Lanthanide Complexes with 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononane

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

The reaction of 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane with samarium, gadolinium, and terbium chloride tetrahydrofuranates gives mononuclear complexes [LnCl3(Me3tacn)(THF)n] (Me3tacn = 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane; Ln = Sm (I), Gd (II), n = 1; Ln = Tb (III), n = 0). The treatment of complexes I or II with 1,2,4-triphenylcyclopentadienyl potassium affords mono(cyclopentadienyl) complexes [CpPh3LnCl2(Me3tacn)] (CpPh3 = = 1,2,4-triphenylcyclopentadienyl; Ln = Sm (IV), Gd (V)). Complexes IV and V are formed even when a twofold excess of CpPh3K is used. The molecular structure of complexes I–V was established by X-ray diffraction analysis (CCDC nos. 2299485 (I), 2299487 (II), 2299486 (III), 2305352 (IV), 2306051 (V)).

Full Text

Координационные и металлоорганические соединения лантанидов в последние годы привлекают все большее внимание исследователей, поэтому особую важность приобретает задача получения доступных предшественников для синтеза таких соединений [1]. Наиболее широко как прекурсоры используются безводные хлориды лантанидов LnCl3 и их аддукты с тетрагидрофураном LnCl3(THF)x с переменным содержанием ТГФ (THF = тетрагидрофуран). Однако низкая растворимость этих соединений в большинстве органических растворителей ограничивает их использование. В связи с этим многие исследователи предпринимали попытки получить моноядерные галогенидные комплексы лантанидов, иттрия и скандия с четко определенным составом и строением, типа [MCl3(L)n], где L – лиганд-донор пары электронов, координированный ионом Ln3+. Среди прочих были, например, получены комплексы [LnCl3(DME)2]n, [LnCl3(триэтиленгликоль)n], [LnC13(THF)2(tmeda)], [LnCl3(Py)4] (DME = 1,2-диметоксиэтан, Tmeda = тетраметилэтилендиамин, Py = пиридин) [2–6]. Такие аддукты хлоридов РЗЭ обладают повышенной растворимостью в органических растворителях, поскольку введение полидентатных лигандов в координационную сферу препятствует образованию менее растворимых полиядерных комплексов.

Мы предположили, что использование тридентатного N-донорного лиганда 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана (Me3tacn) позволит получить моноядерные комплексы типа [LnCl3(Me3tacn)(THF)n], обладающие повышенной, по сравнению с LnCl3 и LnCl3(THF)x, растворимостью в органических растворителях.

Известен ряд металлоорганических ([CpPh3LnCl2(Me3tacn)] (Ln = Nd, Tb, [7]), [CpNd(BH4)2(Me3tacn)] [8] и [Ln(Alkyl)3–nCln(Me3tacn)] (Ln = La, Y, Sc, [9–13])) и координационных ([MI3(Me3tacn)(THF)] (M = La, U, [14, 15]), [LnHal3(Me3tacn)] (Ln = Y, Sc, [9, 14, 16, 17] соединений трехвалентных f-элементов с 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононаном. Все структурно охарактеризованные комплексы, за исключением биядерного комплекса [{YI2(Me3tacn)}2(μ-O)] [17], содержащего мостиковый атом кислорода, являются моноядерными соединениями. Исследования комплексов с Me3tacn были в основном сосредоточены на производных лантана, иттрия и скандия, в то время как примеры комплексов лантанидов середины 4f-ряда остаются немногочисленными.

Цель настоящей работы – синтез и изучение структуры галогенидных комплексов самария, гадолиния и тербия с триметилтриазациклононаном, а также оценка возможности использования этих соединений в качестве синтетических предшественников циклопентадиенильных комплексов лантанидов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соединений I–V проводили в атмосфере предварительно очищенного аргона в среде безводных растворителей с использованием перчаточного бокса СПЕКС-ГБ2. Тетрагидрофуран предварительно сушили над NaOH и перегоняли над калием/бензофеноном. Гексан перегоняли над натрий-калиевой эвтектикой/бензофеноном. Тетрагидрофуран-d8 хранили над натрий калиевой эвтектикой в вакуумированной ампуле. LnCl3(THF)3 (Ln = Sm, Gd, Tb) [18] получали в соответствии с известными методиками. Соединение CpPh3H (CpPh3 = 1,2,4-трифенилциклопентадиенил) [19] перекристаллизовывали из абсолютного этанола и высушивали в вакууме. KH (30 вес.% дисперсия в минеральном масле) промывали абсолютным гексаном и высушивали в вакууме. Гексаметилдисалазан (99.9%, Fujifilm) перегоняли в атмосфере аргона и дегазировали. KHMDS (HMDS = гексаметилдисилазид) получали из KH и гексаметилдисилазана в толуоле. 1,4,7-Триметил-1,4,7-триазациклононан получали по известной методике [20], высушивали над безводным сульфатом натрия и дегазировали в вакууме. Спектры ЯМР регистрировали на приборе Bruker AVANCE III HD (400 МГц). Элементный анализ комплексов I–V проводили на приборе PerkinElmer 2400 Series II elemental CHNS/O analyzer. Содержание металла определяли комплексонометрическим титрованием ЭДТА с индикатором ксиленоловым оранжевым. Содержание хлорид-ионов определяли потенциометрическим титрованием стандартным раствором нитрата серебра.

Синтез [SmCl3(Me3tacn)(THF)] (I). Раствор 0.034 г (0.2 ммоль) Me3tacn в 4 мл ТГФ при перемешивании добавляли к суспензии 0.098 г (0.18 ммоль) SmCl3(THF)4 в 10 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали 12 ч. Раствор отделили от осадка центрифугированием (4000 об/мин, 7 мин), осадок промыли 5 мл ТГФ. К объединенному раствору осторожно добавляли 20 мл гексана, избегая смешения слоев. Через 3 сут получили бесцветные кристаллы. Кристаллы сушили в динамическом вакууме. Выход бесцветных кристаллов I 0.044 г (0.088 ммоль, 49%).

Спектр ЯМР 1H (ТГФ-d8; δ, м.д.): 0.96 с. (9H, CH3), 3.56 (6H, CH2), 4.46 м. (6H, CH2). Спектр ЯМР 13C{1H} (ТГФ-d8; δ, м.д.): 49.5 (CH3), 61.6 (CH2).

Найдено, %: C 30.98; H 5.79; N 8.24.

Для C13H29N3OCl3Sm

вычислено, %: C 31.22; H 5.85; N 8.40.

Пригодные для РСА кристаллы получали в результате медленной диффузии гексана в раствор I в ТГФ.

Синтез [GdCl3(Me3tacn)(THF)] (II) выполняли по описанной выше методике исходя из 0.086 г (0.5 ммоль) Me3tacn и 0.230 г (0.48 ммоль) GdCl3(THF)3. Выход бесцветных кристаллов II 0.165 г (0.327 ммоль, 68%).

Найдено, %: C 29.35; H 5.55; N 8.64; Cl 21.20; Gd 30.71.

Для C13H29N3OCl3Gd

вычислено, %: C 30.79; H 5.77; N 8.29; Cl 21.01; Gd 31.04.

Пригодные для РСА кристаллы получали в результате медленной диффузии гексана в раствор II в ТГФ. Заниженные данные элементного анализа по углероду могли быть следствием либо частичной диссоциации координированного ТГФ при высушивании в вакууме, либо образования карбида гадолиния при проведении элементного анализа. Для подтверждения сохранения целостности образца после высушивания в вакууме содержание металла и хлора в комплексе определяли титриметрическими методами.

Синтез [TbCl3(Me3tacn)] (III) выполняли по описанной выше методике исходя из 0.034 г (0.2 ммоль) Me3tacn и 0.087 г (0.18 ммоль) TbCl3(THF)3. Выход бесцветных кристаллов III 0.051 г (0.117 ммоль, 65%).

Найдено, %: C 25.02; H 4.79; N 9.63.

Для C9H21N3Cl3Tb

вычислено, %: C 24.75; H 4.85; N 9.63.

Пригодные для РСА кристаллы получали в результате медленной диффузии гексана в раствор III в ТГФ.

Синтез [CpPh3SmCl2(Me3tacn)](THF) (IV). Раствор 0.040 г (0.2 ммоль) KHMDS в 1 мл толуола при перемешивании добавили к раствору 0.059 г (0.2 ммоль) CpPh3H в 3 мл толуола. Реакционную смесь перемешивали 10 мин, выпавший осадок CpPh3K отделяли центрифугированием (4000 об/мин, 4 мин), промывали 3 мл толуола и растворяли в 4 мл ТГФ. Раствор CpPh3K аккуратно добавляли к раствору 0.100 г I в 6 мл ТГФ, избегая смешения слоев. Через 2 сут образовались кристаллы и дисперсный осадок. Кристаллы отделяли от осадка декантацией, промывали 5 мл ТГФ и высушивали в динамическом вакууме. Выход оранжевых кристаллов IV–0.068 г (0.099 ммоль, 50%).

Найдено, %: C 56.21; H 5.18; N 6.13.

Для C32H38N3Cl2Sm

вычислено, %: C 56.04; H 5.59; N 6.13.

Пригодные для РСА кристаллы получали в результате медленной диффузии раствора CpPh3K в ТГФ раствора I в ТГФ. Судя по данным РСА, элементарная ячейка комплекса IV содержит одну молекулу ТГФ. Эта молекула растворителя теряется при высушивании в вакууме.

Синтез [CpPh3GdCl2(Me3tacn)](THF) (V) выполняли по описанной выше методике исходя из 0.100 г (0.5 ммоль) KHMDS, 0.147 г (0.5 ммоль) CpPh3H и 0.252 г (0.5 ммоль) II. Выход бесцветных кристаллов V 0.150 г (0.216 ммоль, 43%).

Найдено, %: C 54.89; H 5.46; N 5.62.

Для C32H38N3Cl2Gd

вычислено, %: C 55.48; H 5.53; N 6.07.

Пригодные для РСА кристаллы получали в результате медленной диффузии раствора CpPh3K в ТГФ раствора II в ТГФ. Судя по данным РСА элементарная ячейка комплекса V содержит одну молекулу ТГФ. Эта молекула растворителя теряется при высушивании в вакууме.

РСА комплексов I–IV проведен на дифрактометре Bruker Quest D8 (детектор Photon-III, MoKα-излучение, ω-сканирования). Интенсивности отражений получены по программе SAINT [21]. Учет поглощения кристаллом проведен полуэмпирически по эквивалентным отражениям в программе SADABS [22]. РСА комплекса V проведен на дифрактометре Rigaku Synergy S (κ-геометрия, детектор HyPix6000HE, CuKα-излучение, ω-сканирования). Интенсивности отражений получены и аналитически скорректированы по программе CrysAlisPro [23]. Структуры расшифрованы прямым методом в программе SHELXT [24] и уточнены МНК в анизотропном полноматричном приближении по F2hkl по программе SHELXL-2018 [25]. При уточнении разупорядоченных фрагментов использованы ограничения для параметров атомных смещений и позиционных параметров (DFIX и EADP). Атомы водорода во всех структурах рассчитаны по модели жесткого тела (расстояние C–H = 0.980Å для метильных и 0.990Å для метиленовых атомов водорода) и уточнены в относительном изотропном приближении Uизо(H) = 1.2Uэкв(C). Основные кристаллографические данные и параметры уточнения для соединений I–V приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения для соединений I–V

Параметр

Значение

I

II

III

IV

V

Брутто-формула

C13H29N3OCl3Sm

C13H29N3OCl3Gd

C9H21N3Cl3Tb

C32H38N3Cl2Sm, C4H8O

C32H38N3Cl2Gd, C4H8O

М

500.09

506.99

436.56

758.01

764.91

T, K

120(2)

120(2)

100(2)

100(2)

100.0(1)

Длина волны излучения, Å

0.71073

0.71073

0.71073

0.71073

1.54184

Кристаллическая система

Моноклинная

Моноклинная

Моноклинная

Моноклинная

Моноклинная

Пр. группа

P21/n

P21/n

P21/c

P21/n

P21/n

Z (Zʹ)

4 (1)

4 (1)

4 (1)

4 (1)

4 (1)

a, Å

9.7572(3)

9.7763(12)

12.6526(7)

13.7403(7)

13.7240(1)

b, Å

14.9777(5)

14.9323(17)

7.6238(4)

15.3557(9)

15.3412(1)

c, Å

12.6648(4)

12.6683(18)

15.8926(9)

15.9646(9)

16.0315(1)

β, град

91.2293(10)

91.226(4)

90.481(2)

101.431(2)

101.477(1)

V, Å3

1850.41(10)

1848.9(4)

1532.96(15)

3301.6(3)

3307.82(4)

ρ(выч.), г/см–3

1.795

1.821

1.892

1.525

1.536

μ, мм–1

3.608

4.022

5.117

1.974

14.701

F(000)

996

1004

848

1548

1556

2θmax, град (полнота)

58 (0.999)

59 (1.000)

62 (0.996)

59 (0.998)

136 (1.000)

Число измеренных отражений

18385

18229

68955

32791

48724

Число независимых отражений

4913

4920

5535

9196

6039

Число отражений с I > 2σ(I)

3975

3787

4432

7087

5875

Количество уточняемых параметров

197

197

162

384

426

R1 (I > 2σ(I))

0.0317

0.0373

0.0465

0.0501

0.0729

wR2 (все данные)

0.0681

0.0783

0.1212

0.1184

0.1805

GOOF

1.058

1.011

1.139

1.037

1.075

Остаточная электронная плотность (min/max), e Å–3

–1.302/0.623

–1.324/1.038

–2.685/1.911

–1.096/2.129

–1.106/3.893

 

Координаты атомов и другие параметры структур I–V депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2299485–2299487, 2305352, 2306051, deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Действие раствора 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана на суспензии тетрагидрофуранатов хлоридов самария и гадолиния в ТГФ приводит к быстрому растворению осадков LnCl3(THF)x и образованию бесцветных растворов комплексов [LnCl3(Me3tacn)(THF)] (Ln = Sm (I), Gd (II); схема 1). Добавление гексана к полученным растворам приводит к образованию бесцветных кристаллов комплексов I и II. Комплексы I и II образуются даже при проведении реакции с тремя эквивалентами Me3tacn. Оба соединения умеренно растворимы в ТГФ и пиридине, но не растворимы в углеводородных растворителях, тогда как родственный комплекс [LaI3(Me3tacn)(THF)] умеренно растворим в толуоле [14]. Для самария и гадолиния комплексы такого типа ранее не были известны.

 

Схема 1. Синтез комплексов I и II

 

Строение полученных соединений установлено методом РСА. Комплексы самария и гадолиния изоструктурны и кристаллизуются в пространственной группе P21/n. Атомы лантанидов координированы тремя атомами азота Me3tacn, тремя хлоридными лигандами и атомом кислорода молекулы ТГФ, координационные числа равны 7 (рис. 1).

 

Рис. 1. Молекулярное строение комплекса I в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний (ρ = 50%). Атомы водорода и разупорядоченность координированной молекулы ТГФ не показаны для упрощения рисунка

 

Координационные полиэдры самария и гадолиния, согласно расчетам по программе SHAPE version 2.1 [26], лучше всего описываются как одношапочные октаэдры с приблизительной симметрией С3v. Значения оценок близости координационных полиэдров металлов к идеальному одношапочному октаэдру составляют 0.759 и 0.684 для I и II соответственно (при значении оценки 0 координационный полиэдр металла соответствует эталонному полиэдру, значение оценки меньше 1 отражает небольшое искажение полиэдра [26]). Если же принять, что Me3tacn занимает одно место в координационной сфере, то координационный полиэдр каждого из ионов Ln3+ представляет собой искаженную тригональную бипирамиду. Длины связей Ln–N находятся в достаточно узком диапазоне 2.604(3)–2.650(3) и 2.588(3)–2.624(3) Å для I и II соответственно (табл. 2).

 

Таблица 2. Основные структурные параметры комплексов I–V*

Параметр

I

II

III

IV

V

Длины связей Ln–N, Å

2.604(3)–2.650(3)

2.588(3)–2.624(3)

2.500(6)–2.530(5)

2.599(3)–2.690(3)

2.589(4)–2.677(5)

Расстояния Ln–Me3tacnцентроид, Å

2.031

2.000

1.882

2.032

2.013

Разность расстояния Ln–Me3tacnцентроид и ионного радиуса Ln3+, Å

1.011

1.000

0.959

0.953

0.960

Длины связей Ln–Cl, Å

2.6496(9)– 2.6580(9)

2.621(1)–2.634(1)

2.571(2)–2.580(2)

2.618(1), 2.643(1)

2.595(1), 2.627(1)

Длины связей Ln–OTHF, Å

2.559(2)

2.551(3)

   

Расстояние Ln–(ClClCl), Å

0.683

0.681

1.144

  

* Для комплекса III приведены структурные параметры фрагмента с большей заселенностью.

 

В спектре ЯМР 1H комплекса самария (I) наблюдаются три сигнала: синглет протонов метильных групп и два сигнала неэквивалентных протонов метиленовых групп, что свидетельствует о сохранении С3-симметричного строения комплекса в растворе и его структурной жесткости. Неэквивалентность протонов CH2-групп этилиденовых фрагментов свидетельствует о малой подвижности координированного 9-членного цикла, что очевидно обусловлено прочным связыванием лиганда с металлом, сохраняющимся даже в растворе ТГФ (рис. 2).

 

Рис. 2. Спектр ЯМР 1H комплекса I. На вставке приведен укрупненный фрагмент спектра с сигналом при 4.46 м.д.

 

Взаимодействие Me3tacn с тетрагидрофуранатом хлорида тербия TbCl3(THF)3 в ТГФ приводит к образованию комплекса [TbCl3(Me3tacn)] (III) (схема 2). В индивидуальном виде III был получен перекристаллизацией из смеси ТГФ–гексан в соотношении 1 : 1. Комплекс III умеренно растворим в ТГФ и пиридине, но не растворим в углеводородных растворителях.

 

Схема 2. Синтез комплекса III

 

Строение комплекса III было установлено методом РСА. Комплекс III изоструктурен описанным ранее комплексам иттрия [YCl3(Me3tacn)] и скандия [ScCl3(Me3tacn)], [ScF2Cl(Me3tacn)] [16, 17]. Фрагмент {TbCl3} разупорядочен по двум положениям, соотношение заселенностей составляет 96 : 4. Атом тербия в III координирован тремя хлоридными лигандами и тремя атомами азота Me3tacn, координационное число равно 6 (рис. 3). Расстояние Tb–Me3tacnцентроид составляет 1.882 Å, что меньше аналогичного расстояния в комплексе [CpPh3TbCl2(Me3tacn)] (1.990 Å) [7], однако соответствует ему с поправкой на уменьшение координационного числа. Разности расстояний Tb–Me3tacnцентроид и ионных радиусов Tb3+ для КЧ 6 и 8 составляют 0.959 и 0.950 Å для III и [CpPh3TbCl2(Me3tacn)] соответственно. Согласно расчетам по программе SHAPE version 2.1, координационный полиэдр тербия лучше всего описывается как искаженный октаэдр (значение оценки близости составляет 2.027 для фрагмента с большей заселенностью [26]).

 

Рис. 3. Молекулярное строение комплекса III в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний (ρ = 50%). Атомы водорода и разупорядоченность фрагмента {TbCl3} не показаны

 

От описанных выше комплексов I и II комплекс III отличается отсутствием координированного к металлу ТГФ, что, вероятнее всего, связано с меньшим радиусом иона Tb3+ по сравнению с ионами Sm3+ и Gd3+.

Мы предположили, что комплексы I–III можно использовать в качестве исходных реагентов для синтеза металлоорганических производных лантанидов. Ранее комплексы типа [LnCl3(Me3tacn)] использовались только для получения алкильных производных лантанидов [9, 12, 16]. По сравнению с широко используемыми тетрагидрофуранатами хлоридов лантанидов LnCl3(THF)x комплексы I–III обладают двумя существенными преимуществами: четко определенным строением и лучшей растворимостью в органических растворителях. Чтобы продемонстрировать возможность подобного применения, мы получили моно(циклопентадиенильные) комплексы исходя из соединений I и II. При действии одного эквивалента 1,2,4-трифенилциклопентадиенилкалия CpPh3K на комплексы I и II в тетрагидрофуране образуются соответствующие моно(циклопентадиенильные) комплексы [CpPh3LnCl2(Me3tacn)] (Ln = Sm (IV), Gd (V); схема 3). Комплексы IV и V имеют крайне низкую растворимость в ТГФ и не растворяются в других органических растворителях.

 

Схема 3. Синтез комплексов IV и V

 

Использование двух эквивалентов CpPh3K в реакциях с I и II также приводит к получению моно(циклопентадиенильных) комплексов, бис(циклопентадиенильные) производные не образуются. Отметим, что для родственного комплекса урана [UI3(Me3tach)2], содержащего более лабильный шестичленный гетероцикл 1,3,5-триметилтриазациклогексан-1,3,5, реакции замещения галогенидных лигандов на циклопентадиенильные не останавливаются на моно(циклопентадиенильных) производных, а протекают до образования трис(циклопентадиенильных) комплексов [15].

Возможность получения моно(циклопентадиенильных) комплексов типа IV и V исходя из моно(циклопентадиенил)-дихлоридных ат-комплексов лантанидов и триметилтриазациклононана была показана нами ранее на примере комплексов неодима и тербия [7].

Строение комплексов IV и V было определено методом РСА (рис. 4), они изоструктурны описанным нами ранее комплексам неодима и тербия [7]. Расстояние Sm–Cpцентроид составляет 2.556 Å, оно заметно больше аналогичных расстояний в других моно(циклопентадиенильных) комплексах самария (например, оно составляет 2.451 Å в [CpSmBr2(THF)3] [27], 2.463 Å в [(C9H7)SmI2(THF)3] [28] и 2.452 Å в [(Me5C5)SmI2(THF)3] [29]), что, вероятно, связано с эффективным взаимодействием Sm–Me3tacn. Более корректное сравнение можно провести для комплекса гадолиния, в нем расстояние Gd–Cpцентроид составляет 2.546 Å, тогда как в родственном моно(трифенилциклопентадиенильном) комплексе [{CpPh3GdCl2(THF)}2KCl(THF)]2 для двух кристаллографически неэквивалентных атомов гадолиния расстояния Gd–Cpцентроид равны 2.444 Å и 2.458 Å [30].

 

Рис. 4. Молекулярное строение комплекса IV в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний (ρ = 50%). Атомы водорода, молекула ТГФ и разупорядоченность одного из фенильных заместителей не показаны

 

Значения углов разворота фенильных групп относительно циклопентадиенильного кольца в IV и V находятся в диапазоне, типичном для моно(трифенилциклопентадиенильных) комплексов лантанидов [31], для комплекса самария они составляют 38.0° и 46.9° для заместителей в положениях 1 и 2 циклопентадиена и 9.1° и 13.3° – для заместителя в положении 4 (два значения из-за разупорядоченности). Для обоих комплексов наблюдаются короткие контакты C–H···π между одной из метильных групп Me3tacn и ипсо- и орто-атомами углерода фенильного заместителя в положении 4 циклопентадиена (расстояния H···С находятся в диапазоне 2.39–2.50 Å для IV и 2.33–2.52 Å для V).

В результате данной работы были получены и структурно охарактеризованы комплексы хлоридов лантанидов с триазациклононановым лигандом. Комплексы самария и гадолиния, в отличие от комплекса тербия, имеющего меньший ионный радиус, содержат координированные к металлу молекулы ТГФ. На примере комплекса самария продемонстрирована структурная жесткость триазациклононановых комплексов в растворе ТГФ-d8, N-донорный лиганд в растворе остается координированным к металлу. На примере комплексов самария и гадолиния изучена возможность использования триазациклононановых комплексов лантанидов в качестве исходных соединений для получения циклопентадиенильных производных. Лигандный обмен между соединениями I и II, а также трифенилциклопентадиенилкалием приводит к получению моно(циклопентадиенильных) комплексов IV и V. Использование избытка CpPh3K не приводит к образованию бис(циклопентадиенильных) комплексов. Эффективное взаимодействие Ln–Me3tacn в IV и V приводит к увеличению расстояний Ln–Cpцентроид по сравнению с аналогичными моно(циклопентадиенильными) комплексами лантанидов без дополнительных лигандов.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 22-13-00312).

×

About the authors

S. S. Degtyareva

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences; Higher School of Economics

Email: kostya@xray.ineos.ac.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

D. A. Bardonov

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences; Higher School of Economics

Email: kostya@xray.ineos.ac.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

K. A. Lysenko

Higher School of Economics; Lomonosov Moscow State University

Author for correspondence.
Email: kostya@xray.ineos.ac.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

M. E. Minyaev

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences; Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: kostya@xray.ineos.ac.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

I. E. Nifantyev

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences; Higher School of Economics; Lomonosov Moscow State University

Email: kostya@xray.ineos.ac.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow; Moscow

D. M. Roitershtein

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences; Higher School of Economics; Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: roiter@yandex.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow; Moscow

References

  1. Ortu, F., Chem. Rev., 2022, vol. 122, no. 6, p. 6040.
  2. Baisch, U., DellʹAmico, D.B., Calderazzo, F., et al., Inorg. Chim. Acta, 2004, vol. 357, no. 5, p. 1538.
  3. Rogers, R.D., Voss, E.J., and Etzenhouser, R.D., Inorg. Chem., 1988, vol. 27, no. 3, p. 333.
  4. Gompa, T.P., Rice, N.T., Russo, D.R., et al., Dalton Trans., 2019, vol. 48, no. 23, p. 8030.
  5. Petricek, S., Demsar, A., and Golic, L., Polyhedron, 1998, vol. 18, nos. 3–4, p. 529.
  6. Li, J.-S., Neumuller, B., and Dehnicke, K., Z. Anorg. Allg. Chem., 2002, vol. 628, no. 1, p. 45.
  7. Bardonov, D.A., Komarov, P.D., Ovchinnikova, V.I., et al., Organometallics, 2021, vol. 40, no. 9, p. 1235.
  8. Sadrtdinova, G.I., Bardonov, D.A., Lyssenko, K.A., et al., Mendeleev Commun., 2023, vol. 33, no. 3, p. 357.
  9. Mortis, A., Maichle-Mossmer, C., and Anwander, R., Organometallics, 2023, vol. 42, no. 11, p. 1158.
  10. Bigmore, H.R., Lawrence, S.C., Mountford, P., et al., Dalton Trans., 2005, vol. 34, no. 4, p. 635.
  11. Lawrence, S.C., Ward, B.D., Dubberley, S.R., et al., Chem. Commun., 2003, vol. 39, no. 23, p. 2880.
  12. Barisic, D., Diether, D., Maichle-Mossmer, C., et al., J. Am. Chem. Soc., 2019, vol. 141, no. 35, p. 13931.
  13. Bambirra, S., Meetsma, A., and Hessen, B., Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online, 2007, vol. 63, no. 12, p. m2891.
  14. Wedal, J.C., Ziller, J.W., and Evans, W.J., Dalton Trans., 2023, vol. 52, no. 15, p. 4787.
  15. Wedal, J.C., Murillo, J., Ziller, J.W., et al., Inorg. Chem., 2023, vol. 62, no. 15, p. 5897.
  16. Hajela, S., Schaefer, W.P., and Bercaw, J.E., J. Organomet. Chem., 1997, vol. 532, nos 1-2, p. 45.
  17. Curnock, E., Levason, W., Light, M.E., et al., Dalton Trans., 2018, vol. 47, no. 17, p. 6059.
  18. Edelmann, F.T. and Poremba, P., Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry (Herrman/Brauer), Edelmann, F.T. and Herrmann, W.A., Eds., Stuttgart, 1997, p. 34.
  19. Hirsch, S.S. and Bailey, W.J., Org. Chem., 1978, vol. 43, no. 21, p. 4090.
  20. Madison, S.A. and Batal, D.J., US Patent 5284944A, 1994.
  21. APEX-III, Madison: Bruker AXS Inc., 2019.
  22. Krause, L., Herbst-Irmer, G.M., Sheldrick, D., et al., J. Appl. Crystallogr., 2015, vol. 48, p. 3.
  23. CrysAlisPro. Rigaku Oxford Diffraction, Version 1.171.42, 2023.
  24. Sheldrick, G.M., Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Adv., 2015, vol. 71, p. 3.
  25. Sheldrick, G.M., Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem., 2015, vol. 71, p. 3.
  26. Cirera, J., Ruiz, E., and Alvarez, S., Organometallics, 2005, vol. 24, no. 7, p. 1556.
  27. Stellfeldt, D., Meyer, G., and Deacon, G.B., Z. Anorg. Allg. Chem., 1999, vol. 625, no. 8, p. 1252.
  28. Evans, W.J., Gummerschmeir, T.S., and Ziller, J.W., Appl. Organomet. Chem., 1995, vol. 9, nos 5-6, p. 437.
  29. Bienfait, A.M., Wolf, B.M., Tornroos, K.W., et al., Organometallics, 2016, vol. 35, no. 21, p. 3743.
  30. Roitershtein, D.M., Puntus, L.N., Vinogradov, A.A., et al., Inorg. Chem., 2018, vol. 57, no. 16, p. 10199.
  31. Degtyareva, S.S., Bardonov, D.A., Lysenko, K.A., et al., Russ. J. Coord. Chem., 2023, vol. 49, no. 8, p. 513. https://doi.org/10.1134/S107032842370063X

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Scheme 1. Synthesis of complexes I and II

Download (65KB)
Indexing metadata
3. Fig. 1. Molecular structure of complex I in the representation of atoms by ellipsoidal thermal vibrations (ρ = 50%). Hydrogen atoms and disorder of the coordinated THF molecule are not shown to simplify the figure

Download (131KB)
Indexing metadata
4. Fig. 2. 1H NMR spectrum of complex I. The insert shows an enlarged fragment of the spectrum with the signal at 4.46 m.d.

Download (174KB)
Indexing metadata
5. Scheme 2. Synthesis of complex III

Download (59KB)
Indexing metadata
6. Fig. 3. Molecular structure of complex III in the representation of atoms by thermal vibration ellipsoids (ρ = 50%). Hydrogen atoms and disorder of the {TbCl3} fragment are not shown

Download (191KB)
Indexing metadata
7. Scheme 3. Synthesis of complexes IV and V

Download (86KB)
Indexing metadata
8. Fig. 4. Molecular structure of complex IV in the representation of atoms by thermal vibration ellipsoids (ρ = 50%). Hydrogen atoms, THF molecule and disorder of one of the phenyl substituents are not shown

Download (174KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Российская академия наук

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».