Смешаннокарбоксилатные кадмий-европиевые соединения с анионами монокарбоновых кислот

Обложка

Цитировать

Полный текст

Аннотация

Получена серия смешаннокарбоксилатных EuCd соединений c 1,10-фенантролином (Phen) и анионами бензойной H(Bz), пентафторбензойной H(Pfb), 3,5-динитробензойной H(3,5-Nbz) и 3,5-ди-трет-бутилбензойной H(Dtbbz) кислот [Eu2Cd2(Phen)2(Рfb)5,4(Bz)4,6] ⋅ 2MeCN (I), [Eu2(H2O)2Cd2(Phen)2(3,5-Nbz)4,1(Bz)5,9] (II) и [EuCd2(EtOH)4(Dtbbz)6(Pfb)] (III). Варьирование сочетаний ароматических анионов позволило выявить влияние различных факторов на состав и строение новых соединений. Показано, что в случае бензоатно-пентафторбензоатного соединения I и 3,5-динитробензоатно-бензоатного соединения II ароматические заместители анионов имеют нецелочисленные заселенности и занимают близкие позиции в структуре комплекса. Совмещение в составе соединения III более объемных 3,5-ди-трет-бутилбензоатных и пентафторбензоатных анионов привело к формированию соединения с целочисленными заселенностями позиций анионов. Синтезированные соединения охарактеризованы методами РСА, ИК-спектроскопии и CHN-анализа.

Полный текст

Актуальным направлением исследований в области химии и материаловедения является направленное получение соединений с заданным сочетанием свойств. Известно, что соединения лантанидов обладают уникальными физико-химическими свойствами и могут использоваться в качестве функциональных материалов в различных областях: лазеры, системы освещения, электролюминесцентные приборы и диоды, сенсоры, катализ, биомедицинская визуализация, магнитные холодильники и многое другое [1‒7].

Одновременное совмещение в составе соединения лантанида нескольких ионных солигандов может приводить к структурной модификации и улучшению их люминесцентных свойств за счет варьирования геометрии координационных полиэдров ионов металла и минимизации межионных взаимодействий [8‒11]. На примере соединений европия показано, что одновременное совмещение четырех ионных лигандов в составе комплекса может приводить к пятикратному увеличению значений эффективности люминесценции [12]. Использование четырех ионных лигандов при синтезе комплекса самария привело к получению соединения с рекордным значением квантового выхода люминесценции для данного иона металла [13]. Введение d-блока, состоящего из иона d10 металла с органическими молекулами-антеннами, в координационное окружение иона лантанида также может оказывать влияние на эффективность люминесценции соединений за счет изменения энергии триплетного уровня [14‒16].

Цель нашей работы — исследование смешаннокарбоксилатных {EuCd} соединений с анионами бензойной H(Bz), пентафторбензойной H(Pfb), 2,4-динитробензойной H(2,4-Nbz), 3,5-динитробензойной H(3,5-Nbz) и 3,5-ди-трет-бутилбензойной H(Dtbbz) кислот. Сочетание перфторированных и нефторированных ароматических анионов в структуре координационного соединения может приводить к формированию множественных нековалентных взаимодействий [17‒19]. Для таких систем характерно формирование плотной стопочной упаковки ароматических циклов и их сближение на расстояния до 3.4‒3.6 Å за счет взаимодействий типа “арен-перфторарен” с вкладом различных нековалентных взаимодействий (π…π, С‒F…π, С‒H…F, F…F и др.), которые также могут существенно влиять на молекулярную и кристаллическую структуру [20‒23]. Такое сочетание анионов может быть целенаправленно использовано для получения заданного структурного типа, например при создании благоприятных условий для протекания топохимических реакций [24‒26]. Также была исследована возможность формирования смешаннокарбоксилатных комплексов с анионами 2,4-динитробензойной H(2,4-Nbz) и 3,5-динитробензойной кислот H(3,5-Nbz) с анионами бензойной кислоты. Хотя динитробензоатные комплексы относительно бесперспективны для получения фотолюминесцентных материалов [27‒29], данные лиганды интересны с позиции стабилизации структур, которые могут быть аналогами пентафторбензоатных, поскольку NO2-группы являются одними из самых сильных электроноакцепторных заместителей и могут обеспечивать реализацию столь же значимых нековалентных взаимодействий, что и фторзамещенные ароматические фрагменты [30]. Данные взаимодействия характеризуются высокой степенью направленности, а их энергия сопоставима с энергией водородной связи. Также в рамках данной работы получен смешаннокарбоксилатный пентафторбензоатно-3,5-ди-трет-бутилбензоатный комплекс. 3,5-ди-трет-бутилбензоатный анион включает два сильных электронодонорных заместителя, что может усиливать стекинг-взаимодействия с пентафторбензоатным анионом, однако при этом могут возникать стерические затруднения, вызванные двумя объемными заместителями [31].

Экспериментальная часть

Все операции, связанные с синтезом комплексов, выполняли на воздухе с использованием этанола (96%) и ацетонитрила (99%). Для получения новых соединений использовали следующие реагенты: Eu(NO3)3 · 6H2O (99.9%, “Ланхит”), КОН (ч. д. а.), бензойную кислоту (H(Bz), 99%), Рhen · · H2O (99%, Alfa Aesar). Соединения [Cd3(H2O)(EtOH)3(Dtbbz)6] [32], [Eu2(H2O)8(Pfb)6] [33], [Cd(H2O)2(3,5-Nbz)2]n [34], [Cd(H2O)3(Bz)2] [35] синтезировали по ранее описанным методикам.

ИК-спектры соединений регистрировали на ИК-спектрофотометре с Фурье-преобразованием Spectrum 65 (PerkinElmer) методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в интервале частот 4000–400 см–1. Элементный анализ выполняли на CHNS-анализаторе EuroЕА 3000 (EuroVector).

Синтез [Eu2Cd2(Phen)2(Pfb)5,4(Bz)4,6] · · 2MeCN (I). К раствору 0.065 г соединения [Cd(H2O)3(Bz)2] (0.166 ммоль) в 10 мл MeCN и 10 мл EtOH добавляли 0.143 г [Eu2(H2O)8(Pfb)6] (0.083 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 20 мин при 70°C и к горячему раствору добавляли навеску 0.033 г 1,10-фенантролина (0.166 ммоль) и перемешивали до растворения осадка. Полученный бесцветный раствор выдерживали при 70°C в закрытой виале. Образовавшиеся через 3 сут бесцветные кристаллы, пригодные для РСА, отделяли от маточного раствора декантацией, промывали холодным MeCN (T = ~5°C). Выход I · 0.092 г (41.5% в расчете на соединение [Cd(Bz)2(H2O)3]).

Найдено, %: С 44.2; Н 1.5; N 3.1. Для C98H45N6O20F27Cd2Eu2 вычислено, %: C44.1; H 1.7; N 3.2.

ИК-спектр (НПВО; ν, см–1): 3633 сл, 3359 сл, 3225 сл, 2630 сл, 1920 сл, 1695 ср, 1624 ср, 1594 ср, 1577 ср ν(C‒F), 1492 с νas(COO–), 1412 с ν(C‒F), 1376 с νsy(COO‒), 1322 ср, 1245 ср, 1175 ср δ(C‒H), 1108 с ν(C‒F), 989 с, 940 ср, 826 ср (C‒C)ar, 748 с (C‒C)ar, 712 с (C(C‒C)arC)oopar, 648 ср, 611 с, 581 с, 551 с, 507 с, 465 с, 433 с (C‒C)ar.

Синтез [Eu2(H2O)2Cd2(Рhen)2(3,5-Nbz)4,1(Bz)5,9] (II). К навеске 0.049 г Eu(NO3)3 · 6H2O (0.108 ммоль) в 10 мл EtOH добавляли раствор 0.057 г K(Bz) (0.324 ммоль), полученный при взаимодействии 0.018 г KOH (0.324 ммоль) и 0.039 г H(Bz) (0.324 ммоль) в 15 мл EtOH. Реакционную смесь перемешивали 15 мин при 70°C и отфильтровывали образовавшийся белый осадок KNO3. В полученный маточный раствор добавляли 0.042 г [Cd(H2O)2(3,5-Nbz)2]n (0.108 ммоль) и 0.019 г 1,10-фенантролина (0.108 ммоль) и перемешивали 30 мин при 70°C до растворения реагентов. Бесцветный раствор выдерживали при комнатной температуре и медленном испарении. Образовавшиеся через 5 сут бесцветные кристаллы, пригодные для РСА, отделяли декантацией, промывали холодным EtOH (T ≈ 5°C) и сушили на воздухе. Выход II 0.039 г (27.1%) в расчете на [Cd(H2O)2(3,5-Nbz)2]n.

Найдено, %: C 42.1; H 2.4; N 8.4. для C42.045H57.8N16.2O46.4Cd2 Eu2 вычислено, %: C 42.0; H 2.2; N 8.5.

ИК-спектр (НПВО; ν, см‒1): 3093 сл.ш ν(C‒H), 1983 сл, 1709 сл, 1610 ср, 1536 с νas(COO‒), 1395 с νs(COO‒), 1343 с ν(NO2), 1224 сл, 1177 сл, 1144 сл, 1074 ср, 1024 сл, 924 сл, 847 ср (C‒C)ar, 792 сл, 716 с (C‒C)oopar, 680 ср (C‒C)ar, 642 сл, 532 сл, 420 ср (C‒C)ar.

Синтез [EuCd2(EtOH)4(Dtbbz)6(Pfb)] (III). К раствору 0.357 г соединения [Cd3(H2O)(EtOH)3(Dtbbz)6] (0.188 ммоль) в 20 мл EtOH добавляли навеску 0.214 г [Eu2(H2O)8(Pfb)6] (0.125 ммоль) и перемешивали при 60оС до полного растворения реагентов. Полученный бесцветный раствор выдерживали при комнатной температуре и медленном испарении. Образовавшиеся через 10 сут бесцветные кристаллы, пригодные для РСА, отделяли декантацией, промывали холодным EtOH (T ≈ 5°C) и сушили на воздухе. Выход III 0.081 г (29.8%) в расчете на [Cd3(H2O)(EtOH)3(Dtbbz)6].

Найдено, %: С 58.3; Н 6.8. Для C105H150O18F5Cd2Eu вычислено, %: C 58.1; H 7.0.

ИК-спектр (НПВО; ν, см–1): 2962 ср (C‒H), 2908 сл (C‒H), 2873 сл (C‒H), 2623 сл, 1742 сл, 1648 с ν(C‒C), 1624 ср, 1591 с ν(C‒F), 1497 с νas(COO‒), 1393 с νs(COO‒), 1325 ср, 1251 с, 1155 сл, 1110 ср ν(C‒F), 1044 сл, 997 с, 930 ср, 895 ср, 827 ср, 773 ср, 744 ср, 698 ср, 587 сл, 479 ср.

РСА монокристаллов соединений I‒III выполнен на дифрактометре Bruker Apex II, оборудованном CCD-детектором (MoKα, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) [36]. Для всех соединений введена полуэмпирическая поправка на поглощение по программе SADABS. Структуры расшифрованы прямыми методами и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода при атомах углерода органических лигандов генерированы геометрически и уточнены в модели “наездника”, атомы водорода OH-групп локализованы из разностных Фурье-синтезов. В структурах I и II разупорядоченные кольца C(6) уточнены с фиксированной геометрией в приближении жесткого тела. Расчеты проведены по комплексу программ SHELX [37] с использованием OLEX2 [38]. Заселенности разупорядоченных анионов Рfb/Bz и 3,5-Nbz/Bz определяли через свободные переменные и затем фиксировали с точностью 0,05 от целого. Четыре сольватные молекулы ацетонитрила в структуре II не удалось смоделировать надлежащим образом, и они были удалены с помощью инструмента BYPASS, встроенного в пакет программ OLEX 2. Геометрию полиэдров определяли по значению коэффициента CShM с использованием программы SHAPE2.1 [39]. Коэффициент CShM показывает отклонение координат атомов в координационном окружении иона металла от вершин идеальных многогранников. Полное соответствие геометрии полиэдра с идеальными многогранниками достигается при значении CShM, равном 0. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур I‒III приведены в табл. 1, их основные расстояния и углы — в табл. 2, основные расстояния и углы внутри- и межмолекулярных взаимодействий — в табл. 3‒5.

 

Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры расчетов структуры кристаллов I‒III

Параметр

Значение

I

II

III

М, г/моль

2668.12

2687.28

2172.00

Т, K

100

150

100

Сингония

Triclinic

Triclinic

Monoclinic

Пр. группа

P

P

C2/c

a, Å

11.9507(8)

13.5311(9)

17.7881(12)

b, Å

14.7199(10)

14.9123(10)

28.333(2)

c, Å

15.3550(11)

15.5011(10)

21.7090(14)

α, град

61.616(2)

92.656(2)

90

β, град

87.815(2)

93.378(2)

94.537(2)

γ, град

76.169(2)

96.985(2)

90

V, Å3

2298.5(3)

3094.7(4)

10907.0(14)

Z

1

1

4

ρ(выч.), г см–3

1.928

1.442

1.323

μ, мм–3

1.935

1.425

1.023

θmin – θmax, град

1.762‒26.000

1.920‒6.000

2.244‒25.999

F(000)

1300

1329

4512

Tmin/Tmax

0.601/0.746

0.5515/0.7461

0.862/0.932

Измерено отражений

18262

20229

40688

Независимых отражений

8928

11961

10332

Rint

0.0387

0.0311

0.0668

Отражений с I > 2σ(I)

6955

8975

8664

GООF

1.020

1.039

1.044

R1*

0.0393

0.0505

0.0650

wR2**

0.0967

0.1410

0.1518

Δρmin/Δρmax, e/Å3

-0.915/ 0.976

‒1.216/ 1.568

‒1.999/1.790

* R1 = Σ||Fσ| — |Fc|| / Σ|Fo|.

** wR2 = [Σw(Fo2 — Fc2)2 / Σw(Fo2)2]1/2.

 

Таблица 2. Основные геометрические характеристики комплексов I–III

Cвязь

I

II

III

d, Å

Cd–N (Phen)

2.292(5), 2.345(3)

2.301(5), 2.329(5)

 

M–O (Solv)

 

2.407(4) (Eu‒O)

2.254(5), 2.401(4) (Cd‒O)

Cd–O (RCOO)

2.431(4), 2.495(4) (Pfb)

2.228(3), 2.278(5) (Bz)

2.255(5) (Bz)

2.283(4) (3,5-Nbz)

2.274(5) (3,5-Nbz/Bz)

2.210(4)‒2.401(5) (Dtbbz)

Eu–O (RCOO)

2.404(3)‒2.588(3) (Pfb)

2.310(3), 2.316(3) (Bz)

2.346(3), 2.363(3) (Pfb/Bz)

2.408(4) (Bz)

2.407(4)‒2.415(4) (3,5‒Nbz)

2.327(4)‒2.540(4) (3,5‒Nbz/Bz)

2.306(5)‒2.361(4) (Dtbbz)

2.574(4) (Pfb)

Cd···Eu

3.836(1)

3.831(1)

3.707(1)

Угол

ω, град

CdEuEu

165.20(1)

171.95(1)

 

CdEuCd

  

172.10(3)

 

Таблица 3. π···π-Bвзаимодействия в кристаллических упаковках комплексов I, II*

Взаимодействие

Cg···Cg, Å

Cg···Perp, Å

Код симметрии

α, угол

Комплекс I

Bz···Pfb

3.728(3)

3.315(2)

 

14.0(3)

Pfb···Pfb

3.539(3)

3.208(2)

2‒x, 1‒y, 2‒z

0.0(2)

Комплекс II

3,5-Nbz···phen

3.661(4)

3.564(3)

1‒x, 1‒y, 2‒z

7.5(3)

phen···phen

3.651(4)

3.455(3)

2‒x, 1‒y, 2‒z

0.0(3)

* Cg — центроид ароматического кольца, Perp — перпендикуляр к плоскости кольца, α — двугранный угол между плоскостями I и J (град).

 

Таблица 4. O–H···O, С–H···F и С–H···O взаимодействия в кристаллических упаковках комплексов I–III

Взаимодействие

Расстояние, Å

Код симметрии

X–H*

C — H···A, град

H···A

C···A

Комплекс I

C(11)–H(11)···F(33B)

0.95

138

2.32

3.091(11)

–x, 2‒y, 1‒z

C(20)–H(20)···F(4)

0.95

158

2.46

3.361(8)

1‒x, 1‒y, 2‒z

C(43)–H(43)···F(27)

0.95

151

2.46

3.316(6)

2‒x, 1‒y, 1‒z

C(44)–H(44)···O(8)

0.95

126

2.59

3.247(7)

x, y, —1+z

Комплекс II

C(6)–H(6)···O(18)

0.95

128

2.41

3.082(15)

1‒x, 1‒y, 1‒z

C(12)–H(12)···O(16)

0.95

169

2.43

3.369(11)

–1+x, y, z

C(21B)–H(21B)···O(11)

0.95

140

2.57

3.355(8)

 

C(24)–H(24)···O(9)

0.95

162

2.36

3.272(7)

 

C(31A)–H(31A)···O(24)

0.95

124

2.47

3.102(8)

1‒x, 2‒y, 1‒z

C(35A)–H(35A)···O(21)

0.95

133

2.30

3.034(10)

2‒x, 1‒y, 1‒z

Комплекс III

O(7)–H(7)···O(9)

0.97

156

1.89

2.804(7)

1‒x, 1‒y, 1‒z

O(9)–H(9)···O(8)

1.03

159

1.78

2.764(6)

1‒x, y, 1/2‒z

* X — атом O или С; A — атом O или F.

 

Таблица 5. С–F···π и N–O···π взаимодействия в кристаллических упаковках комплексов I, II

Взаимодействие

X···Cg, Å

X–A···Cg, град

X···Perp, Å

Код симметрии

Комплекс I

C(4)–F(4) ··· Cg

3.457(6)

110.0(4)

4.125(7)

–x, —y, 2‒z

C(27)–F(27) ··· Cg

3.413(4)

70.1(3)

3.316(6)

2‒x, 1‒y, 2‒z

C(35B)–F(35B) ··· Cg

3.254(8)

84.7(6)

3.448(13)

1‒x, 1‒y, 2‒z

Комплекс II

N(3)–O(12) ··· Cg

3.236(8)

93.5(6)

3.181

‒x, 1‒y, 2‒z

N(7)–O(23) ··· Cg

3.297(6)

90.1(4)

3.268

2‒x, 1‒y, 1‒z

 

Координаты атомов и другие параметры соединений I‒III депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2335533, 2335534, 2335535 соответственно; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif)

Результаты и их обсуждение

При взаимодействии бензоата кадмия и пентафторбензоата европия с 1,10-фенатролином формируются кристаллы смешаннокарбоксилатного соединения [Eu2Cd2(Phen)2(Pfb)5,4(Bz)4,6] . . 2MeCN (I, схема 1). По данным РСА, в структуре I, содержащей 10 карбоксилатных лигандов, ароматические заместители двух из них уточняются как смесь Pfb/Bz-анионов, занимающих близкие позиции и имеющих нецелочисленные заселенности в соотношении 0.7/0.3. Эти данные можно объяснить только одновременным присутствием в кристалле двух смешаннокарбоксилатных молекул состава [Eu2Cd2(Phen)2(Pfb)4(Bz)6]и [Eu2Cd2(Phen)2(Pfb)6(Bz)4]. Соотношение Pfb/Bz-анионов в составе соединения I составляет 5.4/4.6 что отличается от исходного соотношения анионов в реакционной смеси, где оно составляло 6/4, однако данное отличие, возможно, обусловлено погрешностью эксперимента.

Взаимодействие 3,5-динитробензоата кадмия с бензоатом Eu и 1,10-фенатролином привело к получению кристаллов соединения [Eu2(H2O)2Cd2(Phen)2(3,5-Nbz)4,1(Bz)5,9] (II, схема 1). В молекулярном соединении II ароматические заместители четырех из десяти анионов не упорядочены и в соседних позициях находятся одновременно фенильный и 3,5-динитрофенильные заместители в соотношении 0.65/0.35 и 0.3/0.7 соответственно. Тогда как четыре позиции 3.5-Nbz и две — Bz-аниона имеют целочисленные заселенности. Полученное в составе соединения II соотношение 3,5-Nbz/bz-нионов составляет 4.1/5.9 и практически соответствует соотношению 4/6, которое использовалось в реакции получения соединения.

 

Схема 1. Синтез соединений I‒III.

 

При использовании 2,4-динитробензоата кадмия вместо 3,5-динитробензоата в реакции с бензоатом Eu и Phen удалось выделить только кристаллы ранее описанного 2,4-динитробензоатного полимера [Eu2Cd2(Phen)2(2,4-Nbz)10]n[40], что, по-видимому, связано с устойчивостью и низкой растворимостью образующегося координационного полимера (схема 1).

Совмещение в структуре комплекса более объемных 3,5-ди-трет-бутилбензоатных анионов с пентафторбензоатными анионами привело к формированию соединения с целочисленными заселенностями анионов [EuCd2(EtOH)4(Dtbbz)6(Pfb)] (III, схема 1). При этом на шесть анионов Dtbbz приходится только один анион Pfb. Полученный состав комплекса сильно отклоняется от используемых в реакции соотношений исходных реагентов, что свидетельствует об устойчивости соединения такого состава и строения.

Возможность успешного синтеза смешаннокарбоксилатных комплексов практически не вызывала сомнений, поскольку аналогичные соединения нами уже были получены [41]. Неожиданным было то, что в составе соединений I и II анионы будут иметь нецелочисленные заселенности. Так, для сокристаллов органических молекул формирование твердых растворов с нецелочисленной заселенностью лигандов характерно, как правило, в случае молекул с близкой геометрией. Например, в случае органических сокристаллов, одним из компонентов которых была бензойная кислота, а вторым — какое-либо ее фторпроизводное, формирование твердых растворов наблюдалось только для моно- и нескольких изомеров ди- и трифторбензойных кислот [42]. Для сокристаллов бензойной кислоты с 3,4,5-трифторбензойной, тетра- и пентафторбензойной кислот наблюдалось формирование только органических сокристаллов постоянного состава [42, 43]. Также формирование нецелочисленных заселенностей не наблюдалось в случае полученных нами ранее бензоатно-пентафторбензоатных комплексов кадмия и тербия [Cd(H2O)4(Pfb)]n · n(Pfb) и [Tb2(H2O)2(EtOH)2(Bz)2(Pfb)4] · 2HBz [41]. В случае системы 3,5-динитробензоат‒бензоат образование твердых растворов с нецелочисленными заселенностями также представлялось маловероятным. И, хотя строение продукта взаимодействия динитробензойных кислот с бензойной кислотой исследовано не было, известно, что различные производные динитробензола, сокристаллы динитробензойной кислоты с различными производными бензойной кислоты, а также тринитробензол при кристаллизации из бензола формируют исключительно сокристаллы [44‒49].

Значения заселенностей неупорядоченных анионов соединений I, II получены из данных РСА и хорошо согласуются с результатами CHN-анализа. Также наличие двух анионов в составе соединений было подтверждено методом ИК-спектроскопии. Наиболее сильными характеристическими полосами в спектрах являются пики колебаний карбоксилатных групп монокарбоновых кислот — 1492 и 1536 см–1 для ассиметричных и 1376 и 1395 см–1 валентных колебаний в комплексах I и II соответственно. Для соединения II наблюдается появление интенсивной полосы колебания нитратных заместителей в динитробензоатном анионе при 1343 см–1. Для комплекса I присутствует ряд полос C–F колебаний средне-сильных интенсивностей: 1577, 1412, 1108 см–1. Пики колебаний сопряженной ароматической системы 1,10фенантролина наблюдаются в диапазонах 847–826, 716–712 и 433–420–1. Для комплекса III также наблюдаются спектры колебаний карбоксильных групп при 1497‒1393 см–1. О наличии в составе 3,5-ди-трет-бутилбензоата можно судить по пикам колебаний трет-бутильных заместителей, которые проявляются в виде полос средне-слабой интенсивности при 2962‒2873 см–1, в то время как наличие пентафторбензойных анионов проявляется в виде полос сильно-средней интенсивности при 1591 и 1110 см–1.

В молекулярном комплексе I центральные ионы европия связаны между собой двумя мостиковыми анионами Pfb и двумя мостиковыми анионами Pfb/bz с нецелочисленными заселенностями, а с терминальными ионами кадмия двумя мостиковыми Bz и хелатно-мостиковыми анионами Pfb с формированием линейного тетраядерного Cd‒Eu‒Eu‒Cd металлоостова (рис. 1). Координационный полиэдр кадмия лучше всего описывается как искаженный октаэдр, образованный четырьмя атомами кислорода мостиковых и хелатно-мостиковых анионов Pfb и Bz и достроенный за счет двух атомов азота молекулы Phen (CdO4N2, CShM(Cd) = 4.405). Координационное окружение европия представляет собой дважды наращенную треугольную призму (EuO8, CShM(Eu) = 1.614), которая состоит из трех атомов кислорода пентафторбензоатных анионов, двух атомов кислорода бензоатных анионов и двух атомов кислорода анионов Pfb/Bz. Основные длины связей и расстояния представлены в табл. 2.

 

Рис. 1. Строение комплекса I. Атомы водорода и сольватные молекулы не показаны.

 

Как нами было показано ранее, для LnCd пентафторбензоатных комплексов с молекулами 1,10-фенантролина характерно формирование полимерных структур, стабилизированных нековалентными взаимодействиями [50]. В случае смешаннокарбоксилатного EuCd соединения I частичная замена анионов пентафторбензойной кислоты бензоатными приводит к формированию только молекулярных комплексов. Это, вероятно, связано с тем, что пентафторбензоатные анионы оказываются изолированными в центральной части четырехъядерного комплекса, и формирование связующего фрагмента с участием координированных молекул Phen и пентафторфенильных заместителей оказывается невозможным.

В стабилизации кристаллических упаковок комплексов задействованы межмолекулярные стекинг-взаимодействия между анионами Bz и Pfb и между парами анионов Pfb (табл. 3), а также множественные межмолекулярные C‒F…π-взаимодействия с участием π-системы молекулы Phen и нековалентные взаимодействия C‒H…F между атомами F анионов Pfb и атомами H молекул Phen, которые приводят к формированию супрамолекулярной каркасной структуры (табл 4, 5).

Центральные ионы европия в структуре II связаны друг с другом двумя хелатно-мостиковыми 3,5-Nbz анионами, а с концевыми ионами кадмия хелатно-мостиковыми 3,5-Nbz, Bz-анионами и одним мостиковым анионом Bz/3,5-Nbz с нецелочисленной заселенностью заместителей с образованием четырехъядерного линейного металлоостова Cd‒Eu‒Eu‒Cd (рис. 2). Каждый ион европия достраивает свое окружение до дважды наращeнной треугольной призмы (EuO8, CShM(Eu) = 1.285) за счет координации молекулы воды и хелатно-связанного аниона Bz/3,5-Nbz. Ионы кадмия координируют хелатно-связанную молекулу Phen, достраивая координационное окружение до одношапочной тригональной призмы (CdO5N2; CShM(Cd) = 4.482).

 

Рис. 2. Строение комплекса II. Атомы водорода не показаны.

 

Хотя нитрогруппы анионов 3,5-Nbz не участвуют в координации к ионам металла, они способствуют стабилизации молекулярной структуры и кристаллической упаковки комплекса II за счет ряда нековалентных взаимодействий. Молекула II дополнительно стабилизирована множественными N‒O…π-взаимодействиями с π-системой молекул Phen, NO2… NO2 и C‒H…O-нековалентными взаимодействиями с участием групп NO2, а также водородными связями с участием координированных молекул воды (табл. 4, 5). В стабилизации кристаллической упаковки дополнительно задействованы межмолекулярные стекинг-взаимодействия между молекулами Phen и анионами 3,5-Nbz и между парами молекул Phen (табл. 3).

По сравнению с ранее синтезированным комплексом [Eu2(MeCN)2Cd2(Phen)2(3,5-Nbz)10] [40] частичная замена анионов 3,5-Nbz на Bz в случае соединения II приводит к значительному изменению геометрии комплекса. Так, наблюдается переход двух хелатно-мостиковых карбоксилатных анионов, связывающих ионы Cd и Eu к мостиковому типу координации в случае соединения II, а четыре мостиковых аниона, связывающие центральные ионы европия в случае соединения [Eu2(MeCN)2Cd2(Phen)2(3,5-Nbz)10], проявляют хелатный и хелатно-мостиковый тип координации в случае соединения II. Также наблюдается сокращение расстояния Cd…Eu на 0.13 Å и удлинение расстояния Eu…Eu на 0.11 Å в структуре соединения II.

Трехъядерная молекула комплекса III состоит из центрального иона Eu и двух периферийных ионов кадмия (рис. 3). Ион Eu попарно связан с ионами Cd двумя мостиковыми и одним хелатно-мостиковым анионами Dtbbz и достраивает свое окружение до додекаэдра с треугольными гранями хелатно связанным анионом Pfb (EuO8, CShM(Eu) = 1.640). Ионы Cd достраивают свое окружение до искаженного октаэдра координацией двух атомов О двух молекул этанола (CdO6, CShM(Cd) = 9.961). Атомы водорода координированных молекул EtOH участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей с атомами O хелатно связанного аниона Pfb (табл. 4). При анализе нековалентных взаимодействий было выявлено, что координированный анион Pfb не задействован в формировании C‒H…F-, C‒F…π- и стекинг-взаимодействий. Данный пример показывает, что получение гетероанионных комплексов возможно и в случае использования анионов с объемными заместителями, которые препятствуют формированию стекинг- и C‒F…π-взаимодействий.

 

Рис. 3. Строение комплекса III. Трет-бутильные заместители и атомы водорода не показаны.

 

По сравнению с ранее синтезированным комплексом {EuCd2(EtOH)4(Dtbbz)7} [32] замена одного Dtbbz-аниона на Pfb в случае соединения III приводит к увеличению длин связей Cd‒O(RCOO) на 0.1‒0.2 Å, тогда как расстояние Cd…Eu, полиэдры ионов металлов и угол CdEuCd практически не отличаются. Ранее нам удалось получить многочисленные гетерометаллические 3,5-ди-трет-бутилбензоатные комплексы с металлоостовом {LnCd2(Dtbbz)6(NO3)} и {LnCd2(Dtbbz)7} с молекулами монодентатных, мостиковых и хелатирующих лигандов [51‒53]. Металлоостовы данных комплексов практически не изменяют свою геометрию при варьировании N-донорных лигандов. В случае комплекса III замещение координированных молекул этанола на различные N-донорные гетероциклические лиганды открывает большие возможности для получения данных о влиянии стекинг-взаимодействий N-донорных лигандов с единственным в этом комплексе пентафторфенильным заместителем на геометрию комплекса.

Таким образом, на примере комплексов {Ln2Cd2} было показано, что, в отличие от органических сокристаллов, в случае смешаннокарбоксилатных бензоатно-пентафторбензотных и 3,5-динитробензоатных-бензоатных соединений наблюдается формирование соединений с нецелочисленными заселенностями позиций анионов. На примере анионов динитробензойной кислоты показано влияние положения заместителя в ароматическом цикле на строение образующихся комплексов. Совмещение в составе соединения более объемного 3,5-ди-трет-бутилбензоатного с пентафторбензоатными анионами привело к формированию координационного соединения с целочисленными заселенностями анионов.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Благодарности

РCA, РФА, ИК-спектроскопия и элементный анализ комплексов выполнены на оборудовании ЦКП ФМИ ИОНХ РАН в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.

Финансирование

Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (№ 22-73-10192).

×

Об авторах

М. А. Шмелев

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: shmelevma@yandex.ru
Россия, Москва

Т. Д. Шатров

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН; Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: shmelevma@yandex.ru
Россия, Москва; Москва

О. В. Зверева

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН; Национальный исследовательский университет “Высшая школа экономики”

Email: shmelevma@yandex.ru
Россия, Москва; Москва

А. А. Левина

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Email: shmelevma@yandex.ru
Россия, Москва

Ю. К. Воронина

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Email: shmelevma@yandex.ru
Россия, Москва

А. А. Сидоров

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Email: shmelevma@yandex.ru
Россия, Москва

И. Л. Еременко

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Email: shmelevma@yandex.ru
Россия, Москва

Список литературы

  1. Han L.-J., Kong Y.-J., Sheng N., Jiang X.-L. // J. Fluor. Chem. 2014. V. 166. P. 122.
  2. Bünzli J.-C.G. // Chem. Rev. 2010. V. 110. № 5. P. 2729.
  3. Kotova O., Comby S., Lincheneau C., Gunnlaugsson T. // Chem. Sci. 2017. V. 8. P. 3419.
  4. Maouche R., Belaid S., Benmerad B. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2020. V. 501. P. 119309.
  5. Belousov Y., Drozdov A.A., Taydakov I.V. et al. // Coord. Chem. Rev. 2021. V. 445. P. 214084.
  6. Bovkunova A.A., Bazhina E.S., Evstifeev I.S. et al. // Dalton Trans. 2021. V. 50. P. 12275.
  7. Bernot K., Daiguebonne C., Calvez G. et al. // Acc. Chem. Res. 2021. V. 54. № 2. P. 427.
  8. Costa I.F., Blois L., Paolini T.B. et al. // Coord. Chem. Rev. 2024. V. 502. P. 215590.
  9. Wang H., Li H., Yang L. et al. // Mol. Cryst. Liq. 2022. V. 736. P. 113.
  10. Silva A. I. S., Lima N.B.D., Simas A.M., Gonçalves S.M. C. // ACS Omega. 2017. V. 2(10). P. 6786.
  11. Brito-Santos G., Hernández-Rodríguez C., Gil-Hernández B. et al. // Dalton Trans. 2022. V. 51. P. 3146.
  12. Silva A.I.S., Santos V.F.C., Lima N.B.D. et al. // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 90934.
  13. Melo L.L.L.S., Castro Jr. G.P., Gonçalves S.M. C. // Inorg. Chem. 2019. V. 58(5). P. 3265.
  14. Shmelev M.A., Polunin R.A., Gogoleva N.V. et al. // Molecules. 2021. V. 26. № 14. P. 4296.
  15. Шмелев М.А., Воронина Ю.К., Гоголева Н.В. и др. // Коорд. химия. 2022. Т. 48 № 4. С. 229 (Shmelev M.A., Voronina Yu. K., Gogoleva N.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2022. V. 48. № 4. P. 224). https://doi.org/10.1134/S1070328422040042.
  16. Melnikov S.N., Evstifeev I.S., Nikolaveskii S.A. et al. // New J. Chem. 2021. V. 45. P. 13349.
  17. Shmelev M.A., Voronina J.K., Evtyukhin M.A. et al. // Inorganics. 2022. V. 10. № 11. P. 194.
  18. Voronina J.K., Yambulatov D.S., Chistyakov A.S. et al. // Crystals. 2023. V. 13. № 4. P. 678.
  19. Шмелев М.А., Чистяков А.С., Разгоняева Г.А. и др. // Журн. структур. химии. 2024. Т. 65. № 2. С. 122814 (Shmelev M.A., Chistyakov A.S., Razgonyaeva G.A. et al. // J. Struct. Chem. 2024. V. 65. P. 362).
  20. Kashyap C., Ullah S.S., Mazumder L.J., Kanti Guha A. // Comput. Theor. Chem. 2018. V. 1130. P. 134.
  21. Belousov Y., Kiskin M.A., Sidoruk A.V. et al. // Aust. J. Chem. 2022. V. 75. № 9. P. 572.
  22. Schwabedissen J., Trapp P.C., Stammler H.-G. et al. // Chem. Eur. J. 2019. V. 25. № 30. P. 7339.
  23. Varadwaj P.R., Varadwaj A., Marques H.M., Yamashita K. // Computation 2018. V. 6(4). P. 51.
  24. Coates G.W., Dunn A.R., Henling L. . // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 15. P. 3641.
  25. Brend’amour S., Gilmer J., Bolte M. et al. // Chem. — Eur. J. 2018. V. 24. № 63. P. 16910.
  26. Biradha K., Santra R. // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 950.
  27. Jassal A.K., Sran B.S., Suffren Y. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 4722.
  28. De Bettencourt-Dias A., Viswanathan S. // Dalton Trans. 2006. P. 4093.
  29. Tsaryuka V., Kudryashova V., Gawryszewska P. et al. // Photochem. Photobiol. 2012. V. 239. P. 37.
  30. Roy S., Bauza A., Frontera A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2016. V. 440. P. 38.
  31. Шмелев М.А., Гоголева Н.В., Иванов В.К. и др. // Коорд. химия. 2022. Т. 48(9). С. 515 (Shmelev M.A., Gogoleva N.V., Ivanov V.K. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2022. V. 48. № 9. P. 539).
  32. Shmelev M.A., Gogoleva N.V., Sidorov A.A. et al. // ChemistrySelect. 2020. V. 5. № 28. P. 8475.
  33. Ларионов С.В., Кириченко В.Н., Расторгуев А.А. и др. // Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 6. С. 432 (Larionov S.V., Kirichenko V.N., Rastorguev A.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 1997. V. 23(6). P. 465).
  34. Jassal A.K., Sharma S., Hundal G., Hundal M.S. // Cryst. Growth Des. 2015. V. 15. № 1, P. 79.
  35. Moreno-Gómez L., Sánchez-Férez F., Calvet T. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2020. V. 506. P. 119561.
  36. SMART (control) and SAINT (integration). Software. Version 5.0. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 1997.
  37. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.
  38. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Cryst. 2009. V. 42. P. 339.
  39. Casanova D., Llunell M., Alemany P., Alvarez S. et al. // Chem. Eur. J. 2005. V. 11. P. 1479.
  40. Shmelev M.A., Chistyakov A.S., Razgonyaeva G.A. et al. // Crystals. 2022. V. 12. № 4. P. 508.
  41. Shmelev M.A., Kuznetsova G.N., Gogoleva N.V. et al. // Russ. Chem. Bull. 2021. V. 70. P. 830 (Шмелев М А., Кузнецова Г.Н., Гоголева Н.В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2021. Т. 70. С. 830). https://doi.org/10.1007/s11172-021-3156-9
  42. Seera R., Cherukuvada S., Guru Row T.N. // Cryst. Growth Des. 2021. V. 21. № 8. P. 4607.
  43. Reddy L.S., Bhatt P.M., Banerjee R. et al. // Chem. Asian J. 2007. V. 2. P. 505.
  44. Jetti R.K.–R., Boese R., Thallapally P.K., Desiraju G.R. // Cryst.Growth Des. 2003. V. 3. P. 1033.
  45. Sharada D., Saha A., Saha B.K. // New J. Chem. 2019. V. 43. P. 7562.
  46. Lynch D.E., Smith G., Byriel K.A., Kennard C.H.L. // Aust. J. Chem. 1994. V. 47. P. 1789.
  47. Jin S., Wang D. // J. Mol. Struct. 2013. V. 1037. P. 242.
  48. Jones C.L., Skelton J.M., Parker S.C. et al. // CrystEngComm. 2019. V. 21. P. 1626.
  49. Arora K.K., Pedireddi V.R. // Tetrahedron. 2004. V. 60. P. 919.
  50. Shmelev M.A., Kiskin M.A, Voronina J.K. et al. // Materials. 2020. V. 13. № 24, № 5689.
  51. Shmelev M. A., Gogoleva N.V., Sidorov A.A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2021. V. 515. P. 120050.
  52. Sidorov A.A., Gogoleva N.V., Bazhina E.S. et al. // Pure Appl. Chem. 2020. V. 92. № 7. P. 1093.
  53. Shmelev M.A., Voronina Yu.K., Gogoleva N.V. et al. // Russ. Chem. Bull. 2020. V. 69. P. 1544 (Шмелев М.А., Воронина Ю.К., Гоголева Н.В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2020. Т. 69, С. 1544).

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Схема 1. Синтез соединений I‒III.

Скачать (354KB)
Метаданные
3. Рис. 1. Строение комплекса I. Атомы водорода и сольватные молекулы не показаны.

Скачать (510KB)
Метаданные
4. Рис. 2. Строение комплекса II. Атомы водорода не показаны.

Скачать (514KB)
Метаданные
5. Рис. 3. Строение комплекса III. Трет-бутильные заместители и атомы водорода не показаны.

Скачать (270KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».