Comparative Analysis of the Kinetics and Mechanism
of the Destruction of Phenoxy Radicals of 2,6-Diisobornyl-4-
Methylphenol and 2,6-Ditret-Butyl-4-Methylphenol

R. A. Sadykov; Садыков Р. А.; S. L. Khursan; Хурсан С. Л.; A. A. Sukhanov; Суханов А. А.; A. V. Kuchin; Кучин А. В.

doi:10.31857/S0207401X23120099

Сравнительный анализ кинетики и механизма гибели феноксильных радикалов 2,6-диизоборнил-4‑метилфенола и 2,6-дитретбутил-4-метилфенола

Авторы: Садыков Р.А.¹, Хурсан С.Л.¹, Суханов А.А.²^,3, Кучин А.В.⁴
Учреждения:
1. Уфимский институт химии Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук
2. Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского Казанского научного центра Российской академии наук
3. Казанский государственный медицинский университет
4. Институт химии федерального исследовательского центра “Коми научный центр” Уральского отделения Российской академии наук
Выпуск: Том 42, № 12 (2023)
Страницы: 3-11
Раздел: КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
URL: https://journals.rcsi.science/0207-401X/article/view/233192
DOI: https://doi.org/10.31857/S0207401X23120099
EDN: https://elibrary.ru/QYIVGM
ID: 233192

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ
Доступ закрыт

Доступ предоставлен
Доступ закрыт

Только для подписчиков

Аннотация
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Методом ЭПР изучена кинетика гибели феноксильных радикалов (In^•) – 2,6-диизоборнил-4-метилфенола (ДБФ) и 2,6-дитретбутил-4-метилфенола (ионол) в среде толуола при 295 K. Определены эффективные константы скорости гибели In^• первого порядка: k_ef = 0.30 с^–1 и 8.4 ⋅ 10^–3 с^–1 соответственно для ДБФ и ионола. С помощью теории функционала плотности выполнен анализ механизма гибели In^•. Установлено, что димеризация феноксильных радикалов ДБФ протекает с образованием п-C,O-димера, тогда как In^• ионола образует преимущественно п,п-C,C-димер. Димеры находятся в обратимом равновесии с феноксильными радикалами, а необратимое расходование In^• осуществляется в реакции их диспропорционирования. На основании DFT-исследования и литературных данных установлено, что величина k_ef = k/2K для ДБФ выше за счет значительно большей константы скорости диспропорционирования In^•, хотя и константа равновесия k обратимой димеризации феноксильных радикалов ДБФ также выше константы равновесия для In^• ионола.

Ключевые слова

феноксильные радикалы, ЭПР, механизм реакции, теория функционала плотности.

Список литературы

Русина И.Ф., Вепренцев Т.Л., Васильев Р.Ф. // Хим. физика. 2022. Т. 41. № 2. С. 12; https://doi.org/10.31857/S0207401X22020108
Воробьёва Е.В. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 5. С. 33; https://doi.org/10.31857/S0207401X22020108
Петров Л.В., Соляников В.М. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 11. С. 9; https://doi.org/10.30857/S0207401X21110078
Чукичева И.Ю., Кучин А.В. // Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2004. Т. 58. № 3. С. 21.
Гоготов А.Ф., Чукичева И.Ю., Левчук А.А. и др. // Химия растит. сырья. 2011. № 4. С. 287.
Кучин А.В., Королева А.А., Федорова И.В., Шумова О.А., Чукичева И.Ю. // Изв. Уфимского науч. центра РАН. 2012. № 4. С. 80.
Мазалецкая Л.И., Шелудченко Н.И., Шишкина Л.Н., Кучин А.В. и др. // Нефтехимия. 2011. Т. 1. С. 354; https://doi.org/10.1134/S0965544111050100
Мазалецкая Л.И., Шелудченко Н.И., Шишкина Л.Н., Кучин А.В. и др. // ЖФХ. 2012. Т. 86. № 6. С. 1035; https://doi.org/10.1134/S0036024413040171
Мазалецкая Л.И., Шелудченко Н.И., Шишкина Л.Н., Буравлев Е.В., Чукичева И.Ю., Кучин А.В. // ЖФХ. 2013. Т. 87. С. 584; https://doi.org/10.1134/S0036024413040171
Плотников М.Б., Чернышева Г.А., Смольякова В.И. и др. // Вестн. РАМН. 2009. № 11. С. 12.
Чернышева Г.А., Смольякова В.И., Плотников М.Б. и др. // Экспериментальная и клиническая фармакология. 2011. Т. 74. № 9. С. 20; https://doi.org/10.30906/0869-2092-2011-74-9-20-22
Садыков Р.А., Сафина Г.Д., Кожанов К.А., Чукичева И.Ю., Кучин А.В. // Бутлеровские сообщ. 2015. Т. 43. № 7. С. 76.
Сафина Г.Д., Садыков Р.А., Чукичева И.Ю., Кучин А.В. // Тез. докл. Всерос. молодежной науч. конф. “Химия и технология новых веществ и материалов”. Сыктывкар: Редакционно-издат. отдел Коми научного центра УрО РАН, 2011. С. 55.
Буравлёв Е.В., Чукичева И.Ю., Дворникова И.А., Чураков А.В., Кучин А.В. // ЖОХ. 2012. Т. 48. № 7. С. 943; https://doi.org/10.1134/S1070428012070081
Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R.,Scalmani G, Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Naka H., Vreven T., Montgomery.J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M, Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09. Rev. P. 01. Wallingford, CT: Graussian Inc., 2009.
Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648; https://doi.org/10.1063/1.464913
Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. 785; https://doi.org/10.1103/PhysRevB.37.785
Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1971. V. 54. P. 724; https://doi.org/10.1063/1.1674902
Hariharan P.C., Pople J.A. // Theor. Chem. Acc. 1973. V. 28. P. 213; https://doi.org/10.1007/BF00533485
Zhao Y. Truhlar D.G. // Ibid. 2008. V. 120. P. 215; https://doi.org/10.1007/s00214-007-0310-x
Dunning T.H. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 1007; https://doi.org/10.1063/1.456153
Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 2999; https://doi.org/10.1021/cr9904009
Weiner S.A., Mahoney L.R. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. V. 94. № 14. P. 5029; https://doi.org/10.1021/ja00769a040
Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970.
Беляков В.А., Шанина Е.Л., Рогинский В.А., Миллер В.Б. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1975. Т. 24. С. 2685; https://doi.org/10.1007/bf01152850
Худяков И.В., Левин П.П., Кузьмин В.А. // Успехи химии. 1980. Т. XLIX. № 10. С. 1990; https://doi.org/10.1070/RC1980v049n10ABEH002523