Структура и свойства боросиликатных стекол, содержащих оксиды цезия и/или стронция

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Замыкание ядерного топливного цикла является стратегической государственной задачей, направленной на обеспечение ядерной и радиационной безопасности Российской Федерации. Одним из сдерживающих факторов реализации масштабной переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) является образование жидких высокоактивных отходов (ВАО). В настоящее время в процессе переработки ОЯТ образующийся рафинат ВАО подлежит остекловыванию. После длительного хранения в контролируемых условиях остеклованные ВАО направляются в пункт глубинного захоронения.

Уменьшение периода потенциальной опасности остеклованных ВАО, направляемых на захоронение, может быть решено за счет фракционирования ВАО, в ходе которого наиболее тепловыделяющие, долгоживущие и радиотоксичные радионуклиды (радиоактивные изотопы цезия, стронция, йода, технеция и др.) выделяются в отдельные фракции в соответствии с их периодом полураспада и свойствами.

Для достижения минимального объема захораниваемых ВАО необходима оптимизация составов стекол, которые могут включать как один единственный радионуклид, так и несколько групп изотопов. Перспективность использования боросиликатного стекла в качестве такой матрицы обусловлена простотой технологии и высоким коэффициентом сокращения объема ВАО [1, 2].

Выделение цезий-стронциевой фракции и ее остекловывание в форме боросиликатного стекла позволяет перейти к приповерхностному захоронению и улучшает геохимический баланс между отвержденной формой отходов и окружающей средой [3, 4]. Согласно различным оценкам, расходы на окончательное захоронение отходов при таком подходе могут быть сокращены на 50–60%. Учитывая, что цезий и стронций выделяются в отдельную фракцию, исследования, направленные на разработку состава боросиликатного стекла с повышенным содержанием этих радионуклидов, являются весьма актуальными [4, 5]. Практически все работы, проводимые в области изучения поведения стекла в применении к иммобилизации РАО, нацелены на получение данных, позволяющих проводить долгосрочное моделирование процессов хранения остеклованных отходов, а также на оптимизацию и унификацию условий проведения указанного выше технологического цикла.

В настоящей работе приведены результаты исследования структуры и ряда свойств боросиликатных стекол, полученных с использованием фритты, разработанной для РАО опытно-демонстрационного центра Горно-химического комбината (ОДЦ ГХК) [5], содержащих 5, 10, 15 мас. % оксидов Cs и/или Sr.

МЕТОДЫ АНАЛИЗА И ОБОРУДОВАНИЕ

Оценка аморфности синтезированных стекол проводилась методом рентгенофазового анализа (РФА) с помощью дифрактометра D2 PHASER BRUKER. Состав и однородность образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с рентгеноспектральным микроанализом (РСМА) при помощи сканирующего электронного микроскопа MIRA3 XM фирмы TESCAN. Характеристика однородности – коэффициент вариации – рассчитывалась по формуле

$K=\frac{s}{\overline{x}}\cdot 100\%$, (1)

где К – коэффициент вариации, отражающий степень отклонения содержания рассматриваемого компонента стекла от среднего значения его содержания в стекле, %; S – среднеквадратичное отклонение, которое дает абсолютную оценку меры разбросанности значений; хˉ – среднее содержание рассматриваемого компонента в стекле. Коэффициент вариации определялся для элементов Na, Si, Al, Ca, Mn, Sr, Cs.

Спектры комбинационного рассеяния (КР) записывали на рамановском спектрометре Bruker Senterra II в спектральном диапазоне от 50 до 1450 см^–1 с длиной волны лазера 785 нм (спектральное разрешение – 1.5 см^–1, мощность лазера – 100 мВт). Регистрацию и обработку спектров проводили с использованием программы OPUS 8.2. Для каждого спектра выполнена процедура коррекции базовой линии.

Плотность определяли методом гидростатического взвешивания по ГОСТ [6] с использованием аналитических весов OHAUS Explorer E 1214 (ошибка измерения – ±0.2%). Расчет молярного объема (V) выполняли по формуле V = М/ρ, где М – молярная масса стекла, ρ – плотность стекла [7].

Определение микротвердости по Виккерсу проводили по ГОСТ [8] с помощью микротвердомера Tinius Olsen с цифровым индикатором FH-006. Измерения осуществляли при нагрузке 0.98 Н (0.05 кгс), время нагружения составляло 10 с. Величина микротвердости рассчитывалась по результатам измерений 15 отпечатков.

Температуры стеклования (Т_g) и кристаллизации определяли методом дифференциально-термического анализа (ДТА) на дериватографе Q-1500 (МОМ), при динамическом нагреве до температуры 1050 °С со скоростью нагрева 10 °С в мин в воздушной атмосфере.

Кристаллизационную устойчивость стекла оценивали с использованием РФА после изотермической выдержки в течение 600 ч при температуре 450 °С. Исследования проводили на образцах стекол в виде пластинок, которые размещались в печи на керамической подложке.

Механическую прочность на сжатие и изгиб определяли по методике [9] с использованием разрывной машины Shimadzu AG–300kNX. Прочность на сжатие определяли на образцах, имеющих размеры 10 × 10 × 10 мм, согласно формуле

${\sigma }_{сж.}=\frac{P\cdot a}{\left(b\cdot h\right)}$. (2)

Прочность на изгиб определяли на образцах исследуемых стекол, имеющих размеры 5 × 5 × 45 мм, согласно формуле

${\sigma }_{изг.}=3/2\cdot \frac{P\cdot K\cdot a}{\left(b\cdot h^2\right)}$, (3)

где σ_изг – прочность при изгибе, МПа; P – разрушающая сила, H; K – коэффициент базы испытаний; b – ширина образца, м; h – высота образца, м; а – ускорение свободного падения, 9.81 м/с².

Модуль Юнга определяли акустическим методом на образцах в виде брусков, имеющих размеры 5 × 5 × 45 мм, для этого использовали прибор «Звук-130». Количество измерений – не менее трех.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез стекол

Навеска, представляющая собой смесь фритты, разработанной для РАО ОДЦ ГХК [5], и нитратов цезия и/или стронция марок «ч.д.а.» в необходимых пропорциях, перемешивалась в фарфоровом барабане с мелющими телами в шаровой мельнице BML-2 в течение 2 ч с целью гомогенизации. Синтез стекол проводили методом плавки шихты в платиновых тиглях в воздушной атмосфере в печи с силитовыми нагревателями при температуре 1150 °C, длительность изотермической выдержки составляла 2 ч. Расплав стекла отливали в стальную изложницу, предварительно разогретую на электрической плите до температуры 250–300 °С во избежание растрескивания образца при охлаждении. Отжиг стекол после отливки проводили в электропечи СНОЛ 12/12 при температуре 420 °С в течение 2 ч с дальнейшим остыванием до комнатной температуры вместе с печью.

Всего было синтезировано 9 образцов стекол, составы которых приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Химический состав синтезированных стекол (по синтезу), мас. %

№ состава	Na2O	SiO2	Al2O3	CaO	B2O3	Li2O	MnO2	SrO	Cs2O
Фритта	12.50	57.00	3.00	3.00	18.00	3.50	3.00	–	–
1	11.88	54.15	2.85	2.85	17.10	3.33	2.85	5.00	–
2	11.25	51.30	2.70	2.70	16.20	3.15	2.70	10.00	–
3	10.63	48.45	2.55	2.55	15.30	2.98	2.55	15.00	–
4	11.88	54.15	2.85	2.85	17.10	3.33	2.85	–	5.00
5	11.25	51.30	2.70	2.70	16.20	3.15	2.70	–	10.00
6	10.63	48.45	2.55	2.55	15.30	2.98	2.55	–	15.00
7	11.88	54.15	2.85	2.85	17.10	3.33	2.85	1.57	3.43
8	11.25	51.30	2.70	2.70	16.20	3.15	2.70	3.15	6.85
9	10.63	48.45	2.55	2.55	15.30	2.98	2.55	4.72	10.28

 

Для составов 7–9 (табл. 1) соотношение оксидов Сs и Sr было определено исходя из их количеств в жидких ВАО.

Синтезированные стекла имели темно-фиолетовый цвет, признаков кристаллизации, пузырей, свилей и непровара не наблюдалось.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Однородность

По результатам РФА на дифрактограммах всех синтезированных стекол присутствовал один диффузионный максимум, что свидетельствует об их аморфности и отсутствии кристаллических фаз.

Коэффициент вариации, рассчитанный по формуле (1), по результатам анализа СЭМ/РСМА всех элементов, входящих в составы стекол, включая Cs и Sr, находился в пределах 10%, что говорит об однородном их распределении.

Дополнительно однородность оценивали по величине микротвердости по Виккерсу, значения которых приведены в табл. 2. Незначительный разброс этих значений и невысокие показатели величин стандартного отклонения свидетельствуют об однородности исследуемых стекол по составу и структуре, отсутствии зон ликвации и микротрещин.

 

Таблица 2. Микротвердость по Виккерсу (± величина стандартного отклонения)

Содержание Cs2O и/или SrO	мас., %	Микротвердость по Виккерсу, ГПа
Фритта	–	Не определяли
SrO	5	7.68±0.26
	10	7.66 ± 0.35
	15	7.65 ± 0.41
Cs2O	5	8.00 ± 0.18
	10	7.88 ± 0.23
	15	7.65 ± 0.40
Cs2O + SrO	5	7.37 ± 0.29
	10	7.96 ± 0.42
	15	7.63 ± 0.31

 

Структура

Спектры КР, полученные в диапазоне 200–1450 см^–1, приведены на рис. 1–3. На спектрах всех образцов имеется выраженный широкий максимум 1300–1420 см^–1. Высокочастотный интервал 1250–1600 см^–1 на КР-спектрах боросиликатных стекол характеризует колебания ассиметричных и симметричных боратных группировок в тройной [ВО₃] и четверной координации [ВО₄] [10, 11]. Наибольшее количество выраженных полос наблюдается на спектрах образцов с Cs, при увеличении его содержания полоса 1354 см^–1 смещается в область низких частот с появлением новой полосы 1327 при концентрациях 5 и 10 мас. % и 1324 см^–1 при концентрации 15 мас. % оксида Cs. КР-спектры стронциевых и стекол с суммой Cs и Sr имеют примерно одинаковый вид. Высокочастотные области для цезиевых стекол и образцов, содержащих стронций, различаются. В случае стекол со стронцием высокочастотная полоса носит ассиметричный характер, при этом она не разрешается, доминирует более высокочастотная область. Согласно работе [11], полоса 1340–1360 см^–1 относится к колебаниям дипентаборатной группировки, в которой возможны различные сочетания [BO₄] и [BO₃], а смещение полосы в низкочастотную область и появление линии 1324 см^–1 могут указывать на увеличение бора в тройной координации [ВО₃] с уменьшением бора в четвертной координации [BO₄] [10].

 

Рис. 1. КР-спектры стекол с Сs₂O.

 

Рис. 2. КР-спектры стекол с SrO.

 

Рис. 3. КР-спектры стекол с Cs₂O + SrO.

 

На спектрах всех исследованных образцов проявляются хорошо выраженные полосы 1240 и 1098 см^–1, для цезиевых стекол также имеются полосы 1049, 990, 878, 802, 730, хорошо выражена полоса в диапазоне 520–535 см^–1 при всех концентрациях цезия. Максимумы в области 1200, 1035–1100 см^–1 относят к колебаниям тетраэдров [SiO₄] с одним (структурные единицы Q₃), двумя (Q₂) и тремя (Q₁) немостиковыми атомами кислорода [12]. Полоса около 990 см^–1 возникает вследствие валентных колебаний связи B–O–Si, полоса 877 см^–1 связана с колебаниями связи Si–O–Si и отождествляется с параметром Q₁ [13]. Полосы в области 500–600 см^–1 приписываются деформационным колебаниям связей двух типов Si–O–Si и Si–O–B [14], а полосы в диапазоне 450–570 см^–1 относят к валентным колебаниям B–O–B в тетраэдрах [BO₄] [15] или, в алюмоборосиликатных стеклах, к Al–O–Al в [AlO₄] (табл. 3) [16, 17].

 

Таблица 3. Характеристические полосы на КР-спектрах серий стекол с включением Cs₂O и/или SrO

Стекло с содержанием			Структурная единица
Cs2O	SrO	Cs2O+SrO
509–530	530	530	B–O–B в тетраэдрах BO4 [14]
530	532	532	[AlO4] Al-O-B [16, 17]
730	–	–	[AlO4] [17]
802	802	–	[SiO4] [12]
876	–	–	[SiO4] [13]
990	–	–	SiO2 (Q2) [12]
1050	1050	–	SiO2 (Q3) [14]
1097	1098	1095	мостики в единицах ВО4, дибораты [10]
1216–1240	1237	1238	Пиро-бораты [11]
1327–1324	–	–	[ВО3] [13, 14]
1350–1400	1350	1350	BO2O− связанным со звеньями [BO4] [10]

 

В обзоре [10] показано, что структурная организация бора в щелочно-боросиликатных стеклах зависит от количества щелочных оксидов. При содержании SiO₂ ≈ 50 мас. % оптимальное соотношение количества щелочных оксидов и оксида бора (R₂O/B₂O₃, где R – ион щелочного металла) для образования группировок [BO₄] и Al^IV–O–B^IV – менее 1, но более 0.5 (в мол. %); увеличение содержания щелочи способствует образованию бора в тройной координации и появлению немостиковых атомов кислорода, связанных с тетраэдрами SiO₄ [10].

В образцах с содержанием Sr соотношение R₂O/B₂O₃ ≈ 0.8, с суммой Cs и Sr это соотношение составило от 1 до 1.5, в образцах цезиевых стекол R₂O/B₂O₃ – от 1.2 (5 мас. % Сs) до 1.9 (15 мас. % Сs). По-видимому, избыток щелочных оксидов в образцах цезиевых стекол вызывает изменения структуры – увеличение бора в тройной координации, присутствие немостиковых атомов кислорода, что подтверждается на КР-спектрах при смещении линии 1350 см^–1 в область низких частот и наличии линий 1050, 990, 876, 802 см^–1, что может свидетельствовать о частичной деполимеризации сетки стекла.

Плотность и молярный объем

Значения плотности исследуемых стекол с увеличением концентрации оксидов Sr и/или Cs линейно возрастают (табл. 4).

 

Таблица 4. Плотность образцов стекол (г/см³)

Содержание Cs2O и/или SrO	мас. %	Плотность ± 0.01, г/см3
Фритта	–	2.46
SrO	5	2.59
	10	2.66
	15	2.70
Cs2O	5	2.57
	10	2.68
	15	2.72
Cs2O + SrO	5	2.60
	10	2.66
	15	2.72

 

Изменение величины молярного объема стекол, характеризующего плотность упаковки боросиликатной сетки, варьировалось от 26.5 (фритта) до 35 см³/моль (см. рис. 4).

 

Рис. 4. Изменение молярного объема при увеличении содержания SrO и/или Cs₂O.

 

При включении SrO молярный объем не изменялся, тогда как при включении суммы Cs₂O и SrO (особенно Cs₂O) происходило его значительное увеличение.

По-видимому, ионы цезия, радиус которых на 30 % больше, чем радиус ионов стронция [18], встраиваясь в стеклообразующую сетку, разрыхляют ее более значительно, чем ионы стронция. Происходящее при этом изменение структуры цезийсодержащих стекол подтверждается наличием на КР-спектрах полос, относящихся к колебаниям тетраэдров [SiO₄] с немостиковыми кислородами, а также сдвигом высокочастотной полосы [ВО₄] в низкочастотную область.

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Температура стеклования (Т_g)

На рис. 5 приведены данные Т_g исходной фритты и стекол, содержащих Cs₂O и/или SrO. Анализ полученных данных показал, что добавка Sr и суммы оксидов Cs и Sr практически не изменяет температуру стеклования. Добавление оксида Cs до 15 мас. % уменьшает Т_g до 477 °С.

 

Рис. 5. Температура стеклования образцов стеклофритты и стекол с содержанием SrO и/или Cs₂O.

 

Согласно литературным данным, в силикатных системах увеличение содержания цезия может приводить к снижению температуры стеклования вследствие деполимеризации кремний-кислородной сетки стекла. Стронций, подобно кальцию, может увеличивать степень полимеризации за счет перевода бора в четвертную координацию [19].

Кристаллизационная устойчивость

Одной из важных характеристик стекол, перспективных для захоронения РАО, является их изотермическая устойчивость. После длительной выдержки в течение 600 ч при температуре 450 °С образцы стекол сохранили форму и стеклянный блеск, не оплавились (рис. 6). Результаты РФА показали, что стекла остались аморфными, кристаллические включения в них отсутствовали.

 

Рис. 6. Образцы стекол после 600 ч изотермической выдержки при температуре 450 °С.

 

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Прочность на сжатие и на изгиб

Анализ величин прочности показал, что увеличение содержания оксидов Cs и Sr практически не оказывает влияния на прочность на изгиб и находится в пределах 95–116 МПа. По требованиям безопасности НП-019-15, нормирующих показатели качества стеклоподобного компаунда с РАО, эта величина должна быть не менее 9 МПа [20].

Увеличение содержания цезия понижает прочность на сжатие от 441 (5 мас. % Cs₂O) до 297 МПа (15 мас. % Cs₂O), стронция – от 435 (5 мас. % SrO) до 385 МПа (15 мас. % SrO), суммы оксидов – от 494 до 307 МПа.

Несмотря на то, что при увеличении содержания цезия до 15 мас. % прочность на сжатие значительно уменьшается, ее значение остается в пределах нормируемого – не менее 41 МПа [20].

Модуль Юнга

Значения модуля Юнга для всех исследованных стекол находятся в интервале (6.5–7.5) ∙ 10¹⁰ Па, по нормам НП-019-15 это значение не должно быть менее 5.4 ∙ 10¹⁰ Па [20].

Модуль Юнга образцов стекол при увеличении содержания Sr практически не изменяется (см. рис. 7). Модуль Юнга стекол с Cs имеет наименьшие значения и при увеличении его содержания уменьшается. Модуль Юнга образцов, содержащих сумму стронция и цезия, изменяется подобно значениям образцов, содержащих цезий.

 

Рис. 7. Модуль Юнга образцов стекол.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы боросиликатные стекла с высоким содержанием цезия и стронция (5, 10, 15 мас. % оксидов).

Изучение структуры цезиевых стекол методом комбинационного рассеяния выявило частичную деполимеризацию сетки стекла. На КР-спектрах при увеличении содержания Cs₂O до 15 мас. % появляются полосы, подтверждающие переход бора в тройную координацию, с уменьшением бора в четвертной координации, количество немостиковых кислородов, связанных с тетраэдрами [SiO₄] в сетке, возрастало.

В образцах стекла со стронцием полос, отвечающих таким эффектам, на КР-спектрах не наблюдалось, что может указывать на положительную роль иона Sr²⁺ на стабильность стекла, который, подобно иону Са²⁺ [19], одновременно повышает его химическую стойкость.

Результаты исследований характеристик стекол показали, что образцы стекол со стронцием сохраняли свои свойства – температуру стеклования, механические свойства. При увеличении содержания цезия величина температуры стеклования понижалась, также уменьшались величины прочности на сжатие и модуль Юнга.

Проведенный комплекс исследований показал, что теплофизические и механические свойства стекол в исследованном интервале концентраций оксидов цезия и стронция удовлетворяют действующим требованиям к качеству стеклоподобного компаунда с ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr [20].

Для окончательного подтверждения данного вывода проведены исследования водоустойчивости и радиационной стойкости этих стекол, результаты которых будут приведены в следующей публикации.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Коллектив авторов выражает благодарность д.т.н. С.Н. Перевислову за помощь в измерении механической прочности стекол.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

Н. Ф. Карпович

Радиевый институт им. В.Г. Хлопина

Author for correspondence.
Email: knf@khlopin.ru
Russian Federation, 198021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., 28

А. С. Алой

Радиевый институт им. В.Г. Хлопина

Email: knf@khlopin.ru
Russian Federation, 198021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., 28

П. В. Сластихина

Радиевый институт им. В.Г. Хлопина

Email: knf@khlopin.ru
Russian Federation, 198021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., 28

Т. И. Кольцова

Радиевый институт им. В.Г. Хлопина

Email: knf@khlopin.ru
Russian Federation, 198021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., 28

В. А. Орлова

Радиевый институт им. В.Г. Хлопина

Email: knf@khlopin.ru
Russian Federation, 198021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., 28

Н. Г. Тюрнина

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова НИЦ “Курчатовский институт”

Email: knf@khlopin.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2

З. Г. Тюрнина

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова НИЦ “Курчатовский институт”

Email: knf@khlopin.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2

References

Supplementary files