Вязкоупругость расплавов Me₂O–B₂O₃ (Me = Li, Na, K, Cs)

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Щелочноборатные расплавы составляют основу многих шлаков, стекол и эмалей. Изучение вязкоупругих свойств этих систем при повышенных температурах представляет большой интерес. Вязкоупругие характеристики боратных расплавов влияют на кинетику химических реакций, процессы тепло- и массообменна, скорость установления фазовых равновесий и кинетику кристаллизации расплава. В научной литературе имеется немного работ по сдвиговой вязкости щелочноборатных расплавов [1–17]. Концентрационные интервалы измерений вязкости крайне неоднородны и получены только до Т ~ 1473 K. Большинство работ посвящено исследованию вязкости натрийборатных расплавов [1–6]. Вязкость щелочноборатных расплавов во всех проведенных экспериментах измерена в равновесных условиях при постоянной скорости сдвига.

Цель настоящей работы – изучить вязкоупругие свойства щелочноборатных расплавов в условиях периодических измерений скорости сдвига, в концентрационном интервале 0 ≤ x ≤ 56 мол. % Me₂O (Me = Li, Na, K, Cs) при T = 1173 K, и сравнить ее со сдвиговой вязкостью, полученной при постоянной скорости сдвига.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Боратные смеси готовили из предварительно переплавленного порошка оксида бора B₂O₃ и карбоната соответствующего щелочного металла Me₂CO₃ (Me = Li, Na, K, Cs). Затем стеклообразный B₂O₃ нагревали в платиновом контейнере до 1273 K и добавляли карбонат щелочного металла. Расплав выдерживали при Т = 1273 K в течение 40 мин и проводили измерения. Вязкоупругие характеристики расплава измерены вибрационным методом [18] на вискозиметре, работающем в режиме вынужденных колебаний с частотой 32 Гц [19] с точностью ±5%. В цезийборатных распалавах был использован более мелкий концентрационный шаг изменения вязкости, по сравнению с другими щелочноборатными расплавами. Это было связано с очень небольшой концентрационной областью изменения вязкоупругих характеристик, доступных для используемого метода измерений.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Удобным параметром для оценки полей вязкого течения является число Рейнольдса. Оно характеризует отношение силы инерции к силе вязкого трения. Числа Рейнольдса (Re) рассчитывали по формуле [20]

$\mathrm{Re}=\frac{LV}{\eta \text{'}/\rho }$, (1)

где L – длина шпинделя (м) (часть стрежня, погруженного в расплав), V – средняя скорость движения шпинделя (м/с), η' – динамическая вязкость расплава (Па · с), ρ – плотность расплава (кг/м³) [21, 22].

Из рис. 1 видно, что числа Рейнольдса имеют низкие значения для всех изученных расплавов. Это означает, что в расплавах не возникают неустойчивости, которые могли бы привести к отклонению вязкости от ньютоновского течения. Резкое изменение вязкости, измеренной вибрационным методом, по отношению к сдвиговой вязкости η (табл. 1, 2) связано с проявлением упругих свойств расплава, когда вязкость начинает зависеть от скорости деформации расплава. В этом случае энергия осцилляций не только расходуется на динамическую вязкость (η'), но и накапливается в виде добавочной компоненты – мнимой (накопительной) вязкости (η''), связанной с модулем упругости борокислородной сетки расплава (G' / ω) [23]. Комплексную вязкость можно представить следующим отношением (2):

Рис. 1. Корреляция вязкости расплавов Me₂O–B₂O₃ (Me = Li, Na, K, Cs) с числами Re.

Числа на правом верхнем графике – концентрации щелочного оксида (мол. %); на остальных графиках в квадратных скобках указаны соответствующие литературные источники.

Таблица 1. Вязкоупругие характеристики расплавов Li₂O–B₂O₃ и Na₂O–B₂O₃ при Т = 900–1600K

Таблица 2. Вязкоупругие характеристики расплавов K₂O–B₂O₃ и Cs₂O–B₂O₃ при Т = 900–1600K

${\eta }^{*}={\eta }^{\text{'}}\left(\omega \right)-i{\eta }^{\text{'}\text{'}}\left(\omega \right)={\eta }^{\text{'}}\left(\omega \right)-\frac{G^{\text{'}}}{\omega }$, (2)

а модуль комплексного коэффициента вязкости можно вычислить по формуле

${\eta }^{*}=\sqrt{{\eta }^{\text{'}}{\left(\omega \right)}^2+\left(\frac{G^{\text{'}}}{\omega }\right){ }^2}$. (3)

Здесь η' (ω) – динамическая вязкость, которая совпадает по фазе со скоростью сдвига и связана с диссипацией энергии в тепло, η'' (ω) – компонента, связанная с упругостью среды, G' – модуль упругости, совпадающий по фазе с деформацией и отвечающий накоплению упругой энергии при периодическом деформировании расплава.

Экспериментально на вибрационном вискозиметре регистрируется динамическая вязкость – η'(ω). Накопительная вязкость η'' = G'/ω вычислена с помощью математической модели, предложенной в работе [24]. Эта модель рассматривает колебания расплава, совершаемые в направлении, перпендикулярном оси осциллирующего стержня, под действием периодической вынуждающей силы. Формула расчета модуля упругости G' имеет следующий вид:

$G^{\text{'}}= \frac{\omega {\pi }^2{\rho }_{0}R}{2}\sqrt{\frac{2{\eta }^{\text{'}}\omega }{\rho }}$, (4)

где ρ₀ – плотность материала шпинделя (платина), ρ – плотность расплава, R – радиус стержня (шпинделя), ω – частота колебаний шпинделя, η' – динамическая вязкость.

Экспериментальные данные по сдвиговой η и динамической вязкости η', а также вычисленные значения вязкоупругих характеристик G', η*, tgδ и τ_i расплавов Me₂O–B₂O₃ (Me = Li, Na, K, Cs) представлены в табл. 1, 2.

Рассмотрим характеристики сдвиговой вязкости η в зависимости от состава расплава (рис. 2, табл. 1, 2). Из рис. 2 видно, что первый минимум сдвиговой вязкости у литий- и натрийборатных расплавов наблюдается в области ~10 мол. % Me₂O, тогда как у калий- и цезийборатных расплавов – в области ~ 3 мол. % Me₂O. Предполагается, что в этом низкоконцентрационном интервале в щелочноборатных расплавах происходит образование полиэдров BO₄, которые входят в состав некольцевых полиборатных групп (НК). Это приводит к «разрыхлению» борокислородной сетки расплава. Следствием этого разрыхления является снижение сдвиговой вязкости расплава. Максимальные значения сдвиговой вязкости в ряду расплавов LiB → NaB → KB → CsB приходятся соответственно на следующие концентрационные интервалы: 6–20, 6–15, 4–10, 2–8 мол. % Me₂O (Me = Li, Na, K, Cs). За пределами этих интервалов снижение вязкости вызвано распадом борокислородной сетки расплава вплоть до образования базовых тригональных групп. Постепенный характер изменения сдвиговой вязкости в отмеченных выше интервалах связан с изменением структуры ближнего порядка, при котором происходят конфигурационные изменения и переключения атомов кислорода мостиковых связей. Как известно, с увеличением концентрации оксида щелочного металла в щелочноборатных расплавах образуется следующий ряд надструктурных единиц [25, 26]:

Рис. 2. Зависимости динамической вязкости (η'), сдвиговой вязкости (η) и модуля упругости (G') от состава расплавов x Me₂O–B₂O₃ (Me = Li, Na, K, Cs).

${\mathrm{B}}_3{\mathrm{O}}_3{\mathrm{Ø}}_4^{–}\to {\mathrm{B}}_5{\mathrm{O}}_6 {\mathrm{Ø}}_4^{–}\to {\mathrm{B}}_8{\mathrm{O}}_{10}{\mathrm{Ø}}_6\to {\mathrm{B}}_4{\mathrm{O}}_5 {\mathrm{Ø}}_4^{2–} (\mathrm{Ø}–мостиковый\mathit{ }кислород)$, (5)

(три- → пента- → тетра- → диборатные группы), в которых энергия переключения мостиковых связей кислорода не сильно отличается друг от друга. Это приводит к монотонной зависимости сдвиговой вязкости от состава (рис. 2, табл. 1, 2). Необходимо отметить, что динамическая вязкость η' отличается от сдвиговой вязкости η. Это связано с тем, что изменение скорости деформации приводит к проявлению у расплавов упругих свойств.

Периодический сдвиговый процесс может быть описан двумя компонентами: динамической вязкостью (η') и модулем сдвига (G'). На графиках зависимости η' и G' от состава наблюдаются экстремальные значения этих величин. Предположено, что эти значения коррелируют с присутствием в борокислородной сетке кольцевых полиборатных групп, соответствующих приведенному выше ряду (5). Концентрационные границы динамической вязкости имеют выраженный характер и имеют следующие значения, отвечающие ряду (5) (в мол. %), соответственно, для литий-, натрий-, калий- и цезийборатных расплавов: 6–30, 10–32, 5–25, 3–15. Отнесение сделано на основе данных КР-спектроскопии [25]. При низкочастотной деформации вязкоупругие свойства борокислородной сетки проявляются в виде ряда экстремальных характеристик, располагающихся выше, чем сдвиговая вязкость (см. рис. 2 и 3). Отметим, что число Деборы (DN), которое определяется как отношение времени релаксации к времени наблюдения (больше 1). Это значит, что расплав можно рассматривать как твердое тело. Значения динамической вязкости и модуля упругости при одинаковых типах химической связи зависят от размера надструктурных единиц расплава. Чем больше число связей В–О–В в группировке, тем больше параметры вязкоупругих свойств этих групп.

Рис. 3. Зависимости тангенса угла механических потерь и времени релаксации от состава расплава x Me₂O–B₂O₃ (Me = Li, Na, K, Cs).

Выделяются две особенности вязкоупругих свойств щелочноборатных расплавов, связанных с природой катиона щелочного металла. Первая состоит в том, что, как предполагается, в первой области образуются некольцевые группы, состоящие преимущественно из базовых единиц BO₃ и тетраэдров BO₄, которым отвечает различное число пиков на зависимости η' и G' от состава. Так в расплавах LiB и NaB наблюдается только один пик, а в KB и CsB – два. Это различие можно объяснить следующим образом: взаимодействие катионов щелочного металла с полиэдром BO₄ зависит от ионного потенциала (q / r), где q – заряд катиона, r – радиус. В ряду расплавов LiB → NaB → KB → CsB снижение ионного потенциала уменьшает взаимодействие с некольцевыми группами. Это приводит к увеличению вязкоупругих параметров сетки расплава. Дополнительный пик, который наблюдается на зависимостях η' и G' от состава в расплавах KB и CsB связан с гидролизом этих систем. Это значит, что часть некольцевых групп содержат оксигидратные группы. Вторая особенность вязкоупругих свойств расплава связана с размерами катионов. Крупные катионы, такие как калий и цезий, с трудом входят в борокислородную сетку расплава. Число доступных позиций, которые могут занять эти катионы, ограничено. В расплавах KB и CsB это приводит к разрушению мостиковых кислородных связей и появлению немостиковых кислородов [27]. В результате граница образования полиборатных групп, отвечающих ряду (5), смещается в область более низких концентраций по оксиду щелочного металла.

С целью более детальной оценки влияния природы щелочного металла на свойства боратных расплавов удобно рассмотреть зависимость только экстремальных значений вязкоупругих характеристик от координационных чисел катионов и их эффективных зарядов (q*). Эффективный заряд катиона определяет степень ионности связей Me–O, его значения получены на основе данных интегральных полос ИК-спектров щелочноборатных систем [28] и приведены в табл. 3.

Таблица 3. Эффективные заряды и координационные числа щелочноборатных расплавов Ме₂O–B₂O₃ (Me = Li, Na, K, Cs)

Экстремальные значения динамической вязкости (η') и модуля упругости (G') отвечают максимальной концентрации групп ряда (5) на шкале концентраций. Эти группы формируют кластеры, в состав которых входят и катионы щелочных металлов. Зависимость экстремальных значений динамической вязкости и модуля упругости щелочноборатных расплавов от эффективного заряда катиона представлена на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость динамической вязкости и модуля упругости щелочноборатных расплавов от эффективного заряда катиона. В скобках указаны концентрации щелочных оксидов (мол. %), при которых получены значения динамической вязкости и модуля упругости.

Стоит отметить, что высокая поляризуемость иона цезия вносит дополнительный вклад в дипольный момент, в результате вычисленный эффективный заряд иона цезия становится больше. Из табл. 3 видно, что значения экстремальных характеристик η' и G', связанных с надструктурными единицами расплава, смещаются а область более низких концентраций, при этом происходит увеличение этих параметров в парах LiB → NaB и KB → CsB. Из табл. 3 также видно, что более крупные катионы связаны с большим числом кислородных атомов. Это блокирует конфигурационные перестройки, необходимые для переключения мостиковых связей. Вследствие этого экстремальные значения параметров η' и G' начинают формироваться при более низких концентрациях оксидов щелочных металлов.

Необходимо отметить, что в расплавах KB → CsB наблюдается снижение η' и G' в области ~10 мол. % Me₂O (рис. 2) Из данных КР-спектроскопии [29] известно, что при этих составах в расплаве CsB появляются немостиковые кислороды, которые снижают связность сетки расплавов. Это приводит к снижению вязкоупругих параметров расплава CsB по отношению к KB. В расплаве NaB немостиковый кислород в заметных количествах появляется при концентрации ~20 мол. % Me₂O. Поэтому снижения параметров η' и G' в приведенном концентрационном интервале (0–20 мол. %) у расплавов LiB и NaB не наблюдается.

Кроме η' и G' особенности вязкоупругих свойств характеризуют следующие два параметра: тангенс угла механических потерь (tg δ) и период релаксации системы от неравновесного состояния к равновесному (τ_i). Чем больше тангенс угла механических потерь, тем меньше время релаксации (табл. 1, 2 и рис. 3). Тангенс угла механических потерь рассчитывали по формуле

$tg\delta =\frac{G\text{'}\text{'}}{G\text{'}}$. (6)

Период релаксации обычно приравнивают к времени оседлой жизни структурных единиц. Большее время релаксации указывает на большую группу взаимодействующих атомов, обладающих значительной сдвиговой упругостью. Время релаксации рассчитывалось, с учетом частоты эксперимента, следующим образом:

${\tau }_i=\frac{1}{tg\delta \cdot \omega }$. (7)

Как известно, период релаксации τ_i определяет время жизни отдельных частиц. По данным молекулярной динамики щелочноборатных расплавов [30], время оседлого существования отдельных атомов оценивается как 10^–11 с. Период низкочастотной вязкоупругой релаксации щелочноборатных расплавов составляет доли секунды. Это указывает на образование в расплавах крупных кольцевых групп, образующих динамические кластеры с большим временем жизни. Это позволяет заключить, что вязкоупругая релаксация в расплавах проходит посредством диффузионно-колебательного обмена возбужденных атомов кластера с некольцевыми группами расплава, представляющими неупорядоченную часть сетки расплава. Такое объяснение будет соответствовать модели сильновязкой жидкости, предложенной Исаковичем и Чабаном [31]. По этой модели жидкость рассматривается как микронеоднородная среда, состоящая из упорядоченных микрообластей – кластеров, расположенных в рыхло упакованной матрице. В нашем случае кластеры, собранные из кольцевых групп, представляют собой упорядоченные фрагменты борокислородной сетки, тогда как некольцевые группы, собранные из «свободных» BO₄, тригональных единиц BO₃, метаборатных единиц BØ₂O^–, пиро- и ортоборатных групп, являются неупорядоченными фрагментами сетки расплава. В результате диффузионный обмен происходит между упорядоченными и «неупорядоченными» компонентами расплава. Этот обмен происходит посредством более подвижных ионов щелочных металлов.

Стоит отметить, что в ряду расплавов LiB → NaB → KB → CsB тангенс угла потерь возрастает (tg δ) (табл. 3). Известно, что в этом ряду катион-модификатор взаимодействует с большим числом кислородных атомов – это является причиной увеличения размеров образующихся в системе кластеров, несмотря на то, что по данным КР-спектроскопии [25, 26, 29] концентрация полиэдров BO₄ в этом ряду снижается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены результаты анализа динамических вязкоупругих характеристик щелочноборатных расплавов. Показано влияние природы катиона щелочного металла на вязкоупругие свойства расплавов. Установлено, что вязкоупругие характеристики (η', G', tg δ, τ_i) связаны с надструктурными единицами расплавов, которые образуют кластеры, в состав которых входят и ионы щелочных металлов. Найдено, что низкочастотная вязкоупругая релаксация составляет ~10^–1 с. Релаксационный процесс объяснен диффузионным обменом возбужденных атомов между кластерами и «фоновыми» некольцевыми группами расплавов. Показано, что структурные единицы расплавов не успевают реагировать на внешние периодические возмущения, что приводит к появлению упругих свойств расплава.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена в рамках госзадания Института металлургии УрО РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

А. А. Хохряков

Автор, ответственный за переписку.
Email: xoxryakov46@mail.ru
Россия, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

М. А. Самойлова

Email: xoxryakov46@mail.ru
Россия, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

В. В. Рябов

Email: xoxryakov46@mail.ru
Россия, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Корреляция вязкости расплавов Me2O–B2O3 (Me = Li, Na, K, Cs) с числами Re. Числа на правом верхнем графике – концентрации щелочного оксида (мол. %); на остальных графиках в квадратных скобках указаны соответствующие литературные источники.

Скачать (179KB)

Метаданные

3. Рис. 2. Зависимости динамической вязкости (η'), сдвиговой вязкости (η) и модуля упругости (G') от состава расплавов x Me2O–B2O3 (Me = Li, Na, K, Cs).

Скачать (276KB)

Метаданные

4. Рис. 3. Зависимости тангенса угла механических потерь и времени релаксации от состава расплава x Me2O–B2O3 (Me = Li, Na, K, Cs).

Скачать (241KB)

Метаданные

5. Рис. 4. Зависимость динамической вязкости и модуля упругости щелочноборатных расплавов от эффективного заряда катиона. В скобках указаны концентрации щелочных оксидов (мол. %), при которых получены значения динамической вязкости и модуля упругости.

Скачать (234KB)

Метаданные