Complexes of Hexacoordinated Ni(II) Based on Diacetyl bis-hetarylhydrazones: Structures and Magnetic Properties

Full Text

Исследования в области мономолекулярного магнетизма являются одним из наиболее актуальных направлений современной координационной химии. Повышенный интерес к мономолекулярным магнитам (МMM) обусловлен перспективами их применения в устройствах сверхплотного хранения и обработки информации, в области спинтроники и квантовых вычислений [1–5]. Известно, что способность соединений проявлять свойства молекулярного магнита, т. е. сохранять намагниченность в пределах одной молекулы в течение длительного времени, зависит от наличия энергетического барьера между двумя противоположными ориентациями магнитного момента, величина которого, в первую очередь, определяется значением аксиального параметра магнитной анизотропии (D) [6–9]. Поэтому изучение факторов, влияющих на знак и величину D, играет важную роль для направленного синтеза молекулярных магнитных материалов. К таким факторам относятся строение координационного полиэдра, природа лигандов и металла-комплексообразователя, кристаллическая упаковка комплекса и т. д. [10–14]. В качестве моделей для изучения влияния молекулярной структуры соединений на значение параметра D используются моноядерные комплексы 3d-металлов. Это обусловлено тем, что направленный выбор лигандной системы позволяет получать металлохелаты с определенной симметрией координационного полиэдра и силой поля лиганда, что, в свою очередь, влияет на расщепление d-АО, спиновое состояние системы и, как следствие, величину аксиального параметра магнитной анизотропии. Известно много примеров моноядерных комплексов Co(II), Fe(II), которые характеризуются высокими значениями D и проявляют свойства моноионных магнитов (МИМ) [10–12].

Одним из перспективных классов полидентатных лигандных систем, используемых для получения координационных соединений, являются гидразоны и азометины дикарбонильных соединений [15, 16]. Ранее нами были получены комплексы гексакоординированного Co(II) на основе бис-гидразонов — продуктов конденсации диацетила с 2-гидразинохинолином и 2-гидразино-4,6-диметилпиримидином, демонстрирующие индуцированное полем поведение МИМ [17–19]. Направленный выбор этих бис-гидразонов в качестве лигандных систем был обусловлен их жестким, тетрадентатным N₄-донорным строением, которое способствовало искажению координационного узла в сторону тригонально-призматической симметрии. Именно близость строения координационного полиэдра к тригональной призме определяет в комплексах Co(II) наличие сильной магнитной анизотропии аксиального типа и свойства МИМ. В продолжениe этих исследований нами были синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы никеля(II) [NiL¹(NCS)₂] · 2ДМСО (I), [NiL¹(NCS)₂] · ДМФА (II) и [NiL²(NCS)₂] · · 0,5CH₃OH · 1,5H₂O) (III), где L¹ и L² — бис-хинолил- и бис-диметилпиримидилгидразон диацетила соответственно. С помощью методов квантово-химического моделирования были рассчитаны параметры расщепления в нулевом поле (компонент g- и D-тензора) полученных комплексов, а также проведено изучение их электронного и геометрического строения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2-Гидразинохинолин и 2-гидразино-4,6-диметилпиримидин синтезировали в соответствии с ранее описанными методиками [20, 21]. Бис-хинолилгидразон диацетила (L¹) получали в соответствии с методикой [22], бис-диметилпиримидилгидразон диацетила (L²) — в соответствии с методикой [19]. Все остальные реагенты и растворители приобретали из коммерческих источников и использовали без дополнительной очистки. Инфракрасные спектры твердых образцов регистрировали с помощью спектрометра Varian Scimitar 1000 FT-IR в диапазоне 400–4000 см^–1. Элементный анализ C, H, и N выполняли на приборе PerkinElmer 240C. Анализ содержания никеля проводили гравиметрически после прокаливания образца комплекса при доступе воздуха до постоянной массы.

Синтез [NiL¹(NCS)₂] · 2ДМСО (I), [NiL¹(NCS)₂] · ДМФА (II). Горячий раствор Ni(ClO₄)₂ · 6H₂O (0.146 г, 0.4 ммоль) в метаноле (6 мл) приливали к кипящему раствору L¹ (0.15 г, 0.4 ммоль) в метаноле (7 мл), раствор окрашивался в коричневый цвет. Через 5 мин добавляли твердый KSCN (0.079 г, 0.8 ммоль), образовывался аморфный коричневый осадок. Реакционную смесь кипятили 3 ч с обратным холодильником. Осадок отфильтровывали и промывали метанолом.

Темно-зеленые кристаллы [NiL¹(NCS)₂] · · 2ДМСО (I) образовались через несколько cут в результате перекристаллизации полученного осадка из ДМСО. Выход: 0.19 г (68%). Т_пл > 260 °C.

Найдено, %: C 47.9; H 4.7; N 16.1; Ni 8.2.

Для C₂₈H₃₂N₈O₂S₄Ni

вычислено, %: C 48.07; H 4.61; N 16.02 Ni 8.39;

O 4.57; S 18.33.

ИК-спектр (ν, см^–1): 3132 ср (NH), 2096 с (NCS^–), 1633 ср (C=N), 1618 ср (C=N), 1602 с (C=N), 1579 ср, 1521 с, 1483 ср, 1424 ср, 1384 сл, 1322 ср, 1312 ср, 1257 сл, 1241 (с), 1229 с, 1178 ср, 1116 ср, 971 ср, 943 ср, 864 сл, 815 с, 774 ср, 749 с, 624 с, 553 ср, 529 ср, 512 ср, 485 сл, 469 сл, 448 сл, 423 сл.

Темно-зеленые кристаллы [NiL¹(NCS)₂] · · ДМФА (II) образовались через несколько сут в результате перекристаллизации из ДМФА. Выход: 0.16 г (64%). Т_пл > 260 °C.

Найдено, %: C 52.7; H 4.3; N 20.6; Ni 9.3.

Для C₂₇H₂₇N₉OS₂Ni

вычислено, %: C 52.61; H 4.41; N 20.45; Ni 9.52;

O 2.60; S 10.40.

ИК-спектр (ν, см^–1): 3191 (NH,), 3139 ср (NH), 2093 с (NCS^–), 2049 с (NCS^–), 1664 с (C=N), 1605 с (C=N), 1569 с (C=N), 1520 ср, 1477 ср, 1426 ср, 1388 сл, 1310 ср, 1239 сл, 1185 ср, 1146 ср, 1105 ср, 978 сл, 953 ср, 819 с, 775 с, 750 с, 668 ср, 634 ср, 578 сл, 515 сл, 475 сл, 444 сл.

Синтез [NiL²(NCS)₂] · 0,5CH₃OH · 1,5H₂O (III). Горячий раствор Ni(ClO₄)₂ · 6H₂O (0.17 г, 0.46 ммоль) в метаноле (3 мл) приливали к кипящему раствору L² (0.15 г, 0.46 ммоль) в метаноле (5 мл), раствор окрашивался в коричневый цвет. Через 5 мин добавляли твердый KSCN (0.09 г, 0.92 ммоль) — образовался зеленый кристаллический осадок. Реакционную смесь кипятили 3 ч с обратным холодильником. Осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси ДМСО–метанол. Через 3 сут в растворе образовались зеленые кристаллы комплекса III. Выход 0.15 г (61%). Т_пл > 260 °C.

Найдено, %: C 40.3; H 5.0; N 25.9; Ni 10.8.

Для C18,5H27N10O2S2Ni

вычислено,%: C 40.82; H 5.00; N 25.73; Ni 10.78;

O 5.88; S 11.78.

ИК-спектр (ν, см^–1): 3563, 3382 ср (ОН, растворитель), 3159 ср (NH), 2104, 2062 с (NCS^–), 1631 ср (C=N), 1602 ср (C=N), 1555 (с, 1433 с, 1387 ср, 1364 c, 1347 cр, 1329 с, 1248 ср, 1229 сл, 1207 ср, 1187 ср, 1132 ср, 1031 сл, 998 сл, 847 ср, 810 сл, 785 ср, 692 сл, 627 ср, 538 ср, 520 сл, 490 сл, 486 сл.

Магнитные данные получали с помощью системы измерения физических свойств Quantum Design PPMS-9 (Quantum Design). Температурную зависимость магнитной восприимчивости соединения III измеряли на поликристаллическом образце в диапазоне температур 2–300 K в приложенном магнитном поле 0.5 Тл. Диамагнитную поправку рассчитывали по схеме Паскаля. Полевую зависимость намагниченности образца измеряли при Т = 1.8 и 5 К.

РСА монокристаллических образцов I–III проведен на автоматическом дифрактометре XCalibur фирмы Agilent с координатным CCD детектором EOS (Agilent Technologies UK Ltd., Yarnton, Oxfordshire, England). Сбор отражений, определение и уточнение параметров элементарных ячеек выполнены с использованием специализированного программного пакета CrysAlis PRO [23]. Рентгенодифракционные данные получены при температуре образцов 100.0(1) K с использованием MoK_α-излучения (λ = 0.71073 Å). Структуры решены прямыми методами. Полноматричное уточнение позиций и тепловых параметров неводородных атомов выполнено изотропно, а затем анизотропно по МНК. Все вычисления проведены по комплексу программ SHELXTL [24]. В структуре I молекула ДМСО разупорядочена по двум позициям. В кристаллах соединения III в дополнение к координационному соединению [NiL²(NCS)₂] содержатся две молекулы кристаллизационной воды, содержащей атомы кислорода O(1) и O(2w), одна из которых (с атомом O(2w)) статистически равномерно замещена молекулой метанола, и для нее атомы водорода не определены. Основные кристаллографические характеристики соединений I–III представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения для для соединений I–III

Параметр	Значение
	I	II	III
Эмпирическая формула	C24H20N8S2Ni · 2(C2H6OS)	C24H20N8S2Ni · C3H7NO	C18H22N10S2Ni · 0,5(CH4O) · 1,5(H2O)
Т, К	100	100	100
Кристаллографическая система, Пр. группа	Моноклинная C2/c	Триклинная P	Моноклинная P21/n
а, Å	14.5773(9)	9.7429(5)	11.5401(10)
b, Å	13.9580(6)	10.5293(5)	15.7363(11)
c, Å	17.1312(9)	14.0584(7)	13.7381(10)
α, град	90	96.241(4)	90
β, град	113.833(6)	103.499(4)	100.391(9)
γ, град	90	98.247(4)	90
V, Å3	3188.5(3)	1372.62(12)	2453.903
Z	4	2	4
ρ(выч.), г см–3	1.457	1.491	1.465
µ, мм–1	0.911	0.899	0.998
F(000)	1456	640	1124
Диапазон θ, град	2.8, 26.3	2.9, 29.1	3.0, 29.1
Диапазон индексов hkl	–18 ≤ h ≤ 18; –15 ≤ k ≤ 17; –21 ≤ l ≤ 20	–13 ≤ h ≤ 13; –14 ≤ k ≤ 14; –17 ≤ l ≤ 19	–15 ≤ h ≤ 15 –21 ≤ k ≤ 10 –18 ≤ l ≤ 10
Число отражений измеренных/независимых	7093, 3252	12694, 7328	12690, 6562
Полнота до θ = max	0.998	0.995	0.999
Число параметров	236	361	324
R1, wR2 (I > 2σ(I))	0.0347, 0.0769	0.0361, 0.0765	0.0520, 0.1106
R1, wR2 (все данные)	0.0422, 0.0804	0.0486, 0.0826	0.0815, 0.1205
Δρmin/Δρmax, e/Å3	–0.33/0.41	–0.38/0.36	–0.90/0.67

 

Полная информация по исследованным структурам I–III, в том числе значения расстояний и углов в молекулах, депонирована в Кембриджском центре кристаллографических данных (ССDС № 2219793 (I), 2142035 (II), 2219794 (III)); www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

Расчет электронной структуры комплексов проводили в рамках многоконфигурационного метода самосогласованного поля в приближении полного активного пространства, усредненного по состояниям (SA-CASSCF) [25–27], с последующим уточнением в рамках N-электронной валентной теории возмущений второго порядка (NEVPT2) [28–31]. Скалярные релятивистские эффекты учитывались в приближении Дугласа–Кролла–Гесса [32]. Для всех атомов использовали сегментированный полноэлектронный релятивистски сжатый вариант [33] трехэкспонентного базисного набора Альрихса, расширенного поляризационными функциями, типа def2-TZVP [33–36]. Для сокращения времени расчета использовалось разложение электронной плотности во вспомогательном базисе [37]. Спин-орбитальное взаимодействие учитывалось в рамках квазивырожденной теории возмущений (QDPT) [8]. Все расчеты проведены с помощью программы ORCA v. 4.1.1 [38].

В активное пространство CAS(8,5) включали пять молекулярных орбиталей (MO) с преимущественным вкладом 3d-AO атома никеля и восемь электронов, соответствующих электронной конфигурации d⁸. В разложение волновой функции включались все возможные мультиплетные состояния.

Координаты ядер неводородных атомов брали из результатов РСА, положение атомов водорода предварительно оптимизировалось с использованием функционала BP86 и базисного набора def2-TZVP.

Расщепление d-орбиталей анализировали с помощью неэмпирической теории поля лигандов (AILFT) [39, 40], реализованной в программе ORCA. D- и g-тензоры рассчитывали в рамках приближения эффективного гамильтониана.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Бис-гетарилгидразоны L¹, L² и комплексы Ni(II) на их основе [NiL¹(NCS)₂] · 2ДМСО (I), [NiL¹(NCS)₂] · ДМФА (II) и [NiL²(NCS)₂] · 0,5CH₃OH · 1,5H₂O (III) были синтезированы в соответствии со схемами 1, 2.

 

Схема 1.

 

Схема 2.

 

Состав и строение комплексов I–III были установлены с помощью методов элементного анализа, ИК спектроскопии, рентгеноструктурного анализа.

В ИК-спектрах комплексов в области 3191–3132 см^–1 наблюдается полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям NH-групп. Полосы поглощения валентных колебаний групп C = N претерпевают смещение на 15–40 см^–1 по сравнению со спектром лиганда и наблюдаются в виде полос сильной и средней интенсивности в области 1634–1569 см^–1.

 

Рис. 1. Молекулярное строение комплекса I (без молекулы ДМСО).

 

Рис. 2. Молекулярное строение комплекса II.

 

Рис. 3. Молекулярное строение комплекса III.

 

Полученные данные указывают на то, что бис-гидразоны L¹, L² в комплексах I–III ведут себя как тетрадентатные лигандные системы в нейтральной форме, координируясь к иону никеля атомами азота азометиновых и гетероциклических фрагментов. Наличие NCS-анионов в составе комплексов подтверждается высокоинтенсивной полосой поглощения в области 2104–2049 см^–1.

Кристаллическая структура комплексов I–III была установлена методом РСА.

На рис. 1–3 представлена молекулярная структура координационных соединений I–III соответственно. В табл. 2 приведены значения избранных геометрических параметров координационной сферы соединений.

 

Таблица 2. Избранные геометрические параметры координационной сферы иона никеля в комплексах I–III

Cвязь	I	II	III
	d, Å
Ni–NNCS1	2.021(2)	2.0155(15)	1.991(2)
Ni–NNCS2	2.021(2)	2.0338(15)	2.012(2)
Ni–Nгет	2.2381(16)	2.2500(14)	2.271(2)
Ni–Nгет	2.2381(16)	2.2454(14)	2.2454(14)
Ni–Nдиац	2.0374(17)	2.0498(14)	2.039(2)
Ni–Nдиац	2.0374(17)	2.0494(14)	2.071(2)
Угол	ω, град
NNCS1NiNNCS2	169.91(8)	166.09(6)	163.59(9)
Внутрициклические хелатные углы при ионе Ni	75.21(6)	74.65(5)	74.08(8)
N(1А)Ni(1) N(1)	75.52(6)	75.16(6)	75.68(8)
	75.21(6)	74.80(5)	72.77(8)
Внешнециклический угол при ионе Ni	134.23(7)	135.62(5)	137.44(7)

 

Во всех соединениях ион никеля находится полностью в азотном донорном окружении. Координационный полиэдр иона никеля в комплексах I–III состоит из четырех атомов азота тетрадентатного лиганда, расположенных в псевдоэкваториальной плоскости, и двух атомов азота анионов NCS^–, занимающих аксиальные положения.

Наиболее короткие координационные связи иона Ni образуются с аксиальными лигандами NCS^–. Длины связей Ni–N в псевдоэкваториальной плоскости значительно различаются, расстояния металл — атом азота гетероциклического фрагмента (Ni–N_гет) на ~0.2 Å больше, чем металл — атом азота диацетильного фрагмента (Ni–N_диац), что обусловлено особенностями строения органического лиганда.

Так как при координации иона Ni образуются три конденсированных пятизвенных хелатных цикла с внутрициклическими углами при ионе никеля N(1А)Ni(1) N(3(А)) 75.21(6)°, N(1А)Ni(1) N(1) 75.52(6)° в I, N(1) NiN(3) 74.65(5)°, N(1) NiN(4) 75.16(6)°, N(4) NiN(6) 74.80(5)° в II и N(5) Ni(1) N(3) 74.08(8)°, N(5) Ni(1) N(6) 75.68(8), N(6) Ni(1) N(4) = 72.77(8)° в III, внешнециклический угол в экваториальной плоскости оказывается значительным по величине: N(3А)Ni(1) N(3) 134.23(7)° в I, N(3) NiN(6) 135.62(5)° в II и N(3) Ni(1) N(4) 137.44(7)° в III. В результате наблюдается отклонение угла между атомами азота аксиально координированных NSC-анионов (N_NCS1NiN_NCS2) от 180°: N(4) Ni(1) N(4(А)) 169.91(8)° в I, N(7) Ni(8) N166.09(6)° в II, N(1) Ni(1) N(2) 163.59(9)° в III. Положение донорных атомов азота в псевдоэкваториальной плоскости характеризуется значительным трапециевидным искажением.

Анализ координационного окружения с помощью непрерывной меры симметричности (continuous symmetry measure), рассчитанной по программе SHAPE2.1 [41] в комплексах I–III, показал, что гексакоординированное окружение центрального иона Ni²⁺ в значительной степени искажено в сравнении как с идеальным октаэдрическим, так и с тригонально-призматическим строением (при идеальном строении полиэдра значение соответствующего индикатора должно быть равно нулю). Геометрические параметры отклонения для различных вероятных координационных геометрий шестикоординированного иона никеля Ni (OC-6* — октаэдр (Oh), TPR-6** — тригональная призма (D3h)) представлены ниже:

I		II		III
OC-6*	TPR-6**	OC-6	TPR-6	OC-6	TPR-6
5.514	7.743	6.172	7.291	7.158	7.354

 

Рис. 4. Полиэдры соединений I–III.

 

На рис. 4 показано детальное строение координационного полиэдра иона Ni(II) в I–III, где отчетливо видно сильное отклонение угла N(4) NiN(4A) в I, N(7) NiN(8) в II, N(1) NiN(2) в III от линейного и отличие геометрии экваториальной плоскости N(1) N(3) N(1А)N(3А) в I, N(1) N(3) N(4) N(6) в II, N(3) N(4) N(5) N(6) в III от идеального квадрата.

 

Рис. 5. Фрагмент кристаллической упаковки комплекса I (без атомов водорода).

 

Упаковка молекул в кристаллической решетке соединений I–III слоистая, как показано на рис. 5–7 соответственно.

Ближайшее расстояние между атомами никеля: 8.575(3) Å в I (самое большое среди I–III), 6.603(3) Å в II, 7.873(3) Å в III. В кристаллической структуре I атом кислорода сольватной молекулы ДМСО образует слабый контакт с атомом водорода при атоме азота N(2) с параметрами: O(1A)…N(2) 2.731, O(1A)…H(N2) 1.94(2) Å, O(1A)H(N2) N(2) 153.4(7)° O(1B)…N(2) 2.700(3), O(1B)…H(N2) 1.86(1) Å, O(1B)H(N2) N(2) 165.3(6)°.

 

Рис. 6. Фрагмент кристаллической упаковки комплекса II (без атомов водорода).

 

В кристаллической структуре II молекула сольвата N,N-диметилформамида участвует в образовании межмолекулярной водородной связи типа N–H…O (рис. 6) с параметрами: O(1)…N(5) 2.739(4), O(1)…H(N5) 1.92(2) Å, O(1) H(N5) N(5) 158.2(6)°.

В структуре III оба атома водорода молекулы кристаллизационной воды (Н(1) Н(2) О(1)) участвуют в образовании двух межмолекулярных водородных связей (МВС) типа O–H…N с параметрами: H(1)…N(9) 2.15(1), O(1)…N(9) 2.944(3) Å, O(1) H(1) N(9) 172.2(5)° {1/2 + x, ½ – y, ½ + z} и H(2)…N(10) 2.22(2), O(1)…N(10) 2.922(3) Å, O(1) H(2) N(10) 162.1(6)° {x, 1 + y, z} и одной МВС типа N(7) H…O(1) N(7) {–1/2 – x, ½ + y, 3/2 – z}, равной 2.759(3) Å (рис. 7).

 

Рис. 7. Фрагмент кристаллической упаковки комплекса III, пунктирными линиями обозначены межмолекулярные водородные связи, образованные кристаллизационной молекулой воды (a); межмолекулярные водородные связи между молекулой воды и молекулами комплекса III (б).

 

При комнатной температуре величина произведения молярной магнитной восприимчивости на температуру (χ_MT) составляет около 1.21 см³ К моль^–1 (рис. 8), что несколько больше чисто спинового значения (~1.00 см³ К моль^–1) для S = 1 и g = 2. При охлаждении до 20 К χ_MT резко уменьшается и при 2 К достигает ≈ 0.38 см³ К моль^–1. Это низкотемпературное уменьшение величины χ_MT можно объяснить наличием магнитной анизотропии, связанной с расщеплением в нулевом поле.

Для описания магнитных свойств комплекса III при постоянном магнитном поле использовался следующий анизотропный спин-Гамильтониан (1):

$Ĥ = D\left[{Ŝ}_z^2 - \frac{1}{3}S\left(S+1\right)\right]+E\left[{Ŝ}_x^2 - {Ŝ}_y^2\right]+m_B\left(B_y{g}_y{Ŝ}_y + B_z{g}_z{Ŝ}_z\right)$ ,                                  (1)

где S = 1 спин иона Ni²⁺, D и E — аксиальный и ромбический параметры расщепления в нулевом поле, g_α(α = X, Y, Z) — компоненты g-тензора. Набор оптимальных параметров выглядит следующим образом: |D| = 8.79 cм^–1, E = 0.08 cm^–1, g_Z = 2.09, g_X = g_Y = 2.20, χ_ТНП = 10 × 10^–4 см³ К моль^–1.

Необходимо отметить, что было получено абсолютное значение аксиального параметра расщепления в нулевом поле. Намагниченность как функция магнитного поля, измеренная при Т = 1.8 и 5 К, показана на вставке к рис. 8.

 

Рис. 8. Температурная зависимость χ_MT для III измеренная при H = 0.1 Т (полые круги). Вставка: намагниченность от поля для I измеренная при T = 1.8 и 5 К. Теоретические кривые (сплошные линии) рассчитаны с параметрами: E = 0.08 cм^–1, g_X = g_Y = 2.20, g_Z = 2.09, χ_ТНП =10 × 10^–4 см³ К моль^–1_.

 

Результаты магнетохимического исследования показали, что для комплекса III не обнаружена медленная релаксация намагниченности ни в приложенном, ни в нулевом поле.

C целью определения аксиального параметра расщепления в нулевом поле соединений I–III в рамках многодетерминантной волновой функции CASSCF+NEVPT2 в приближении квазивырожденной теории возмущений (QDPT) был проведен расчет компонент g- и D-тензоров, результаты приведены в табл. 3.

 

Таблица 3. Рассчитанные (NEVPT2) (для I–III) и экспериментальные (для III) значения компонентов g- и D-тензора

Параметр	I	II	III
	NEVPT2	NEVPT2	Эксп.	NEVPT2
D, см–1	+9.87	+11.6	+8.79	+11.5
E, см–1	1.38	1.42	0.08	1.68
gX	2.275	2.293	2.20	2.306
gY	2.243	2.259	2.20	2.272
gZ	2.188	2.195	2.09	2.206

 

Для соединения III следует отметить хорошую сходимость между теоретическим значением параметра D_расч. и величиной D_эксп., полученной аппроксимацией результатов магнитных измерений. Расчет свидетельствует о реализации для всех соединений трехосной магнитной анизотропии, близкой к легкой плоскости намагничивания (g_X ≈ g_Y > g_Z) с положительным значением параметра D > 0.

Известно [10, 42, 43], что знак и величина D_kl (k, l = x, y, z) компоненты тензора магнитной анизотропии определяются суммой вкладов от одноэлектронных возбуждений с сохранением спиновой мультиплетности следующим образом (вклады возбуждений с изменением спиновой мультиплетности определяются дополнительными членами):

,                                                                           (2)

где S — полный спин основного состояния;   — эффективная константа спин-орбитального взаимодействия иона металла;   — множество молекулярных орбиталей с энергией {ε}, а индексы i, p соответствуют дважды и однократно заполненным МО в основном состоянии соответственно. Оператор   — k-я компонента оператора орбитального углового момента (k, l = x, y, z).

Для компоненты D_zz величина вклада обратно пропорциональна энергии перехода (наибольший по модулю вклад обеспечивают переходы между орбиталями с наименьшей разницей энергий), а знак зависит от природы орбиталей, определяющих переход: если обе орбитали характеризуются одинаковым по модулю значением квантового числа проекции орбитального момента m_l (это пары d_xz, d_yz с m_l = ±1 и d_xy, d_x2–y2 с m_l = ±2), то вклад отрицателен, а если разными, то знак вклада положителен.

 

Рис. 9. Расщепление d-AO иона никеля в комплексе III (pассчитано в соответствии с НТПЛ. Оси координат ориентированы следующим образом: ось z направлена перпендикулярно плоскости молекулы, оси x и y направлены на атомы азота).

 

Общая схема расщепления орбиталей d-подуровня иона Ni²⁺, рассчитанная в рамках приближения неэмпирической теории поля лигандов (НТПЛ), одинакова для соединений I–III (на рис. 9 схема расщепления приведена на примере комплекса III) и соответствует аксиально сжатому искаженному октаэдру, что совпадает с данными рентгеноструктурного исследования, в соответствии с которым расстояния Ni–NCS являются самыми короткими.

 

Таблица 4. Расщепление d-AO (см^–1), рассчитанное в рамках НТПЛ, для соединений I–III (NEVPT2)

Состояние	I	II	III
dxy	0.0	0.0	0.0
dxz + dyz	463	356	693
dxz – dyz	1409	1341	1371
dx2–y2	6184	6856	6460
dz2	9769	10636	10407

 

В табл. 4 приведены вычисленные относительные энергии соответствующих орбиталей для соединений I–III.

Нижней по энергии является d_xy-орбиталь, максимумы которой направлены в пространство между донорными атомами азота. Выше по энергии лежат две комбинации d-AO: d_xz + d_yz и d_xz – d_yz. Наиболее дестабилизирована орбиталь d_z2, что обусловлено ее значительным антисвязывающим взаимодействием с групповыми σ-орбиталями аксиально координированных анионов NCS^–. Орбиталь d_x2–y2 дестабилизирована в значительно меньшей степени, благодаря трапециевидному расположению донорных атомов азота в экваториальной плоскости, что приводит к увеличению расстояния Ni–N гетероциклического фрагмента и, следовательно, к снижению силы поля лиганда.

Очевидно, что возбуждения с наименьшей энергией будут соответствовать переходу электронов с нижних двукратно заполненных орбиталей на нижнюю из однократно заполненных (d_x2–y2). При этом два перехода (d_xz + d_yz → d_x2–y2 и d_xz – d_yz → d_x2–y2) будут обеспечивать положительный, а один — (d_xy → d_x2–y2) — отрицательный по знаку вклад. При приблизительно одинаковых энергиях перехода (и, соответственно, величины вклада) суммарное значение должно быть положительным.

Проведенный анализ полностью подтверждается результатами расчета индивидуальных вкладов возбуждений в величину параметра D, наибольшие (по модулю) из которых приведены в табл. 5.

 

Таблица 5. Наибольшие (по модулю) индивидуальные вклады (см^–1) электронных возбужденных состояний в величину параметра D (NEVPT2)

Мультиплетность Возбуждeнного  состояния	Номер Возбуждeнного  состояния	I	II	III
3	1	25.02	26.54	27.50
3	2	21.79	23.02	19.81
3	3	–34.46	–35.66	–33.27
1	1	–7.77	–7.90	–7.89
1	2	–6.68	–6.74	–6.59
1	3	13.01	13.27	13.37

 

Два первых триплетных возбуждения обеспечивают положительные вклады, а третье — отрицательный, что в сумме дает положительное значение D. Также можно отметить, что вклады от переходов в возбужденные синглетные состояния существенно меньше по модулю и примерно компенсируют друг друга, не оказывая влияния на знак и величину параметра D.

Таким образом, получены координационные соединения Ni(II) с тетрадентатными лигандами на основе продуктов конденсации диацетила с 2-гидразинохинолином (L¹) и 2-гидразино-4,6-диметилпиримидином (L²). Молекулярная и кристаллическая структура соединений состава [NiL¹(NCS)₂] · 2ДМСО (I), [NiL¹(NCS)₂] · · ДМФА (II) и [NiL²(NCS)₂] · CH₃OH · 3H₂O) (III) установлены методом РСА в сочетании с ИК-спектроскопией. Показано, что комплексы характеризуются трехосной магнитной анизотропией, близкой к легкой плоскости намагничивания с положительным значением аксиального параметра магнитной анизотропии D, и на примере соединения III установлено, что подобные комплексы не демонстрируют медленную магнитную релаксацию намагниченности.

Aвторы сообщают, что у них нет конфликта интересов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

В части рентгеноструктурного анализа соединений I–III исследование выполнено в ФИЦ ПХФ и МХ РАН за счет средств государственного задания (№ 124013100858-3).

About the authors

M. V. Melikhov

Southern Federal University

Email: yptupolova@sfedu.ru
Russian Federation, Rostov-on-Don

D. V. Korchagin

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: korden@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow oblast

Yu. P. Tupolova

Southern Federal University

Email: yptupolova@sfedu.ru
Russian Federation, Rostov-on-Don

L. D. Popov

Southern Federal University

Email: yptupolova@sfedu.ru
Russian Federation, Rostov-on-Don

V. A. Chetverikova

Southern Federal University

Email: yptupolova@sfedu.ru
Russian Federation, Rostov-on-Don

V. V. Tkachev

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: korden@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow oblast

A. N. Utenyshev

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: korden@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow oblast

N. N. Efimov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: korden@icp.ac.ru
Russian Federation, Moscow

I. N. Shcherbakov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: yptupolova@sfedu.ru
Russian Federation, Moscow

S. M. Aldoshin

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: yptupolova@sfedu.ru
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow oblast

References

Supplementary files