Neutral Terbium(III) Tris(complex) with 4,4,5,5,6,6,6-Heptafluoro-1-(1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)hexane-1,3-dione: Synthesis, Structure, and Spectral Luminescence Properties

Full Text

В настоящее время различные комплексные соединения лантаноидов, обладающие люминесцентными свойствами, являются предметом интенсивных исследований [1–3]. Такой повышенный интерес вызван возможностью использования данных соединений в качестве активного слоя органических светоизлучающих диодов (англ. OLED — organic light-emitting diode) [4, 5], активной среды перестраиваемых лазеров [6], флуоресцентных меток и красителей [7–9], сенсоров [10–13] и элементов защиты ценных бумаг [14, 15].

C точки зрения люминесцентных свойств, введение перфторированных заместителей в молекулу лиганда может приводить к подавлению нежелательных процессов безызлучательной релаксации и таким образом способствовать повышению квантового выхода люминесценции комплекса в целом [16–20].

Ранее мы сообщали о синтезе 1,3-дикетонов, содержащих фрагмент пиразола и перфторалкильный заместитель [21]. В рамках продолжающихся работ по изучению комплексообразования этого нового класса гетероциклических лигандов в данной работе мы хотели бы обобщить данные по синтезу и структуре комплексного соединения Tb (III) c 4,4,5,5,6,6,6-гептафтор-1-(1-метил-1H-пиразол-4-ил)-1,3-гександионом (HL).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Лиганд HL синтезировали по методике [21]. TbCl₃ × 6H₂O (99.99%, "Ланхит", Россия) использовали без дополнительной очистки. Остальные реактивы и растворители квалификации "для синтеза" получали от компании Acros Organics (Бельгия) и использовали без очистки.

Элементный CHN-анализ выполняли на анализаторе Elementar Vario MicroCube (Elementar Analysensysteme GmbH, Германия). Анализ на металл выполняли титрованием ЭДТА после кислотного разложения комплекса.

Спектры оптического поглощения измеряли с использованием двухлучевого спектрофотометра JASCO V-770 (Япония), работающего в спектральном диапазоне 190–3200 нм. Эксперименты проводили с растворами исследуемых веществ в ацетонитриле (MeCN) при молярной концентрации около 10^–6 моль/л. Растворы помещали в кварцевые кюветы из стекла КУ-1 с длиной оптического пути 1 см.

Для регистрации спектров фотолюминесценции, оптического возбуждения и внешнего квантового выхода фотолюминесценции в твердой фазе использовали спектрофлуориметр Horiba Jobin-Yvon Fluorolog QM-75–22-C (Horiba, Япония–Франция–Канада), с ФЭУ Hamamatsu R13456 в качестве детектора. Источником непрерывного возбуждения служила ксеноновая дуговая лампа мощностью 75 Вт. Для измерения квантового выхода использовали интегрирующую сферу G8 (GMP, Швейцария).

Спектры фосфоресценции в видимом спектральном диапазоне для координационных соединений иона Gd³⁺ регистрировали на том же спектрофлуориметре, используя импульсную ксеноновую лампу в качестве источника возбуждения. Твердые образцы помещали в кварцевые капилляры и охлаждались до 77 К в кварцевом криостате, наполненном жидким азотом. Кинетику люминесценции регистрировали на том же приборе, используя импульсную ксеноновую лампу с частотой повторения импульсов 100 Гц и длительностью импульса 50 мкс.

Синтез комплекса трис-(4,4,5,5,6,6,6-гептафтор-1-(1-метил-1H-пиразол-4-ил)гексан-1,3-дионато)(диэтанол) тербия(III) (I). Растворяли 3 ммоль лиганда HL (0.960 г) в 15 мл этанола при нагревании и добавляли по каплям раствор 1 ммоль (0.373 г) TbCl₃ × 6H₂O в 5 мл воды. Раствор фильтровали, после чего при 40°С вводили по каплям при сильном перемешивании 3 мл (3 ммоль) 1М этанольного раствора NaOH. Затем выдерживали при 45°C 2 ч и оставляли на сутки при комнатной температуре. Осадок комплекса отфильтровывали, промывали на фильтре небольшим количеством воды, затем гексаном и сушили на воздухе при 30°C до постоянной массы. Для очистки полученное вещество затем перекристаллизовывали из абсолютного этанола и сушили при 20°C до постоянной массы. Кристаллы, пригодные для РСА, получали путем медленного испарения насыщенного раствора комплекса I в этаноле. Выход 0.822 г (68%) бесцветного мелкокристаллического порошка.

Найдено, %: C 33.96; H 2.64; N 7.27; Tb 13.31. Для 45C₃₄H₃₀N₆O₈F₂₁Tb вычислено, %: C 33.79; H 2.50; N 6.95; Tb 13.15.

РСА бесцветного пластинчатого монокристалла соединения I проведен н дифрактометре Bruker D8 Quest с использованием MoK_a-излучения l = 0.71073 Å, j- и w-сканирование). Ввиду высокой степени анизотропии кристалла введен учет поглощения по измерениям интенсивностей эквивалентных отражений [22]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным анизотропным МНК по F² для всех неводородных атомов. Атомы водорода при атомах углерода в структуре помещены в рассчитанные позиции и уточнены с использованием модели "наездника", атомы водорода гидроксильных фрагментов молекул спирта найдены из разностных карт электронной плотности и уточненыь свободно. Вся работа проведена с использованием программных пакетов SHELX [23, 24] и OLEX2 [25]. Параметры рентгеноструктурного эксперимента и уточнения структуры кристалла приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I

Параметр	Значение
Брутто-формула	C34H30N6O8F21Tb
M	1208.56
Температура, K	110(2)
Сингония	Триклинная
Пр. группа	P¯1
a, Å	9.9043(11)
b, Å	13.8875(15)
c, Å	16.8785(18)
a, град	106.921(4)
b, град	97.955(4)
g, град	99.285(4)
V, Å3	2149.3(4)
Z	2
r(выч.), г/см3	1.867
m(MoKa), мм-1	1.793
F(000)	1188
Диапазон q, град	1.68–26.00
Всего отражений	18407
Независимых отражений (Rint)	8369 (0.0844)
Отражений с I > 2s(I)	6814
Количество уточняемых параметров	642
R-факторы (по отражениям с I > 2s)	R1 = 0.0473, wR2= 0.1105
R-факторы (по всем отражениям)	R1 = 0.0624, wR2 = 0.1228
GOOF	1.019
	1.918/–1.273

 

Кристаллографиеские параметры структуры I депонированы в Кембриджской структурной базе данных (CCDC № 2177645; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее комплексы некоторых лантаноидов с подобными пиразольными лигандами, содержащими перфторированные заместители, были получены путем взаимодействия гидратированных гидроксидов Ln(OH)₃ × xH₂O(Ln = Sm³⁺, Eu³⁺) со спиртовыми растворами лигандов [26, 27] или путем взаимодействия солей лантаноидов (хлоридов или нитратов) со стехиометрически необходимым количеством лиганда и NaOH также в водно-спиртовой среде [28–30]. Реакция с гидроксидами лантаноидов возможна в виду достаточно высокой кислотности фторированных дикетонов [31], однако препаративно более сложна, чем одностадийный синтез. В данном случае удается провести взаимодействие соли металла и лиганда в одну стадию ввиду достаточно низкой растворимости образующегося комплекса I (схема 1).

 

Схема 1. Синтез комплекса I.

 

По данным рентгеноструктурного анализа, соединение I представляет собой молекулярный трис-комплекс (рис. 1), в котором атом тербия координирован шестью атомами кислорода карбонильных групп хелатирующих b-дикетонатных лигандов (Tb–O 2.320(4)–2.440(3) Å). Помимо того координационная сфера лантанида дополнительно насыщена двумя молекулами этанола, которые координированы к центральному атому двумя атомами кислорода гидроксильной группы (Tb–O 2.391(4), 2.403(3) Å). Таким образом, полиэдр атома тербия лучше всего описывается как квадратная антипризма с основаниями O(1)O(2)O(3)O(1S) и O(4)O(5)O(6)O(2S). Полученный комплекс изоструктурен аналогичным соединениям самария, европия [26] и гадолиния [28], что может быть объяснено схожими значениями ионных радиусов представленных лантанидов.

 

Рис. 1. Молекулярная структура соединения I. Эллипсоиды тепловых колебаний атомов приведены с 50%-ой вероятностью, атомы водорода не представлены. Перфторированные заместители ß-дикетонатного лиганда изображены полупрозрачными. Атомы тербия и его координационного окружения пронумерованы.

 

Анализ кристаллический упаковки соединения I позволил выявить наличие ряда межмолекулярных взаимодействий (рис. 2) вида O–H…N (O(1S)…N(1) 2.726(6) Å, ∠O(1S)–H(1S)…N(1) 160.9(2)°, O(2S)…N(5) 2.802(7) Å, ∠O(2S)–H(2S)…N(5) 174(2)°), p…p (кратчайшее расстояние N(6)…C(7) 3.539(7) Å), C–F…p (F(21)…C(19) 3.013(7) Å, ∠C(23)–F(19)…C(19) 169.2(4)°). Такая группа межмолекулярных взаимодействий обуславливает кристаллическую упаковку соединения в виде супрамолекулярных цепочек, дополнительно стабилизированных различными слабыми взаимодействиями вида C–H…O и C–H…F.

 

Рис. 2. Система водородных и π…π-взаимодействий, стабилизирующих кристаллическую упаковку соединения I. Водородные связи изображены точечными линиями, кратчайшее расстояние между π-системами — штриховой линией. Представлены только атомы водорода гидроксильных групп молекул этанола, а перфторированные заместители ß-дикетонатного лиганда изображены полупрозрачными.

 

Спектры поглощения растворов комплекса I и свободного лиганда HL в ацетонитриле представлены на рис. 3. Комплекс I проявляет выраженное поглощение в ультрафиолетовой области спектра от 220 до 380 нм, связанное с электронными p–p*-переходами внутри 1,3-дикетонного фрагмента. Коэффициент молярной экстинкции составляет порядка 90 000 л моль^–¹ см^–¹ в спектральной полосе с максимумом на длине волны 325 нм для комплекса I. В его спектре не наблюдаются полосы собственного поглощения центрального иона Tb³⁺, поскольку молярная экстинкция (e ≈ 10 л моль^–¹ см^–¹) для иона значительно меньше, чем для органического лиганда HL.

 

Рис. 3. Спектры поглощения растворов комплекса I (черная линия) и свободного лиганда HL (красная линия) в ацетонитриле, зарегистрированные при комнатной температуре.

 

Максимум в спектральной полосе 300–350 нм для раствора комплекса I смещен в коротковолновую область спектра на 20 нм относительно положения спектрального максимума для свободного лиганда HL. Это различие в спектрах поглощения может быть объяснено тем, что лиганд в составе комплекса жестко зафиксирован в енольной форме и, по-видимому, находится в частичном сопряжении с ароматическим фрагментом, в то время, как свободный лиганд в растворе находится в равновесном состоянии кето- и енольной форм. Энергия нижнего возбужденного синглетного уровня S₁ лиганда в комплексе I была определена по длинноволновому краю полосы поглощения в энергетическом представлении методом касательных. Энергия синглетного уровня S₁ составляет порядка 27 400 ± 100 см^–1.

 

Рис. 4. Спектр возбуждения комплекса I в кристаллической фазе, зарегистрированный при комнатной температуре. Длина волны регистрации 545 нм.

 

Спектр возбуждения ион-центрированной люминесценции комплекса I в кристаллической фазе при 300 K, при регистрации на длине волны 545 нм, представлен на рис. 4. В данном спектре выделяются две широкие полосы возбуждения в области 280–370 и 370–450 нм. Полоса в области 280–370 нм связана с возбуждением через электронные p–p*-переходы 1,3-дикетонного фрагмента. Присутствие полосы в области 370–450 нм может указывать на наличие дополнительного канала переноса энергии на ион либо посредством состояния с переносом заряда с лиганда на лиганд (LLCT), либо внутрилигандного переноса заряда (ILCT). Эту спектральную полосу нельзя отнести к состоянию с переносом заряда с лиганда на метал (LMCT), поскольку ион Tb³⁺ обладает слишком высоким потенциалом восстановления для фотовосстановления. В спектре отсутствуют характерные полосы, связанные с резонансным возбуждением центрального иона Tb³⁺, что свидетельствует об эффективной сенсибилизации через лигандное окружение.

Спектры люминесценции комплекса I в кристаллической фазе при возбуждении на длине волны 355 нм, зарегистрированные при 77 и 300 K, представлены на рис. 5. Спектры демонстрируют сложную структуру полос ион-центрированной люминесценции в видимом спектральном диапазоне. Соотнесение f *–f-переходов иона Tb³⁺ спектральным полосам в спектре проведено на основе литературных данных [32]. Важно отметить, что в спектрах не наблюдается вклада со стороны флуоресценции и фосфоресценции лиганда L, что также указывает на эффективную передачу энергии электронного возбуждения от донора-лиганда к акцептору-иону.

 

Рис. 5. Спектры люминесценции комплекса I в кристаллической фазе при 77 К (черная линия) и 300 К (красная линия). Длина волны источника возбуждения 355 нм.

 

При температуре 300 K полосы люминесценции оказываются неоднородно уширенными, что затрудняет анализ Штарковской структуры уровней энергии иона Tb³⁺ и симметрии координационного полиэдра комплекса I. Регистрация эмиссии комплекса I при 77 K позволяет разрешить структуру полос ион-центрированной люминесценции. В табл. 2 представлены энергии Штарковских компонент f *–f-переходов в ионе Tb³⁺.

 

Таблица 2. Энергии штарковских компонент f *–f-переходов иона Tb³⁺ для комплекса I

f *–f-переходы в ионе Tb3+	Энергия, см-1
5D4 – 7F6 (490 нм)	20 500 20 423 20 354 20 287 20 223 20 014
5D4 – 7F5 (545 нм)	18 475 18 422 18 362 18 283 18 236 18 173 18 067
5D4 – 7F4 (585 нм)	17 268 17 243 17 185 17 143 17 088 16 940 16 893 16 842
5D4 – 7F3 (620 нм)	16 272 16 221 16 177 16 137 16 062 16 027 15 984
5D4 – 7F2 (645 нм)	15 480

 

Комплекс I демонстрирует ярко-зеленую (X = 0.31, Y = 0.62) ион-центрированную люминесценцию c высоким квантовым выходом 4.2% для такого класса соединений иона тербия. Диаграмма в цветовом пространстве CIE 1931 (International Commission on Illumination) для эмиссии комплекса I представлена на рис. 6.

 

Рис. 6. Диаграмма цветности (цветовое пространство CIE 1931) для эмиссии комплекса I.

 

Для определения энергии нижнего триплетного уровня T₁ был использован комплекс гадолиния [Gd(L)₃(EtOH)₂] (II) с полностью аналогичным комплексу I лигандным окружением, синтезированный нами ранее [28].

Положение триплетных уровней большинства известных из литературы лигандов из класса 1,3-дикетонов оказывается ниже резонансного уровня иона Gd³⁺, что препятствует прямой передаче энергии от донора-лиганда к акцептору-иону Gd³⁺. Отсутствие такой передачи способствует излучательной релаксации из триплетного состояния в основное синглетное состояние. Однако данный переход запрещен правилами отбора по спину, что приводит к низкой интенсивности эмиссии и сравнительно длительным временам жизни возбужденного состояния. Слабая эмиссия к тому же конкурирует с безызлучательной релаксацией. Таким образом, фосфоресценция комплекса II наблюдается только при низких (77 K) температурах.

Энергия нижнего триплетного уровня T₁ лиганда L была оценена с помощью метода касательных по краю высокоэнергетической полосы в спектре фосфоресценции для комплекса II, зарегистрированном при температуре 77 K (рис. 7). Энергия триплетного уровня T₁, определенная с помощью данной методики, составляет 21 700 см^–¹.

 

Рис. 7. Спектры флуоресценции (красная линия) при 300К и фосфоресценции (черная линия) при 77К для комплекса II в кристаллической фазе. Длина волны возбуждения 355 нм.

 

В простейшем случае затухание интенсивности люминесценции объясняется двухуровневой моделью (релаксация строго одного возбужденного состояния) и подчиняется моноэкспоненциальному закону:

$I\left(t\right)=I_0{e}^{-\frac{t}{t_{obs}}}$,

где наблюдаемое время затухания t_obs определяется как

$t_{obs}=\frac{1}{k_{obs}}=\frac{1}{k_{rad}+k_{nrad}}$,

где k_rad и k_тrad – константы скорости излучательной и безызлучательной релаксации соответственно.

Кинетики фотолюминесценции комплекса I в кристаллической фазе при 77 и 300 K представлены на рис. 8. Затухание люминесценции комплекса II может быть аппроксимировано моноэкспоненциальной зависимостью. Рассчитанные таким образом времена затухания составляют 533 и 51 мкс при 77 и 300 K соответственно.

 

Рис. 8. Кинетики люминесценции комплекса I в кристаллической фазе при 77 и 300 К. Длина волны возбуждения 355 нм.

 

Увеличение в 10 раз времени затухания люминесценции при охлаждении до 77 K комплекса I связано с "вымораживанием" колебаний связей в молекуле и уменьшением константы скорости безызлучательной релаксации k_тrad. Из энергетической диаграммы (рис. 9) следует, что ширина зазора между триплетным уровнем лиганда L и резонансным уровнем ⁵D₄ иона Tb³⁺ составляет величину порядка 1000 см^–¹, что соизмеримо с энергией тепловых колебаний решетки при 300 K. Это приводит к тому, что миграция энергии возбуждения "зацикливается" между этими двумя уровнями, и в конечном счете энергия релаксирует безызлучательно. В свою очередь, охлаждение комплекса I до 77 K приводит к уменьшению энергии колебаний решетки и, как следствие, к уменьшению вероятности обратного теплового переноса энергии электронного возбуждения.

 

Рис. 9. Энергетическая диаграмма комплекса I и возможные пути передачи энергии возбуждения в данном комплексе.

 

Полученное время затухания люминесценции (533 мкс) комплекса I при 77 K сопоставимо с излучательным временем затухания для иона Tb³⁺, известным из литературных данных [33]. Таким образом, можно предположить, что обратный тепловой перенос энергии является основным механизмом тушения излучения иона.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Синтетическая часть работы выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (проект № FFZZ-2022-0012).

About the authors

I. V. Taidakov

Lebedev Physical Institute, Russian Academy of Sciences; National Research Institute Higher School of Economics; Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: taidakov@gmail.com
Russian Federation, Moscow; Moscow; Moscow

M. T. Metlin

Lebedev Physical Institute, Russian Academy of Sciences

Email: taidakov@gmail.com
Russian Federation, Moscow

D. A. Metlina

Lebedev Physical Institute, Russian Academy of Sciences

Email: metlinada@lebedev.ru
Russian Federation, Moscow

V. E. Goncharenko

Lebedev Physical Institute, Russian Academy of Sciences; National Research Institute Higher School of Economics

Email: taidakov@gmail.com
Russian Federation, Moscow; Moscow

T. S. Vlasova

Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: taidakov@gmail.com
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files