Электрическая проводимость твердых растворов на основе голландита, полученных в системе Cs2O–Al2O3–TiO2 методом сжигания
- Authors: Синельщикова О.Ю.1, Беспрозванных Н.В.1, Ершов Д.С.1
-
Affiliations:
- Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
- Issue: Vol 50, No 4 (2024)
- Pages: 435-442
- Section: Articles
- URL: https://journals.rcsi.science/0132-6651/article/view/279968
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0132665124040082
- EDN: https://elibrary.ru/QBNDRN
- ID: 279968
Cite item
Full Text
Abstract
В статье представлены результаты исследования концентрационных границ существования голландитовой фазы в системе Cs2O–Al2O3–TiO2. Методом сжигания цитратно-нитратных композиций был получен ряд образцов с различным соотношением цезия, алюминия и титана. С помощью рентгенофазового анализа, а также электронной сканирующей микроскопии изучены фазовый состав и микроструктура полученных материалов. При исследовании электрических свойств было установлено, что наибольшей удельной электропроводностью обладал образец Cs1.16Al1.84Ti6.33O16 (σ = 5.45×10–5См/см при t = 750 °С).
Keywords
Full Text
Введение
Керамика на основе титанатных голландитовых фаз за счет большой вариативности состава имеет хорошие перспективы использования в качестве электродных материалов топливных элементов [1], аккумуляторных батарей [2], основы для создания катализаторов [3, 4] и матриц для иммобилизации высокоактивных радиоактивных отходов [5, 6]. Основная формула голландита — A2B8O16, где A может быть одновалентным или двухвалентным (чаще это калий или барий), а B может быть двух-, трех-, четырех- или пятивалентным в зависимости от выбранного состава. В большинстве опубликованных работ, где рассматривают данные объекты в качестве матриц для иммобилизации ядерных отходов, голландиты содержат барий (Ba) и цезий (Cs) в A-позиции и титан (Ti), частично замещенный для поддержания зарядовой нейтральности в системе, двух- или трехвалентными катионами в B-позиции [7-10]. Кроме того, включение Cs оказало стабилизирующее влияние на радиационную устойчивость и поведение голландита общей формулы BaxCsyZnx+y/2Ti8-x-y/2O16 при выщелачивании [11]. Отсюда следует, что есть определенные перспективы для разработки голландитовой керамики с более высоким содержанием Cs, используя радиационную и выщелачивающую стабильность, которая зависит от состава.
Известно, что, в основном, влияние на концентрационные пределы образования голландитовых фаз оказывает природа катионов, заселяющих октаэдрические позиции в их структуре, в особенности, если они близки по величинам электроотрицательности и ионных радиусов. Однако, увеличение размеров катионов, находящихся в туннельных позициях, ведет к уменьшению концентрационных областей кристаллизации [12]. Поэтому важно при синтезе голландитов рассчитывать состав, балансируя от максимально возможного количества токонесущих ионов (K, Ba, Rb, Cs), заселяющих А-позиции, до таких (меньших) значений, при которых еще возможно попасть в пределы кристаллизации.
В дополнение к вышеуказанным широко известным применениям, некоторые голландиты с большими туннелями, после ионного обмена, могут вмещать большое количество ионов натрия и способствовать диффузии Na+ в натрий-ионных батареях [13-15]. Следует отметить, что все потенциальные области применения непосредственно определяются структурными и электротранспортными свойствами (особенно ионной и электронной проводимостью). Например, в работе [16] при изучении голландита состава KxTi8O16 было показано, что проводимость ионов калия увеличивается при температуре ниже 800 °C, а в электронной проводимости наблюдались два максимума при 400 и 800 °C. Эти интересные свойства переноса электричества авторы связали с присутствием Ti3+ и структурным преобразованием из K1.36Ti8O16 в смесь K2Ti6O13 и TiO2. Также, был сделан вывод, что повышение температуры может ускорить ионную проводимость K+ и вызвать большую и быструю поляризацию. Важно отметить, что замещение некоторых позиций Ti4+ двух- или трехвалентными переходными металлами (Mn+), приводящее к образованию твердых растворов, подобных голландиту (Kx(MyTi8-y)O16), способствует повышению поляризационной способности и диэлектрической проницаемости [17, 18]. Так, в статье [19] при исследовании керамики на основе голландита K1.53(Cu0.76 Ti7.24)O16 было высказано предположение, что неконгруэнтное плавление некоторой части твердого раствора, происходящее при T = 1025-1075 °C, способствует образованию плотного керамического тела, характеризующегося хорошо развитыми диэлектрическими границами зерен, состоящими из CuO. Данное структурное преобразование, сопровождающееся увеличением границы зерен, может объяснить повышенную диэлектрическую проницаемость, связанную с поляризацией Максвелла—Вагнера, а также большие диэлектрические потери. Таким образом, полученные материалы, как считают авторы, полезны при изготовлении различных элементов электронных устройств именно благодаря наличию колоссальной диэлектрической проницаемости и специфической частотной зависимости электрических свойств.
Исходя из вышеперечисленного, изучение влияния состава голландитов, на электропроводность является актуальной задачей, позволяющей выявить соединения наиболее перспективные для практического применения в качестве твердых электролитов.
В настоящей работе представлены результаты исследования электропроводности фаз со структурой голландита, полученных с использованием метода сжигания цитратно-нитратных композиций в системе Cs2O–Al2O3–TiO2.
Экспериментальная часть
В качестве исходных реактивов использовались TiCl4, H2O2, HNO3, C6H8O7·H2O, Al(NO3)3·9H2O, а также Cs2CO3. Для синтеза выбранным методом предварительно реакцией Сs2CO3 с разбавленной HNO3 получали водный раствор нитрата цезия, а Ti -содержащий раствор синтезировали, аналогично методике, изложенной в [4]. Исходные компоненты смешивали, согласно выбранной расчетной стехиометрии. Количество лимонной кислоты соответствовало соотношению: 1 CsхAlхTi8-хO16 : 4.5 C6H8O7. После смешения всех компонентов введением раствора NH4OH pH доводили до 6.5, затем смесь выпаривали при 80 °С до состояния ксерогеля. Термообработка проводилась в две стадии и включала: сжигание при 650 °С, и после прессования под давлением около 100 МПа – обжиг при 1050 °С в течение 34 ч для получения керамики. Всего было синтезировано 4 образца (см. табл. 1).
Таблица 1. Состав образцов по шихте и согласно ЭДС, условное обозначение
Расчетный состав образцов по шихте | Химический состав образцов по ЭДС | Условное обозначение |
Cs1.4Al1.4Ti6.6O16 | Cs1.03Al1.19Ti6.85O16 | CA1.4 |
Cs1.6Al1.6Ti6.4O16 | Cs1.09Al1.53Ti6.58O16 | CA1.6 |
Cs1.8Al1.8Ti6.2O16 | Cs1.16Al1.84Ti6.33O16 | CA1.8 |
Cs2Al2Ti6O16 | Cs1.33Al2.01Ti6.16O16 | CA2 |
Фазовый состав полученных образцов на различных стадиях синтеза контролировали методом порошковой рентгенографии (РФА), используя дифрактометр ДРОН-3, CuКα излучение. Микроструктуру образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа SM-32 (Мелитэк) с рентгеновским энергодисперсионным спектрометром – Oxford Instruments. Изображения были получены в режиме отраженных электронов с различным увеличением. Источник электронов – термоэмиссионный вольфрамовый катод. Для снижения поляризации на поверхность образцов был напылен углерод. Химический состав керамических элементов определяли с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) отдельных точек и участков.
Электропроводность образцов определяли двухконтактным методом в универсальной ячейке переменного тока с помощью RLC-метра PM6306. Измерения проводились на воздухе. Образцы для измерения электрических характеристик имели форму правильного цилиндра, без трещин, сколов, расслоений и т.п. На торцевые поверхности этих таблеток наносились металлические контакты путем вжигания платиносодержащей проводниковой пасты (производства ООО «ЭЛМА-ПАСТЫ») при температуре 1050 °С в течение 2 ч. Мнимую и действительную часть комплексного сопротивления (Z'', Z'), полную электропроводность σ определяли с помощью измерителя импеданса (Z-2000, ООО «Элинс») по двухэлектродной схеме в диапазоне частот от 1 Гц до 2 МГц с амплитудой измерительного сигнала 125 мВ в диапазоне температур 50–1050 °С.
Результаты и обсуждение
По данным рентгенофазового анализа полученный пористый керамический материал представлял собой тетрагональную голландитовую фазу (I4/m). Однако при меньших содержаниях цезия и алюминия, в образцах СА1.4 и СА1.6, наблюдалась примесь TiO2 в модификации рутил (рис. 1).
Рис. 1. Дифрактограммы полученных образцов: 1) СА1.4; 2) СА1.6; 3) СА1.8; 4) СА2.
Примечание: hkl указаны в соответствии с данными для Cs2Al2Ti6O16 ICDD 01-082-3100 [20], рефлексы • - TiO2 – ICDD 01-084-1284 [21].
По результатам сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), зерна примеси TiO2 в СА1.4 и СА1.6 данным методом определить не удалось. На рис. 2 представлены электронные микрофотографии, полученные на шлифе образца СА1.4 с различным увеличением, а также его картирование по результатам энергодисперсионного рентгенофлюоресцентного анализа (ЭРФА).
Рис. 2. Микрофотографии образца СА1.4 при различном увеличении (черно-белые изображения) и его картирование согласно ЭРФА (цветные изображения).
Согласно результатам СЭМ керамика представляет собой пористый материал с размером зерен примерно 0.7–1.5 мкм.
По результатам ЭДС содержание цезия во всех образцах меньше номинального по шихте (табл. 1). Вероятно, это связано с преимущественным формированием голландитов определенного, наиболее устойчивого состава, которое может сопровождаться испарением избытка Cs при длительном обжиге.
Температурные зависимости электропроводности представлены на рис. 3. Наибольшая общая проводимость наблюдается у голландита СА1.8, тогда как для других образцов эти значения ниже. Данный факт, возможно, объясняется наименьшим заселением туннельных позиций [22], а также отсутствием примеси рутила.
Рис. 3. Температурная зависимость электропроводности образцов: 1) СА1.4; 2) СА1.6; 3) СА1.8; 4) СА2.
По температурным зависимостям проводимости для каждого из составов в диапазоне от 700 до 1000 °C была рассчитана энергия активации электропроводности Ea, которая вместе со значениями удельной проводимости при температуре 750 °C приведена в табл. 2.
Таблица 2. Энергия активации проводимости исследуемых образцов и значения их удельной проводимости σ при 750 °C
Условное обозначение | Энергия активации проводимости полученных образцов, эВ | Значение удельной проводимости образцов σ при 750 °C, См/см |
CA1.4 | 1.623 | 2.19×10–5 |
CA1.6 | 1.770 | 4.09×10–5 |
CA1.8 | 1.582 | 5.45×10–5 |
CA2 | 1.545 | 4.95×10–5 |
Спектр импеданса для образца СА1.8 при температуре 750 °C приведен на рис. 4. Моделирование указанного спектра и построение эквивалентной схемы было произведено с использованием программного обеспечения Zview 4, что позволило определить параметры цепи, представленные в табл. 3.
Рис. 4. Годограф импеданса и эквивалентная схема для образца СА1.8 при температуре 750 °C. Точками приведены экспериментальные значения, линией показаны результаты моделирования по построенной эквивалентной схеме.
Таблица 3. Параметры эквивалентной цепи для образца СА1.8 при температуре 750 °C
Условное обозначение | C1, Ф | R1, Ом | CPE1, Ф | R2, Ом | CPE2, Ф | R3, Ом | ||
T | n | T | n | |||||
СА1.8 | 2.276E-11 | 4716 | 7.283E-11 | 0.95 | 8699 | 9.82E-10 | 0.8 | 30813 |
Как видно из приведенных данных, график можно описать тремя полуокружностями, первая из которых может быть продолжена в сторону начала координат. Согласно значениям емкости первые два контура (R1/C1 и R2/CPE1) можно отнести к объемному сопротивлению зерен образца, а два значения емкости может свидетельствовать о наличии дисперсии зерен по составу, как это ранее наблюдалось в калий-титанатных голландитах [23]. Третий контур (R3/CPE2), наибольшего радиуса – согласно величине емкостной составляющей отвечает сопротивлению границ зерен.
Заключение
В результате исследования показано формирование голландитовой фазы в системе Cs2O–Al2O3–TiO2 при синтезе методом сжигания, исходя из состава: CsxAlxTi8-xO16 при x от 1.8 до 2.0. При этом химический анализ полученной керамики указывает на существенное снижение концентрации цезия за счет испарения в процессе обжига. Однофазный образец голландита с наименьшим содержанием Cs проявил максимальную общую электропроводность.
Определяющим фактором, влияющим на электропроводность в изученной керамике, согласно анализу спектров импеданса является сопротивление границ зерен. Это связано с образованием пористой микроструктуры.
Финансирование работы
Работа выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН (тема № 1023032900322-9-1.4.3).
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.
About the authors
О. Ю. Синельщикова
Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
Author for correspondence.
Email: sinelshikova@mail.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2
Н. В. Беспрозванных
Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
Email: besprozvannykh.nv@gmail.com
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2
Д. С. Ершов
Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
Email: sinelshikova@mail.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2
References
- Cao C., Singh K., Hay Kan W., Avdeev M. and Thangadurai V. Electrical properties of hollandite-type Ba1.33Ga2.67Ti5.33O16, K1.33Ga1.33Ti6.67O16, and K1.54Mg0.77Ti7.23O16 // Inorg. Chem. 2019. V. 58. P. 4782 – 4791. doi: 10.1021/acs.inorgchem.8b03152
- Kijima N., Sakao M., Manabe T. and Akimoto J. Synthesis, crystal structure, and electrochemical properties of niobium-substituted hollandite-type titanium dioxides, KxTi1–yNbyO2, with different potassium content in the tunnel space // Solid State Ion. 2021. V. 369. 115727. doi: 10.1016/j.ssi.2021.115727
- Khan M.N., Han L., Wang P., He J., Yang B., Yan T., Shi L. and Zhang D. SO2-tolerant NOx reduction over ceria-based catalysts: Shielding effects of hollandite Mn-Ti oxides // Chem. Eng. J. 2020. V. 397. 125535. doi: 10.1016/j.cej.2020.125535
- Беспрозванных Н.В., Синельщикова О.Ю., Кучаева С.К., Уголков В.Л., Альмяшев В.И., Смирнова А.М., Коптелова Л.А. и Петров С.А. Методика золь гель синтеза и выщелачивания калиевых голландитов // ЖПХ. 2015. Т. 88. С. 185-189. [Besprozvannykh N.V., Sinel’nikova O.Y., Kuchaeva S.K., Ugolkov V.L., Al’myashev V.I., Smirnova A.M., Koptelova, L.A. and Petrov, S.A., Sol-gel synthesis and leaching of potassium hollandites // Russ. J. Appl. Chem. 2015. V. 88. P. 192 – 196. doi: 10.1134/S1070427215020020 ]
- Fang Z., Xu X., Yang X., Xie H., Zhao X., Wang B., Zhao D. and Yang Y. Structural stability and aqueous durability of Cs incorporation into BaAl2Ti6O16 hollandite. // J. Nucl. Mater. 2022. V. 565. 153716. doi: 10.1016/j.jnucmat.2022.153716
- Bailey D.J., Stennett M.C., Mason A.R. and Hyatt N.C. Synthesis and characterisation of the hollandite solid solution Ba1.2-xCsxFe2.4-xTi5.6+xO16 for partitioning and conditioning of radiocaesium // J. Nucl. Mater. 2018. V. 503. P. 164 – 170. doi: 10.1016/j.jnucmat.2018.03.005
- Aubin-Chevaldonnet V., Caurant D., Dannoux A., Gourier D., Charpentier T., Mazerolles L., et al. Preparation and characterization of (Ba,Cs)(M,Ti)8O16 (M = Al3+, Fe3+, Ga3+, Cr3+, Sc3+, Mg2+) hollandite ceramics developed for radioactive cesium immobilization // J. Nucl. Mater. 2007. V. 366. P. 137 – 160. doi: 10.1016/j.jnucmat.2006.12.051
- Carter M.L., Withers R.L. A universally applicable composite modulated structure approach to ordered BaxMyTi8-yO16 hollandite-type solid solutions // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 1903 – 1914. doi: 10.1016/j.jssc.2005.03.040
- Tang M., Tumurugoti P., Clark B., Sundaram S.K., Amoroso J., Marra J., et al. Heavy ion irradiations on synthetic hollandite-type materials: Ba1.0Cs0.3A2.3Ti5.7O16 (A=Cr, Fe, Al) // J. Solid State Chem. 2016. V. 239. P. 58 – 63. doi: 10.1016/j.jssc.2016.04.014
- Ewing R.C., Weber W.J., Clinard F.W. Radiation effects in nuclear waste forms for high-level radioactive waste // Prog. Nucl. Energy. 1995. V. 29. P. 63 – 127. doi: 10.1016/0149-1970(94)00016-Y
- Grote R., Hong T., Shuller-Nickles L., Amoroso J., Tang M., Brinkman K.S. Radiation tolerant ceramics for nuclear waste immobilization: Structure and stability of cesium containing hollandite of the form (Ba,Cs)1.33(Zn,Ti)8O16 and (Ba,Cs)1.33(Ga,Ti)8O16 // J. Nucl. Mater. 2019. V. 518. P. 166 – 176. doi: 10.1016/j.jnucmat.2019.03.005
- Петров С.А., Григорьева Л.Ф., Сазеев И.Ю., Филатов С.К. Некоторые кристаллохимические особенности фаз со структурой голландита, кристаллизующихся в системах K2O-MO(M2O3)–TiO2 (M – Mg, Zn, Ga); MI2 O–MgO–TiO2 (MI – Li, K, Rb, Cs) // Неорган. материалы. 1994. Т. 30. С. 963 – 966.
- Vasileiadis A. and Wagemaker M. Thermodynamics and kinetics of Na-ion insertion into hollandite-TiO2 and O3-layered NaTiO2: an unexpected link between two promising anode materials for Na-ion batteries // Chem. Mater. 2017. V. 29. P. 1076 – 1088. doi: 10.1021/acs.chemmater.6b03928
- Zhang Q., Wei Y., Yang H., Su D., Ma Y., Li H., Zhai T. Tunnel-structured KxTiO2 nanorods by in situ carbothermal reduction as a long cycle and high rate anode for sodiumion batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. V. 9. P. 7009 – 7016. doi: 10.1021/acsami.6b13869
- Ding J., Hu W., Paek E., Mitlin D. Review of hybrid ion capacitors: from aqueous to lithium to sodium // Chem. Rev. 2018. V. 118. P. 6457 – 6498. doi: 10.1021/acs.chemrev.8b00116
- Feng T., Li L., Lv Z., Li B., Zhang Y., Li G. Temperature-dependent electrical transport behavior and structural evolution in hollandite-type titanium-based oxide // J. Amer. Chem. Soc. 2019. V. 102. P. 6381 – 7030. doi: 10.1111/jace.16520
- Gorokhovsky A.V., Tretyachenko E.V., Goffman V.G., Gorshkov N.V., Fedorov F.S., Sevryugin A.V. Preparation and dielectric properties of ceramics based on mixed potassium titanates with the hollandite structure // Inorg. Mater. 2016. V. 52. P. 587 – 592. doi: 10.1134/S0020168516060042
- Gorshkov N.V., Goffman V.G., Vikulova M.A., Burmistrov I.N., Kovnev A.V., Gorokhovsky A.V. Dielectric properties of the polymer–matrix composites based on the system of Co-modified potassium titanate–polytetrafluorethylene // J. Compos. Mater. 2018. V. 52. P. 135 – 144. doi: 10.1177/0021998317703692
- Gorshkov N., Vikulova M., Gorbunov M., Mikhailova D., Burmistrov I., Kiselev N., Artyukhov D., Gorokhovsky A. Synthesis of the hollandite-like copper doped potassium titanate high-k ceramics // Ceram. Int. 2021. V. 47. P. 5721 – 5729. doi: 10.1016/j.ceramint.2020.10.158
- Knyazev A.V., Maczka M., Ladenkov I.V., Bulanov E.N, Ptak M. Crystal structure, spectroscopy, and thermal expansion of compounds in MI2O–Al2O3 –TiO2 system // J. Solid State Chem. 2012. V. 196. P. 110 – 118. doi: 10.1016/j.jssc.2012.05.043
- Burdett J.K., Hughbanks T., Miller G.J., Richardson J.W.jr., Smith J.V. Structural-electronic relationships in inorganic solids: Powder neutron diffraction studies of the rutile and anatase polymorphs of titanium dioxide at 15 and 295 K // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 3639 – 3646. doi: 10.1021/ja00246a021
- Takahashi T., Kuwabara K. Ionic conductivities of hollandites // Electrochim. Acta. 1978. V. 23. P. 375 – 379. doi: 10.1016/0013-4686(78)80077-2
- Besprozvannykh N.V., Sinel’shchikova O.Yu., Morozov N.A., Kuchaeva S.K., Galankina O.L. Combustion synthesis and electrophysical properties of hollandites of the system K2O–MeO–TiO2 (Me = Mg, Ni, Cu) // С eram. Int. 2022. V. 48. P. 24283 – 24289. doi: 10.1016/j.ceramint.2022.04.048
Supplementary files
