tau }_i}\left[1+(q_{2i}-{\stackrel{\vee }{q}}_{2i}^{\left(n\right)})\frac{\partial }{\partial q_{2i}}+2k_{B}T\frac{{\partial }^2}{\partial q_{2i}^2}\right].\end{array}$ (15)

Два последних слагаемых в правой части уравнения (14) описывают электронные переходы вида | 1 ⟩ ↔ | 2 ⟩ и | 1 ⟩ ↔ | 3 ⟩ в неадиабатическом пределе. Переходы локализованы в областях пересечения соответствующих ПСЭ, что видно из записи этих слагаемых, содержащих дельта-функции с аргументами вида $G_n-G_{n\text{'}}$.

Уравнения для ρ₂(q, t) и ρ₃(q, t) будут иметь структуру, аналогичную уравнению для ρ₁(q, t), поэтому мы их не выписываем. Полученная система уравнений завершает построение математической модели многостадийного ПЭ в молекулярной триаде. Она может быть также дополнена начальными условиями для функций ρ_n(q, t), которые обычно определяются особенностями формирования начального состояния. Например, в случае термически активированного ПЭ из состояния | 1 начальное распределение частиц на терме G₁ принимается термодинамически равновесным:

${\rho }_1\left(\mathbf{q},t=0\right)=\prod _{k,i}\frac{1}{\sqrt{2\pi k_{B}T}}\text{exp}\left\{-\frac{{(q_{ki}-{\stackrel{\vee }{q}}_{ki}^{\left(n\right)})}^2}{2k_{B}T}\right\}.$ (16)

Для сверхбыстрых фотореакций, инициированных короткими лазерными импульсами длительностью в десятки и сотни фемтосекунд, начальное распределение в возбужденном состоянии может быть неравновесным. В общем случае это распределение может зависеть не только от энергетики молекулярной системы, но и от спектральных характеристик импульса.

АНАЛИЗ ОБОБЩЕННОЙ МОДЕЛИ НА СООТВЕТСТВИЕ ИЗВЕСТНЫМ РЕЗУЛЬТАТАМ

Хорошим тестом корректности нового теоретического подхода может стать воспроизведение известных результатов, полученных ранее в частных или предельных случаях. В нашей ситуации в качестве таких результатов можно использовать: теорию Найбара–Тачии для двухстадийного ПЭ в дебаевском растворителе [10] и теорию Зусмана для ПЭ в растворителе с двухкомпонентной функцией релаксации [28]. По отношению к рассматриваемой здесь модели, теория Найбара–Тачии — частный случай однокомпонентной среды (R = 1), а теория Зусмана — частный случай электронного переноса с участием только двух молекулярных центров — донорного и акцепторного (N = 2). Покажем, что трехцентровая двухкомпонентная модель воспроизводит оба указанных результата как частные случаи.

Для сведения задачи к однокомпонентной теории Найбара—Тачии положим в нашей модели τ₁ = τ₂ и выполним “сворачивание” пространства релаксационных координат. Технически это реализуется путем вычисления проекции композитного пространства q на подпространство Q. Для координат минимумов ПСЭ получаем

${\stackrel{\vee }{}}^{\left(1\right)}=\left(\begin{array}{c}0\\ 0\end{array}\right), {\stackrel{\vee }{}}^{\left(2\right)}=\left(\begin{array}{c}\sqrt{2{\lambda }_{12}}\\ 0\end{array}\right), {\stackrel{\vee }{}}^{\left(3\right)}=\left(\begin{array}{c}\sqrt{2{\lambda }_{13}}\cos \theta \\ \sqrt{2{\lambda }_{13}}\sin \theta \end{array}\right).$ (17)

Диабатические поверхности G_n в результате сворачивания принимают вид (1). Этот результат полностью соответствует модели [10], в которой двухстадийный перенос электрона рассматривается в терминах диффузионного движения на двумерных параболических поверхностях. Отметим также, что представление двумерных ПСЭ в форме (1), (17) неоднократно использовалось ранее и в других работах (см., например, [8, 17, 18]).

Для иллюстрации полученного результата проведем расчет простой 3-центровой модельной системы, прототипом которой являются цинк-порфирин-имидные соединения типа A₁DA₂ [21]. В этих соединениях роль фотосенсибилизатора и донора электрона играет цинк-порфириновое кольцо, а роль акцепторов — два имида, ковалентно соединенные с донором. Данные соединения считаются перспективными элементами для устройств молекулярной электроники, в частности оптических переключателей и сенсоров. Пространственное расположение донорного и акцепторных центров внутри этих компонентов близко к линейному, а фотовозбуждение донора на различных частотах ведет к направленному переносу электрона на правую или левую акцепторную ветвь.

Используем формулу Маркуса для оценки энергии реорганизации межмолекулярного ПЭ в сплошной диэлектрической среде:

$\lambda =\frac{c_p{e}^2}{2}\left(\frac{1}{r_1}+\frac{1}{r_2}-\frac{2}{r_{12}}\right),$ (18)

где е — величина переносимого заряда, c_p — пекаровский множитель; r₁ и r₂ — радиусы сферических полостей, внутри которых распределен заряд в состояниях реагентов и продуктов; r₁₂ — расстояние между центрами полостей. Эффективные радиусы и расстояния между молекулярными центрами D, A₁ и A₂ в цинк-порфирин-имидной триаде оценим следующим образом: r₁ = 15 Å, r₂ = r₃ = 10 Å, r₁₂ = r₁₃ = 30 Å, r₂₃ = 60 Å. В качестве растворителя возьмем высокополярный ацетонитрил (ε_∞= 1.806, ε₀ = 36.64) с двухкомпонентной диэлектрической релаксацией: x₁ = 0.686, τ₁ = 0.089 пс, x₂ = 0.314, τ₂ = 0.63 пс. Из выражений (12) и (18) получаем

$\begin{array}{c}{\lambda }_{12}={\lambda }_{13}=0.379 эВ, \\ {\lambda }_{23}=0.632 эВ, \\ \theta =80°.\end{array}$ (19)

На рис. 1 показаны поверхности свободной энергии, соответствующие этим параметрам. На правой панели (б ) также показаны векторы смещений диабатических термов D_nn′ и угол $\theta$ между направлениями в пространстве, контролирующими переходы | φ₁ ⟩ → | φ₂ ⟩ (перенос электрона на левую ветвь) и | φ₁ ⟩ → | φ₃ ⟩ (перенос на правую ветвь). Отметим, что стандартная одномерная картина ПЭ в терминах энергоразностной координаты ΔE может быть получена путем сечения поверхностей на рис. 1а вертикальными плоскостями, проходящими через точки минимума термов реагентов и продуктов.

Рис. 1. а — Поверхности свободной энергии G электронных состояний трехцентровой системы | φ ₁ ⟩ = D^*A₁A₂, | φ ₂ ⟩ = D⁺A₁^–A₂ и | φ ₃ ⟩ = D⁺A₁A₂^– в пространстве поляризационных координат Q₁ и Q₂. полученные путем ортогонального проецирования из расширенного пространства q в подпространство Q, значения параметров модели указаны в тексте; б — расположение точек минимума ПСЭ на плоскости (Q₁, Q₂). Указаны векторы смещений D_nn′ и угол θ, определяющий корреляцию между электронными переходами | φ ₁ ⟩ → | φ ₂ ⟩ и | φ ₁ ⟩ → | φ ₃ ⟩.

Далее проанализируем обобщенную модель на ее соответствие теории ПЭ в средах с двумя компонентами релаксации [28]. Для этого, наоборот, проведем “сворачивание” пространства поляризационных координат Q путем вычисления проекции на релаксационное подпространство R. Из выражений (9)–(11) находим

$\begin{array}{c}{\stackrel{\vee }{R}}^{\left(1\right)}=\left(\begin{array}{c}0\\ 0\end{array}\right), \\ {\stackrel{\vee }{R}}^{\left(2\right)}=\left(\begin{array}{c}\sqrt{2{\lambda }_{12}{x}_1}\\ \sqrt{2{\lambda }_{12}{x}_2}\end{array}\right), \\ {\stackrel{\vee }{R}}^{\left(3\right)}=\left(\begin{array}{c}\sqrt{2{\lambda }_{13}{x}_1}\\ \sqrt{2{\lambda }_{13}{x}_2}\end{array}\right).\end{array}$ (20)

Полученный результат полностью соответствует модели Зусмана [28]. В координатах R₁ и R₂ мы получаем систему ПСЭ, расположенных вдоль прямой линии, заданной уравнением R₂ = R₁x₂/x₁ (рис. 2). Такое расположение обеспечивает одинаковое соотношение релаксационных компонент x₂ /x₁ для всех электронных переходов в триаде. Этот результат ожидаем, так как является следствием наших исходных предположений о свойствах среды. Эволюционное уравнение (14) в пространстве R преобразуется к двумерному уравнению Смолуховского для диффузии в параболическом потенциале, причем значения коэффициентов диффузии вдоль координат R₁ и R₂ различны: D₁ = 2k_BT/τ₁ и D₂ = 2k_BT/τ₂ . Эти уравнения также воспроизводят результаты работы [28].

Рис. 2. а — Поверхности свободной энергии G системы в подпространстве релаксационных координат R, полученные путем ортогонального проецирования из пространства q. Значения параметров модели такие же, как и на рис. 1. Значения весовых коэффициентов x₁ и x₂ соответствуют ацетонитрилу (указаны в тексте). б — Расположение точек минимума ПСЭ на плоскости (R₁, R₂) — вдоль прямой линии, заданной уравнением R₂ /R₁ = x₂/x₁.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Интерес к исследованию фотоиндуцированного переноса заряда в электрон-донорно-акцепторных системах связан с перспективами использования этих систем в качестве компонентов для устройств молекулярной электроники, в частности солнечных элементов, органических светодиодов, оптических сенсоров и переключателей, молекулярных искусственных нейронных сетей. Для сверхбыстрых фотореакций в фемтосекундном временном диапазоне характерно существенно неравновесное состояние молекулярной системы и окружения, возникающее в ходе реакции и способное оказывать влияние на ее дальнейшее протекание. В этой связи особый интерес представляет многостадийный фотоперенос заряда в недебаевских средах, таких как полимерные смеси, белковые матрицы, наноразмерные агрегаты и др. Среда в таких реакциях — не только фон, влияющий на энергетику реакции, но и активный участник процесса. На первый план выходят ее динамические свойства, в частности, наличие двух-трех или большего количества времен диэлектрической релаксации.

Для учета эффектов неравновесности в таких реакциях в данной работе предложен способ построения конфигурационного пространства, основанный на расщеплении поляризационных координат на релаксационные компоненты. Метод может считаться обобщением двух известных подходов, один из которых применяется для описания многостадийных процессов, а другой — для учета многокомпонентной релаксации среды. В работе исследованы свойства расширенного пространства поляризационных и релаксационных координат, установлена связь между энергией реорганизации электронного перехода, параметрами релаксации и взаимным расположением поверхностей свободной энергии различных электронных состояний. Показано, как предложенная общая схема может быть применена к задаче о переносе заряда в трехцентровой молекулярной системе с двухкомпонентной функцией релаксации среды. Подробно описан алгоритм построения диабатических ПСЭ для всех электронных состояний системы, записана система уравнений для эволюции функций распределения частиц в этих состояниях. Корректность предложенного в работе подхода подтверждена результатами сравнения обобщенной трехцентровой двухмодовой модели с известными моделями в частных случаях.

Исследование выполнено при поддержке Российским научным фондом (проект № 22-23-01061).

About the authors

S. V. Feskov

Author for correspondence.
Email: serguei.feskov@volsu.ru
Russian Federation, Volgograd

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. a - Free energy surfaces G of electronic states of a three-center system | φ 1 〉 = D*A1A2, | φ 2 〉 = D+A1–A2 and | φ 3 〉 = D+A1A2– in the space of polarization coordinates Q1 and Q2. obtained by orthogonal projection from the extended space q into the subspace Q, the values ​​of the model parameters are indicated in the text; b — location of the PSE minimum points on the plane (Q1, Q2). The displacement vectors Dnn′ and the angle q, which determines the correlation between electronic transitions, are indicated | φ 1 〉 → | φ 2 〉 and | φ 1 〉 → | φ 3〉.

Download (420KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. a — Free energy surfaces G of the system in the subspace of relaxation coordinates R, obtained by orthogonal projection from the space q. The values ​​of the model parameters are the same as in Fig. 1. The values ​​of the weighting coefficients x1 and x2 correspond to acetonitrile (indicated in the text). b - Location of minimum PSE points on the plane (R1, R2) - along a straight line specified by the equation R2 / R1 = x2 / x1.

Download (406KB)

Indexing metadata