Зависимость коэффициента Пуассона от состава алмаз-карбид кремниевых композитов «Идеал»

Full Text

Введение

Керамика «ИДЕАЛ» (композит алмаз-карбид кремния [1]) обладает рядом уникальных механических свойств для эффективного применения в конструкциях защищающих от удара: плотность 3.4 г/см³, модуль упругости более 800 ГПа, скорость звука 15500 м/с, предел прочности на изгиб 420 МПа, трещиностойкость 4.7 МПа·м^1/2, твердость по Виккерсу 65 ГПа.

При взаимодействии преграды с ударником большая часть энергии ударника тратится на образование различных видов трещин в хрупком материале – наиболее хрупкие материалы будут более эффективно рассеивать энергию удара. Таким образом, эффективные преграды должны обладать не только высокими значениями модулей Юнга и сдвига, но и малой величиной коэффициента Пуассона, определяющего способность к хрупкому разрушению. В этом смысле наиболее эффективной преградой является керамика [2, 3].

Коэффициент Пуассона — отношение между продольными и поперечными деформациями образца и зависит от природы материала. Как правило, его значение находится в пределах от 0 до 0.5. Минимальное значение коэффициента свойственно хрупким материалам, максимальное — упруговязким.

Коэффициент Пуассона связывает модуль Юнга с модулем сдвига, характеризующим сопротивление сдвиговой деформации:

$G=\frac{E}{2\cdot \left(1+\mu \right)}$ (1)

где G – модуль сдвига Па; E – модуль Юнга, Па; µ – коэффициент Пуассона. В связи с этим, актуальной задачей является изучение факторов, влияющих на величину коэффициента Пуассона, для новой алмаз-карбид кремниевой керамики «ИДЕАЛ».

Материалы и методика изготовления образцов

Изготовлен ряд алмаз-карбид кремниевых образцов с соотношением алмаз : карбид кремния 60 : 40. В качестве дисперсной фазы использовали алмазный порошок только одного определенного дисперсного состава: АСМ 3/2 мкм, АСМ 7/5 мкм, АСМ 14/10 мкм, АСМ 28/20 мкм, АС160 250/200 мкм. Также был изготовлен один образец на основе смеси состава 54 : 36 : 10 соответственно алмазов АС160 250/200 мкм, АСМ 28/20 мкм и детонационных наноалмазов (ДНА) производства ООО «Реал-Дзержинск», полученных методом подрыва смеси тринитротолуола с гексогеном. Частицы порошка ДНА представляли собой нано-зерена (от 5 нм), агломерированные в частицы размером 0–2 мкм с преобладанием частиц размером 0.2–0.8 мкм. Образцы получали по методике, изложенной ранее в работе [4], которая заключается в следующих операциях: 1) сухое смешивание исходных порошков в шаровой мельнице в течение 2 ч; 2) пластифициорование шихты спиртовым раствором поливинилпирролидона и полиэтиленгликоля; 3) гомогенизация шихты методом гранулирования; 4) формование образцов осуществляли на гидравлическом прессе при давлении 100 МПа, с последующей выдержкой в течение 10 с при максимальном давлении; 5) сушку заготовок осуществляли в течение 8 ч при максимальной температуре 120 °С; 6) заготовки образцов обсыпали необходимым количеством кремния, затем помещали в вакуумную печь для высокотемпературной обработки при температуре 1400 °С); 7) после термообработки проводили пескоструйную обработку образцов от технологических загрязнений.

Как показано в работах академика В.Я. Шевченко, наиболее эффективным методом получения композиционных материалов алмаз-карбид кремния, обеспечивающим наилучшие свойства, является использование реакционно-диффузионных процессов Тьюринга [5]. В этих работах впервые для неорганических материалов было установлено, что происходит формирование так называемых «заборов Тьюринга» с образованием трижды периодических структур. На поверхности алмазных частиц формируются наноразмерные зерна SiC при диффузии атомов Si в пористую заготовку. При пропитке расплавом жидкого кремния и растворении частиц пироуглерода и частично алмаза формируются микронные зерна SiC, образуя «забор» Тьюринга, на поверхности алмазных частиц, т.е. плотные слои SiC до заполнения всего порового пространства между алмазами и получения монолитного композиционного материала алмаз – карбид кремния. В следствие того что алмаз и карбид кремния образуют когенетическую пару, фаза карбида кремния растет непосредственно на гранях алмаза, и решетки SiС и алмаза когерентны, что обеспечивает исключительные механические свойства композита.

В процессе взаимодействия алмазного каркаса с жидким кремнием одновременно протекает ряд химических превращений. Переход алмаза в графит начинается уже при температуре 800 °С, образуется тонкий графитовый слой в результате поверхностной химической реакции с участием молекул монооксида углерода и диоксида углерода. Толщина графитового слоя увеличивается с увеличением температуры и давления остаточных газов. Графитизация характерна для алмазов, в которых присутствуют микроскопические дефекты, включения, особенно если они металлические или графитовые.

Скорость взаимодействия с кремнием у алмазной формы углерода ниже, чем у графита или аморфного углерода [6]. Для увеличения реакционной способности, в исходную шихту вводили порошок ДНА, обладающий большой дисперсностью и высокой реакционной способностью.

Методы исследования

Продольную скорость звука ϑ_пр, модуль упругости E и коэффициент Пуассона μ определяли резонансным методом на установке ЗВУК-130. Для определения коэффициента Пуассона использовали образцы в форме дисков с отношением высоты образца к диаметру 0.3. Коэффициент Пуассона определялся исходя из узловых положений пиков на резонансной кривой, соответствующих частотам изгибных и продольных колебаний. Поперечную скорость звука ϑ_попрер рассчитывали исходя из уравнения (2).

$\frac{{\vartheta }_{\text{попрер}}}{{\vartheta }_{\text{пр}}}=\sqrt{\frac{1-2\cdot \mu }{2-2\cdot \mu }}$ (2)

Результаты и обсуждение

В таблице 1 представлены свойства изготовленных образцов.

 

Таблица 1. Свойства алмаз-карбид кремниевых образцов

Состав	ρК, г/см3	ПОТКР, %	VЗВ ПР, м/с	VЗВ ПОП, м/с	Е, ГПа	µ
3/2	3.00	3.87	9655	6373	255	0.086
7/5	3.03	5.63	12173	7949	245	0.105
14/10	3.22	0.32	12635	9216	507	0.106
28/20	3.25	0.34	12912	8446	532	0.126
250/200	2.85	9.74	11100	7223	307	0.141
250/200 : 28/20 : ДНА (54 : 36 : 10)	3,18	0,53	14700	8931	722	0.0983

 

На рис. 1 представлена зависимость коэффициента Пуассона от среднего размера зерен алмаза в композиции. Отдельно выделена (квадратная точка) керамика, полученная из смеси с добавлением детонационных наноалмазов. Из рисунка следует, что при уменьшении размера зерна технического алмаза коэффициент Пуассона алмаз-карбид кремниевого композиционного материала снижается. Все точки ложатся на общую зависимость. Необходимо отметить, что в работе [7] для алмаз-карбид кремниевого композита полученного из полидисперсного алмазного порошка было получено еще более низкое значение коэффициента Пуассона – 0.0080.

 

Рис. 1. Зависимость коэффициента Пуассона от размера зерен алмаза алмаз-карбид кремниевого композиционного материала.

 

В работах [8, 9] приводятся данные, что для монокристаллического алмаза коэффициент Пуассона в зависимости от направления измерения меняется от 0.0079 до 0.1150 со средним значением 0.0691. Таким образом, значения коэффициента Пуассона композиции алмаз-SiC существенно ниже, чем для карбида кремния (μ_SiC = 0.17 [10]) и приближаются к коэффициенту Пуассона чистого алмаза (μ_алмаз = 0.07 [8]) по мере уменьшения размера его частиц. В работе [11] для композита наноалмаз (кристаллиты 3–5 нм) – карбид кремния коэффициент Пуассона составил μ = 0.041, т.е. даже меньше среднего значения для монокристаллического алмаза. Эти данные также добавлены на рис. 1б) и ложатся на общую зависимость. Таким образом, впервые удалось установить зависимость коэффициента Пуассона от дисперсности используемого алмаза в композите «ИДЕАЛ».

За счет разницы в коэффициентах термического расширения (у алмаза β_Алмаз≈3·10^–6 K^–1, у карбида кремния β_SiC≈12·10^–6 K^–1), остывание композитов от температуры синтеза (около 1500 °С) до комнатной температуры сопровождается сжатием алмаза в карбид-кремниевой матрице. Проведем оценку возникающих в алмазе напряжений. Рассмотрим зерно алмаза в матрице карбида кремния и введем следующие обозначения:

V_{0 SiC} – начальный объем полости в SiC;

V_{1 SiC} – объем полости SiC после охлаждения;

V_{0 алмаз} – начальный объем, занимаемый зерном алмаза;

V_{1 алмаз} – объем зерна алмаза после охлаждения;

V_{0 SiC} = V_{0 алмаз}

При охлаждении от температуры синтеза до комнатной, размер полости в матрице SiC, занимаемой алмазом, уменьшится:

$V_{\text{1 SiC}}=\left(1+{\beta }_{\text{SiC}}\cdot \Delta t\right)\cdot V_{\text{0 SiC}}$ (3)

Размер алмазного зерна также уменьшится:

$V_{\text{1 алмаз}}=\left(1+{\beta }_{\text{алмаз}}\cdot \Delta t\right)\cdot V_{\text{0 алмаз}}$ (4)

Из закона Гука следует:

$\frac{\Delta V}{V}=-\frac{p}{K}$ (5)

$p= -K\cdot {\left(\frac{\Delta V}{V}\right)}^{-1}$ (6)

где К – модуль объемного сжатия.

Из уравнений (3) и (4) следует, что при уменьшении температуры на ∆t = 1500 K, полость в SiC уменьшится в 1.018 раза, а зерно алмаза уменьшится в 1.0045 раза. Величину сжимающих напряжений в алмазе можно вычислить по формуле (6) с учетом значений модуля объемного сжатия алмаза K_алмаз = 442 ГПа и карбида кремния K_SiC = 150 ГПа. Соотношение деформаций алмаза и карбида кремния определяется соотношением объемных модулей, а напряжение сжатия составляет 2.5 ГПа. Эта оценка совпадает с результатами экспериментального определения максимальных величин напряжений в алмазных зернах, выполненного в работе [13]. Можно полагать, что наблюдаемое снижение коэффициента Пуассона композита связано с развитием в алмазе и окружающем его карбиде кремния внутренних напряжений, способствующих хрупкому разрушению и развитию волн разрушения. В частности, известно, что коэффициент Пуассона кристаллов SiC также снижается при увеличении механических напряжений [14]. На границе раздела фаз при когерентной связи возникают напряжения вследствие отличия в строении сопряженных решеток. Поэтому, увеличение поверхности раздела алмаз – карбид кремния при снижении размера зерна приводит к увеличению возникающих в системе напряжений.

Необходимо отметить, что в работе [15] расчетным методом Монте-Карло установлено уменьшение коэффициента Пуассона алмаза при уменьшении размера его зерна.

Заключение

Установлено, что с уменьшением размера зерна алмаза, использованного для синтеза алмаз-карбид кремниевого композиционного материала «ИДЕАЛ», уменьшается величина коэффициента Пуассона. Использование в композиции детонационных наноалмазов (ДНА) снижает коэффициент Пуассона до значения µ = 0.082, близкого к таковому для монокристаллического алмаза. Наблюдаемый эффект связан с тем, что за счет разницы в значениях коэффициентов термического расширения алмаза и карбида кремния, остывание композитов от температуры синтеза сопровождается сжатием алмаза в карбид-кремниевой матрице, напряжение сжатия составляет 2.5 ГПа.

В целом, исследованные материалы обладают одним из самых низких значений коэффициента Пуассона среди известных керамик, что определяет их практически хрупкое разрушение и, соответственно, исключительно высокие характеристики при применении для систем с диссипацией энергии разрушения.

Благодарность

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 20-13-00054.

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

В. Я. Шевченко

НИЦ “Курчатовский институт” — ЦНИИ КМ “Прометей”; Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: dolgin.andrey@inbox.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург; Санкт-Петербург

С. Н. Перевислов

НИЦ “Курчатовский институт” — ЦНИИ КМ “Прометей”; Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: dolgin.andrey@inbox.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург; Санкт-Петербург

А. Г. Чекуряев

НИЦ “Курчатовский институт” — ЦНИИ КМ “Прометей”

Email: dolgin.andrey@inbox.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург

А. С. Долгин

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Author for correspondence.
Email: dolgin.andrey@inbox.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург

С. П. Богданов

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН; Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Email: dolgin.andrey@inbox.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург; Санкт-Петербург

М. М. Сычев

НИЦ “Курчатовский институт” — ЦНИИ КМ “Прометей”; Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: dolgin.andrey@inbox.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург; Санкт-Петербург

References

Supplementary files