Acyclic Diaminocarbene Platinum(IV) Complexes Synthesized by the Oxidative Addition of MeI and I2

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

The oxidative addition of methyl iodide or molecular iodine to the bis(С,N-chelate) deprotonated diaminocarbene platinum(II) complexes [Pt{C(N(H)Ar)(NC(N(H)Ph)N(Ph)}2] (Ar = C6H3-2,6-Me2 (Xyl), C6H2-2,4,6-Me3 (Mes), and C6H4-4-Me (pTol)) affords the corresponding platinum(IV) derivatives in a yield of 89–99%. The addition of CF3CO2H is accompanied by the protonation of the nitrogen atoms of the diaminocarbene fragment to form the cationic complexes [[PtI(X)-{C(N(H)Ar)(NC(N(H)Ph)N(Ph)}2]CF3CO2H (X = Me, I). The structures of the compounds are determined by elemental analysis; high resolution mass spectrometry with electrospray ionization (ESI HRMS); IR spectroscopy; 1H, 13C{1H}, 19F{1H}, and 195Pt{1H} NMR spectroscopy; 2D NMR spectroscopy (1H,1Н COSY, 1H,1Н NOESY, 1H,13C HSQC, 1H,13C HMBC, 1H,15N HSQC, 1H,15N HMBC), and X-ray diffraction

(XRD) and thermogravimetric analyses. The synthesized platinum(IV) complexes are thermally stable to 200–260°C and are electroneutral molecules with the octahedral coordination sphere formed by two deprotonated diaminocarbene C,N-chelate substituents and iodine and methyl or two iodine atoms localized in the apical positions.

Full Text

Окислительное присоединение простых полярных молекул, таких как алкилгалогениды, арилгалогениды, галогены, галогенводороды, к металлоцентру являются основополагающими реакциями в дизайне комплексов переходных металлов [1, 2]. Окислительное присоединение метилиодида и молекулярного иода к комплексам металлов платиновой группы является частным случаем и имеет ряд особенностей, связанных с механизмом реакции [2, 3]. Известно, что реакция протекает в основном по SN2-механизму, в котором происходит нуклеофильная атака металлоцентром электроположительного атома углерода алкилгалогенида или одного из атомов молекулярного иода [1, 3]. В ряде случаев транс-продукт окислительного присоединения способен сразу [4] или со временем [5, 6] переходить в цис-изомер за счет благоприятствующих изомеризации термодинамических и/или стерических факторов.

Окислительное присоединение метилиодида к соединениям платины(II) чаще всего реализуется для хелатных комплексов с общей формулой [Pt(NʹX)LLʹ] (X = N, C; L, Lʹ = Me, PR3; R = Me, Cy, Ph) [2, 5, 7], в которых нуклеофильный характер металлоцентра настраивается σ-донорным характером хелатного [8–10] и вспомогательных лигандов [5]. Так, фосфиновые лиганды обладают сильными σ-донорными и π-акцепторными свойствами [11], способны при координации усиливать возможность протекания реакции окислительного присоединения метилиодида к металлоцентру [5, 7]. В литературе подробно описано влияние на реакцию заместителей в фосфиновых лигандах (PʹP [12], PʹC [13, 14], PR3 [11]). Объемные заместители в фосфиновом лиганде снижают доступность металлоцентра и, как следствие, уменьшают реакционную способность комплексов [3].

N-гетероциклические карбены (NHC) и ациклические диаминокарбены (ADC), обладают более сильными σ-донорными свойствами, чем фосфины, и при координации к металлу не создают стерических препятствий. Кроме того, прочные связи металл–углерод делают диаминокарбеновые комплексы стабильными на воздухе [15]. В литературе известны примеры окислительного присоединения метилиодида [13, 16–18] и молекулярного иода [16] к C^N-хелатным и C^N^C-пинцерным NHC комплексам платины(II), в которых диаминокарбеновый фрагмент входит в состав хелатного лиганда. В то же время исследования, посвященные присоединению метилиодида и молекулярного иода к ацикличеким диаминокарбеновым комплексам платины(II), ранее не проводились.

В работе исследовано окислительное присоединение метилиодида и молекулярного иода к бис-(С,N-хелатным) депротонированным ADC комплексам платины(II), в результате которого образуются комплексы платины(IV) IIа–в и IIIа–в.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовались коммерческие реактивы и растворители (Merk, ВЕКТОН) без дополнительной очистки, кроме CH2Cl2 и Et2O. CH2Cl2 перегоняли над P2O5, Et2O – над металлическим натрием в присутствии бензофенонa. Комплексы [Pt{C(N(H)Ar)(NC(N(H)Ph)N(Ph)}2] (Ar = Xyl (а), Mes (б), pTol (в); Iа–в и Iа ∙ CF3CO2H) синтезированы по известным методикам [19, 20].

Элементный анализ (C,H,N) выполняли на элементном анализаторе Euro EA3028-НТ. Масс-спектрометрический анализ проводили на спектрометре Bruker micrOTOF (Bruker Daltonics) с ионизацией электрораспылением (МСВР ЭРИ). Растворитель – метанол. Значения m/z приведены для сигналов изотопологов c наибольшим содержанием. ИК-спектры записывали на ИК-Фурье-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1 (4000–400 см–1, образцы таблетировали с KBr). Спектры ЯМР 1H, 13С{1H}, 19F{1H} и 195Pt{1H} регистрировали в растворе на спектрометре Bruker Avance II+ (рабочая частота (МГц): 400.13 (1Н), 100.61 (13C), 376.50 (19F), 85.80 (195Pt)) при комнатной температуре, растворитель – СDCl3. Химические сдвиги ЯМР 1H приведены относительно остаточного сигнала СHCl3 (δH 7.26 м.д.) для растворов в СDCl3. Химические сдвиги ЯМР 13C приведены относительно центрального сигнала растворителя (δC 77.26 м.д.) для растворов в CDCl3. Термогравиметрический анализ (ТГА) выполняли на NETZSCH TG 209F1 Libra в алюминиевом тигле. Нагрев проводили со скоростью 10°C/мин от 30 до 500°C в воздушной атмосфере.

Синтез IIа–в, IIа ∙ CF3CO2H. К суспензии Iа–в, Iа ∙ CF3CO2H (0.020 ммоль) в ацетоне (3 мл) добавляли метилиодид (50 мг, 0.35 ммоль) и перемешивали 1 ч при комнатной температуре. В течение этого времени исходная суспензия растворилась. Реакционную массу упаривали досуха при пониженном давлении, образовавшийся порошок промывали Et2O (2×1 мл) и сушили на воздухе при комнатной температуре.

IIа. Выход 20 мг (99%). Tразл = 233°C. Масс-спектр, m/z: вычислено для C45H46N8Ipt+ 1020.2532, найдено 1020.2544 [M+H]+. ИК-спектр, ν, см–1: 3399, 3369 ν(N–H), 3061, 2911 ν(C–H), 1629, 1613, 1586, 1518 ν(C=C) и ν(C=N). Спектр ЯМР 1H (СDCl3; δH, м.д.): 1.66 (с., с сателлитами, JH,Pt 69.4 Гц, 3H, Pt–Me), 2.17 (с., 3H, Me), 2.34 (с., 3H, Me), 2.35 (с., 3H, Me), 2.52 (с., 3H, Me), 5.71 (с., уш., 1Н, NH), 5.87 (с., уш., 1H, NH), 6.63 (д., JH,H 8.4 Гц, 2H, Arʹs), 6.74–7.17 (м., 23H, Arʹs, NH), 7.34 (д., JH,H 7.6 Гц, 2H, Arʹs), 12.48 (с., с сателлитами, JH,Pt 35.2 Гц, 1Н, NH). Спектр ЯМР 13С{1H} (СDCl3; δС, м.д.): 2.97 (с сателлитами, JC,Pt 554.6 Гц, Pt–Me), 18.19 (Me), 18.85 (Me), 19.11 (Me), 19.55 (Me), 119.10, 121.90, 123.77, 123.89, 125.14, 125.61, 126.32, 126.36, 126.60, 127.13, 127.32, 127.85, 127.93, 128.03, 128.16, 128.53, 128.61, 129.18, 129.50, 129.68, 129.87, 130.05, 130.67, 134.66, 135.80, 136.54, 138.33 (с сателлитами, JC,Pt 42.9 Гц), 139.81, 140.61, 143.46 (с сателлитами, JC,Pt 15.7 Гц), 144.25 (с сателлитами, JC,Pt 1045.2 Гц, Cкарбен), 144.26 (с сателлитами, JC,Pt 59.6 Гц), 152.86 (с сателлитами, JC,Pt 23.4 Гц), 167.05 (с сателлитами, JC,Pt 78.7 Гц), 167.40 (с сателлитами, JC,Pt 925.1 Гц, Cкарбен). Спектр ЯМР 195Pt{1H} (СDCl3; δPt, м.д.): –2536.

Найдено, %: C 52.80; Н 4.45; N 10.93.

Для C45H45N8IPt

вычислено, %: C 52.99; Н 4.35; N 10.99.

IIб. Выход 20 мг (95%). Tразл = 199°C. Масс-спектр, m/z: вычислено для C47H50N8Ipt+ 1048.2859, найдено 1048.2851 [M+H]+. ИК-спектр (ν, см–1): 3370 ν(N–H), 2916, 2855 ν(C–H), 1629, 1597, 1569, 1517 ν(C=C) и ν(C=N). Спектр ЯМР 1H (СDCl3; δH, м.д.): 1.65 (с., с сателлитами, JH,Pt 68.6 Гц, 3H, Pt–Me), 2.12 (с., 3H, Me), 2.17 (с., 3H, Me), 2.29 (с., 3H, Me), 2.30 (с., 3H, Me), 2.32 (с., 3H, Me), 2.48 (с., 3H, Me), 5.69 (с.уш., 1H, NH), 5.87 (с., уш., 1H, NH), 6.63 (д., JH,H 8.1 Гц, 2H, Arʹs), 6.73–7.17 (м., 21H, Arʹs, NH), 7.34 (д., JH,H 8.1 Гц, 2H, Arʹs), 12.46 (с., с сателлитами, JH,Pt 36.3 Гц, 1H, NH). Спектр ЯМР 13С{1H} (СDCl3; δС, м.д.): 2.88 (с сателлитами, JС,Pt 556.4 Гц, Pt–Me), 18.03 (Me), 18.70 (Me), 18.96 (Me), 19.42 (Me), 20.61 (Me), 20.95 (Me), 119.11, 121.81, 123.93, 125.13, 125.52, 126.28, 126.34, 126.61, 126.94, 127.95, 128.13, 128.21, 128.45, 128.64, 129.10, 129.21, 129.45, 129.63, 129.81, 130.01, 130.35, 132.87, 134.21, 135.66, 135.69, 135.93, 136.12, 139.92, 140.70, 141.62 (с сателлитами, JC,Pt 60.1 Гц), 143.57 (с сателлитами, JC,Pt 16.2 Гц), 144.25 (с сателлитами, JC,Pt 1045.8 Гц, Cкарбен), 152.81 (с сателлитами, JC,Pt 23.9 Гц), 167.01 (с сателлитами, JC,Pt 79.1 Гц), 167.34 (с сателлитами, JC,Pt 924.8 Гц, Cкарбен). Спектр ЯМР 195Pt{1H} (СDCl3; δPt, м.д.): –2532.

Найдено, %: C 50.87; Н 4.71; N 9.69.

Для C47H49N8IPt

вычислено, %: C 50.52; Н 4.34; N 9.68.

IIв. Выход 19 мг (93%). Tразл = 223°C. Масс-спектр, m/z: вычислено для C43H42N8Ipt+ 992.2242, найдено 992.2239 [M+H]+. ИК-спектр, ν, см–1: 3378 ν(N–H), 2909 ν(C–H), 1626, 1594, 1519, 1594 ν(C=C) и ν(C=N). Спектр ЯМР 1H (СDCl3; δH, м.д.): 1.52 (с., с сателлитами, JH,Pt 69.0 Гц, 3H, Pt–Me), 2.29 (с., 6H, Me), 5.70 (с.уш., 1H, NH), 5.90 (с.уш., 1H, NH), 6.61 (д., JH,H 6.7 Гц, 1H, Arʹs), 6.66 (д., JH,H 7.8 Гц, 1H, Arʹs) 6.87–7.37 (м., 23H, Arʹs), 7.48 (с., с сателлитами, JH,Pt 46.7 Гц, 1H, NH) 13.00 (с., с сателлитами, JH,Pt 40.6 Гц, 1H, NH). Спектр ЯМР 13С{1H} (СDCl3; δС, м.д.): 4.30 (с сателлитами, JС,Pt 554.5 Гц, Pt–Me), 20.81, 20.93, 120.82, 121.70, 122.01, 123.44, 124.39, 125.22, 125.74, 126.19, 126.37, 126.65, 127.17, 127.84, 128.25, 128.84, 129.26, 129.54, 129.75, 129.88, 129.99, 130.09, 132.94, 133.48, 135.85, 137.73 (с сателлитами, JC,Pt 52.0 Гц), 139.57, 140.64, 143.63 (с сателлитами, JC,Pt 17.0 Гц), 144.11 (с сателлитами, JC,Pt 62.8 Гц), 145.52 (с сателлитами, JC,Pt 1048.8 Гц, Скарбен), 152.96 (с сателлитами, JC,Pt 25.0 Гц), 164.45 (с сателлитами, JC,Pt 931.3Гц, Скарбен), 168.09 (с сателлитами, JC,Pt 81.3 Гц). Спектр ЯМР 195Pt{1H} (СDCl3; δPt, м.д.): –2512.

Найдено, %: C 51.78; Н 4.17; N 11.30.

Для C43H41N8IPt

вычислено, %: C 51.63; Н 4.01; N 11.04.

IIа ∙ CF3CO2H. Выход 22 мг (97%). Tразл = 184°C. Масс-спектр, m/z: вычислено для C45H46N8Ipt+ 1020.2532, найдено 1020.2505 [M–CF3CO2]+. ИК-спектр (ν, см–1) 3352, 3330, 3203 ν(N–H), 3060, 2918 ν(C–H), 1787 ν(C=O), 1626, 1589, 1516, 1495, 1486 ν(C=C) и ν(C=N), 1200, 1142 ν(C–F). Спектр ЯМР 1H (СDCl3; δH, м.д.): 1.78 (с., с сателлитами, JH,Pt 63.3 Гц, 3H, Pt–Me) 2.24 (с., 6H, Me), 2.41 (с., 6H, Me), 5.44 (с.уш., 2H, NH), 6.48 (д., JH,H 7.5 Гц, 2H, Arʹs), 6.66–6.71 (м., 4H, Arʹs), 6.75 (д., JH,H 7.0 Гц, 4H, Arʹs), 6.85 (т., JH,H 7.5 Гц, 2H, Arʹs), 6.93–7.06 (м., 12H, Arʹs), 7.10 (д., JH,H 8.5 Гц, 2H, Arʹs), 7.84 (с.уш. 2H, NH), 14.25 (с., с сателлитами, JH,Pt 51.7 Гц, 1H, NH). Спектр ЯМР 13С{1H} (СDCl3; δС, м.д.): 5.32 (с сателлитами, JC,Pt 506.9 Гц, Pt–Me), 18.29, 19.03, 116.26 (к., JC,F 293.7 Гц, CF3), 124.35, 125.42, 126.31, 126.80, 126.89, 128.45, 129.04, 129.06, 129.16, 129.37, 129.41, 131.42, 133.23, 135.76, 138.13, 140.52, 152.00 (Cкарбен) 156.05, 162.17 (к., JC,F 34.9 Гц, CF3CO2). Спектр ЯМР 19F{1H} (CDCl3; δF, м.д.): –75.13. Спектр ЯМР 195Pt{1H} (СDCl3; δPt, м.д.): –2585.

Синтез IIIа–в, IIIа ∙ CF3CO2H. К суспензии Iа–в, Iа ∙ CF3CO2H (0.020 ммоль) в ацетоне (2 мл) добавляли раствор иода (7 мг, 0.025 ммоль) в ацетоне (1 мл) и перемешивали при комнатной температуре 1 ч. Затем реакционную смесь упарвали досуха при пониженном давлении, полученный маслянистый осадок промывали гексаном (2 × 5 мл) до образования красноватого порошка, который сушили на воздухе при комнатной температуре.

IIIа. Выход 21 мг (93%). Tразл = 255°C. Масс-спектр, m/z: вычислено для C44H43N8I2Pt+ 1132.1345, найдено 1132.1354 [M+H]+. ИК-спектр (ν, см–1): 3395, 3355 ν(N–H), 3059, 3033 ν(C–H), 1630, 1570, 1518, 1420 ν(C=C) и ν(C=N). Спектр ЯМР 1H (СDCl3; δH, м.д.): 2.33 (с., 6H, Me), 2.51 (с., 6H, Me), 5.71 (с.уш., 1H, NH), 5.88 (с.уш., 1H, NH), 6.74–7.18 (м., 27H, Arʹs, NH), 12.43 (с., с сателлитами, JH,Pt 28.1 Гц, 1H, NH). Спектр ЯМР 13С{1H} (СDCl3; δС, м.д.): 19.11 (Me), 19.56 (Me), 96.14, 119.39, 122.15, 124.01, 124.14, 125.85, 126.49, 126.55, 127.02, 127.29, 127.71, 128.11, 128.28, 129.28, 129.66, 129.88, 130.42, 133.28, 135.65, 136.02, 138.50, 139.49, 140.07, 142.77 (Cкарбен), 144.23, 152.84, 158.07 (Cкарбен), 167.28. Спектр ЯМР 195Pt{1H} (СDCl3; δPt, м.д.): –3327.

Найдено, %: C 47.02; Н 3.79; N 9.76.

Для C43H41IN8Pt

вычислено, %: C 46.70; Н 3.74; N 9.90.

IIIб. Выход 21 мг (91%). Tразл = 260°C. Масс-спектр, m/z: вычислено для C46H47N8I2Pt+ 1160.1658, найдено 1160.1679 [M+H]+. ИК-спектр (ν, см–1): 3399, 3364 ν(N–H), 3056, 2915, 2854 ν(C–H), 1613, 1584, 1560, 1513, 1490 ν(C=C) и ν(C=N). Спектр ЯМР 1H (СDCl3; δH, м.д.): 2.17 (с., 3H, Me), 2.28 (с., 6H, Me), 2.31 (с., 3H, Me), 2.46 (с., 6H, Me), 5.71 (с.уш., 1H, NH), 5.88 (с.уш., 1H, NH), 6.72–6.82 (м., 5H, Arʹs), 6.91–7.18 (м., 20H, Arʹs, NH), 12.41 (с., с сателлитами, JH,Pt 27.8 Гц, 1H, NH). Спектр ЯМР 13С{1H} (СDCl3; δС, м.д.): 19.00, 19.46, 20.60, 20.95, 119.34, 122.05, 124.10, 125.80, 125.85, 126.44, 127.01, 127.10, 128.12, 128.34, 128.87, 129.27, 129.64, 129.85, 130.08, 133.18, 133.24, 135.58, 135.75, 135.91, 139.59, 140.11, 141.61, 142.79 (Cкарбен), 152.74, 158.08 (Cкарбен), 167.19. Спектр ЯМР 195Pt{1H} (СDCl3; δPt, м.д.): –3323.

Найдено, %: C 47.43; Н 3.86; N 9.81.

Для C46H462N8IPt

вычислено, %: C 47.64; Н 4.00; N 9.66.

IIIв. Выход 20 мг (89%). Tразл = 245°C. Масс-спектр, m/z: вычислено для C42H39N8I2Pt+ 1104.1030, найдено 1104.1009 [M+H]+. ИК-спектр (ν, см–1): 3394, 3374 ν(N–H), 3022, 2969, 2919, 2854 ν(C–H), 1634, 1592, 1569, 1413 ν(C=C) и ν(C=N). Спектр ЯМР 1H (СDCl3; δH, м.д.): 2.31 (с., 6H, Me), 5.74 (с.уш., 1H, NH), 5.94 (с.уш., 1H, NH), 6.93–7.34 (м., 28H, Arʹs), 7.71 (с.уш. 1H, NH) 12.99 (с.уш., 1H, NH). Спектр ЯМР 13С{1H} (СDCl3; δС, м.д.): 20.92 (Me), 120.92, 121.88, 122.30, 123.73, 124.56, 125.94, 126.59, 126.81, 127.36, 128.29, 128.38, 128.90, 129.72, 129.94, 133.42, 133.87, 135.03, 135.63, 137.56, 139.21, 140.00, 142.85, 143.69 (Скарбен), 152.91, 154.38 (Скарбен), 168.33. Спектр ЯМР 195Pt{1H} (СDCl3; δPt, м.д.): –3326.

Найдено, %: C 45.89; Н 3.69; N 9.98.

Для C42H382 I N8Pt

вычислено, %: C 45.71; Н 3.47; N 10.15.

IIIа ∙ CF3CO2H. Выход 22 мг (95%). Масс-спектр, m/z: вычислено для C44H43N8I2Pt+ 1132.1345, найдено 1132.1335 [M–CF3CO2]+. ИК-спектр (ν, см–1) 3342, 3300, 3222 ν(N–H), 3059, 2920, 2854 ν(C–H), 1784 ν(C=O), 1628, 1588, 1566, 1496 ν(C=C) и ν(C=N), 1203, 1146 ν(C–F). Спектр ЯМР 1H (СDCl3; δH, м.д.): 2.38 (с., 12H, Me), 6.72 (т., JH,H 7.8 Гц, 4H, Arʹs), 6.76 (д., JH,H 6.6 Гц, 4H, Arʹs), 6.87 (т., JH,H 7.5 Гц, 2H, Arʹs), 6.93 (т., JH,H 8.1 Гц, 4H, Arʹs), 6.98–7.06 (м., 12H, Arʹs), 7.65 (с., уш. 2H, NH), 14.47 (с., с сателлитами, 1H, NH). Оставшиеся 2H NH-группы размазаны на 7.1–7.5 м.д. Спектр ЯМР 13С{1H} (СDCl3; δС, м.д.): 18.94 (Me), 115.66 (к., JC,F 289.7 Гц, CF3), 125.24, 126.01, 126.84, 127.26, 127.53, 129.06, 129.24, 129.28, 132.92, 134.95, 137.28 (с сателлитами, JC,Pt 37.2 Гц), 139.37, 142.72 (с сателлитами, JC,Pt 886.1 Гц, Cкарбен), 154.95 (с сателлитами, JC,Pt 33.4 Гц), 160.54 (к., JC,F 36.7 Гц, CF3CO2). Спектр ЯМР 195Pt{1H} (СDCl3; δPt, м.д.): –3455. Спектр ЯМР 19F{1H} (CDCl3; δF, м.д.): –75.50.

ЯМР-эксперимент с различным соотношением CF3CO2H. К раствору IIа (0.020 ммоль) в CDCl3 (0.5 мл) добавляли CF3CO2H (0.020, 0.040 или 0.060 ммоль) при комнатной температуре на воздухе. Реакционную смесь перемешивали 10 мин и регистрировали спектры ЯМР.

IIа + 2 экв. CF3CO2H. Спектр ЯМР 1H (СDCl3; δH, м.д.): 1.82 (с., с сателлитами, JH,Pt 62.3 Гц, 3H, Pt–Me) 2.20 (с., 6H, Me), 2.39 (с., 6H, Me), 6.54 (д., JH,H 8.1 Гц, 2H, Arʹs), 6.73–6.79 (м., 8H, Arʹs), 6.91 (т., JH,H 7.4 Гц, 2H, Arʹs), 7.03–7.07 (м., 12H, Arʹs), 7.13 (д., JH,H 8.2 Гц, 2H, Arʹs), 8.06 (с.уш. 2H, NH), 14.64 (с.уш., 1H, NH). Спектр ЯМР 13С{1H} (СDCl3; δС, м.д.): 6.17 (с сателлитами, JC,Pt 490.1 Гц, Pt–Me), 18.04, 18.87, 125.03, 125.36, 126.59, 126.79, 127.23, 127.37, 128.73, 129.27, 129.35, 129.44, 129.53, 131.41, 133.09, 135.09, 136.99, 139.59, 139.71, 151.44 (с сателлитами, JC,Pt 1013.4 Гц, Cкарбен), 154.69 (с сателлитами, JC,Pt 37.4 Гц). Спектр ЯМР 195Pt{1H} (СDCl3; δPt, м.д.): –2609.

IIа + 3 экв. CF3CO2H. Спектр ЯМР 1H (СDCl3; δH, м.д.): 1.84 (с., с сателлитами, JH,Pt 62.1 Гц, 3H, Pt–Me) 2.17 (с., 6H, Me), 2.36 (с., 6H, Me), 6.67 (д., JH,H 7.0 Гц, 2H, Arʹs), 6.79 (с.уш., 2H, NH), 6.86 (д., JH,H 6.7 Гц, 4H, Arʹs), 6.90–6.93 (м., 4H, Arʹs), 7.02–7.04 (м., 8H, Arʹs), 7.11–7.17 (м., 6H, Arʹs), 7.23 (д., JH,H 6.2 Гц, 2H, Arʹs), 7.76 (с.уш. 2H, NH), 9.35 (с.уш., 1H, NH). Спектр ЯМР 13С{1H} (СDCl3; δС, м.д.): 6.72 (с сателлитами, JC,Pt 484.0 Гц, Pt–Me), 17.92 (Me), 18.80 (Me), 115.24 (к., JC,F 287.5 Гц, CF3), 124.95, 125.40, 126.28, 127.55, 127.59, 128.13, 128.89, 129.35, 129.94, 130.07, 130.13, 131.41, 132.91, 134.79, 136.48 (с сателлитами, JC,Pt 47.2 Гц), 138.96, 151.87 (с сателлитами, JC,Pt 1014.2 Гц, Cкарбен), 154.31 (с сателлитами, JC,Pt 35.8 Гц), 159.56 (к., JC,F 38.9 Гц, CF3CO2). Спектр ЯМР 19F{1H} (CDCl3; δF, м.д.): –75.79 (с). Спектр ЯМР 195Pt{1H} (СDCl3; δPt, м.д.): –2632.

РСА IIа, IIб, IIв, IIIа, IIIа, IIIб, IIIв проведен на дифрактометре Xcalibur, Eos. K с использованием монохроматического MoKα-излучения (λ = = 0.71073 Å) и CuKα-излучения (λ = 1.54184 Å) при 100 K. Структура решена прямыми методами и уточнена с использованием программы SHELX [21], встроенной в комплекс OLEX2 [22]. Поправка на поглощение введена в программном комплексе CrysAlisPro эмпирически с помощью сферических гармоник, реализованных в алгоритме шкалирования SCALE3 ABSPACK [23]. Значения ключевых параметров связей и углов приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Значения основных длин связей (Å) и углов (град) в IIа–в и IIIа–в

Связь

IIа

IIб

IIв

IIIа

IIIб

IIIв

d, Å

Pt–C(1)

2.002(3)

1.996(6)

2.011(3)

2.003(3)

2.009(4)

2.030(3)

Pt–C(2)

1.998(3)

2.010(6)

2.008(3)

2.013(3)

2.013(4)

2.025(3)

Pt–C(Me)

2.170(4)

2.124(6)

2.119(3)

   

Pt–N(7)

2.105(3)

2.129(5)

2.109(2)

2.110(2)

2.122(3)

2.111(3)

Pt–N(8)

2.148(3)

2.131(5)

2.153(2)

2.157(2)

2.139(3)

2.132(3)

Pt(1)–I(1)

2.7661(2)

2.7546(5)

2.7471(2)

2.6472(2)

2.6529(3)

2.6503(3)

Pt(1)–I(2)

   

2.6534(2)

2.6408(3)

2.6598(3)

Угол

ω, град

N(1)C(1)N(3)

121.0(3)

120.1(6)

121.4(2)

120.5(3)

121.0(3)

123.3(3)

N(2)C(2)N(4)

120.4(3)

122.4(5)

122.2(3)

121.2(3)

122.6(3)

123.9(3)

 

Полная кристаллографическая информация для комплексов депонирована в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2305931 (IIa), 2305932 (IIб), 2305933 (IIв), 2505934 (IIIа), 2505935 (IIIб), 2505936 (IIIв); http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

Кристаллографические данные

IIа. C48H51N8IOpt, M = 1077.95, сингония моноклинная, пространственная группа Pbca, a = 14.59280(10), b = 23.44540(10), c = 25.93150(10) Å, α = 90°, β = 90°, γ = 90°, V = 8872.05(8) Å3, Z = 8, ρ(выч.) = 1.614 г/см3, μ = 11.735 мм‒1, размер кристалла 0.38 × 0.25 × 0.23 мм3, 2θ диапазон сбора данных 6.818–134.994, диапазон индексов –17 ≤ h ≤ 17, –28 ≤ k ≤ 28, –31 ≤ l ≤ 31, всего отражений 213377, независимых отражений 7990 (Rint = 0.0655, Rsigma = 0.0152), данные/ограничения/параметры 7990/0/555, конечные R (I ≥ 2σ(I)) R1 = 0.0262, wR2 = 0.0646, конечные R (все данные) R1 = 0.0274, wR2 = 0.0654, ρmin/ρmax = = 1.68/–1.04 e/Å3.

IIб. C47H49N8IPt, M = 1047.93, сингония ромбическая, пространственная группа Pbca, a = 23.7702(2), b = 15.91890(10), c = 24.7746(2) Å, α = 90°, β = 90°, γ = 90°, V = 9374.60(12) Å3, Z = 8, ρ(выч.) = 1.485 г/см3, μ = 11.072 мм–1, размер кристалла 0.09 × 0.05 × 0.03 мм3, 2θ диапазон сбора данных 7.136–139.994, диапазон индексов –24 ≤ h ≤ 28, –18 ≤ k ≤ 19, –30 ≤ l ≤ 29, всего отражений 40871, независимых отражений 8877 (Rint = 0.0338, Rsigma = 0.0276), данные/ограничения/параметры 8877/0/521, конечные R (I ≥ 2σ (I)) R1 = 0.0450, wR2 = 0.0970, конечные R (все данные) R1 = 0.0490, wR2 = 0.0991, ρmin/ρmax = = 1.29/–1.35 e/Å3.

IIв. C44H43N8Cl2IPt, M = 1076.75, сингония триклинная, пространственная группа P¯1, a = 12.26490(10), b = 16.4658(2), c = 23.69390(10) Å, α = 70.2910(10)°, β = 88.8960(10)°, γ = 68.8880(10)°, V = 4173.78(7) Å3, Z = 4, ρ(выч.) = 1.714 г/см3, μ = 13.604 мм‒1, размер кристалла 0.18 × 0.16 × × 0.12 мм3, 2θ диапазон сбора данных 3.988–134.996, диапазон индексов –14 ≤ h ≤ 14, –19 ≤ ≤ k ≤ 19, –28 ≤ l ≤ 25, всего отражений 66842, независимых отражений 15038 (Rint = 0.0389, Rsigma = 0.0330), данные/ограничения/параметры 15038/0/1015, конечные R (I ≥ 2σ(I)) R1 = 0.0229, wR2 = 0.0546, конечные R (все данные) R1 = 0.0252, wR2 = 0.0555, ρmin/ρmax = 1.55/–1.11 e/Å3.

IIIа. C45H44N8Cl2I2Pt, M = 1216.67, сингония триклинная, пространственная группа P¯1, a = 12.6683(2), b = 18.6496(2), c = 20.9254(2) Å, α = 108.0040(10)°, β = 98.3940(10)°, γ = 102.3480(10)°, V = 4471.70(10) Å3, Z = 4, ρ(выч.) = 1.807 г/см3, μ = 18.135 мм‒1, размер кристалла 0.4 × 0.2 × 0.15 мм3, 2θ диапазон сбора данных 5.182–139.998, диапазон индексов –15 ≤ h ≤ 15, –22 ≤ k ≤ 22, –25 ≤ l ≤ 22, всего отражений 65446, независимых отражений 16940 (Rint = 0.0437, Rsigma = 0.0330), данные/ограничения/параметры 16940/0/1053, конечные R (I ≥ 2σ (I)) R1 = 0.0261, wR2 = 0.0526, конечные R (все данные) R1 = 0.0315, wR2 = 0.0545, ρmin/ρmax = = 1.26/–1.07 e/Å3.

IIIб. C46H46N8I2Pt, M = 1159.80, сингония ромбическая, пространственная группа Pbca, a = 23.8005(2), b = 16.2553(2), c = 24.5609(2) Å, α = 90°, β = 90°, γ = 90°, V = 9502.22(16) Å3, Z = 8, ρ(выч.) = 1.621 г/см3, μ = 16.026 мм‒1, размер кристалла 0.41 × 0.15 × 0.09 мм3, 2θ диапазон сбора данных 7.198–138.128, диапазон индексов –28 ≤ h ≤ 28, –19 ≤ k ≤ 19, –29 ≤ l ≤ 29, всего отражений 43391, независимых отражений 8815 (Rint = 0.0440, Rsigma = 0.0327), данные/ограничения/параметры 8815/0/520, конечные R (I ≥ 2σ (I)) R1 = 0.0265, wR2 = 0.0652, конечные R (все данные) R1 = 0.0315, wR2 = 0.0673, ρmin/ρmax = = 1.88/–1.09 e/Å3.

IIIв. C42H38N8I2Pt, M = 1103.69, сингония моноклинная, пространственная группа P21/n, a = 9.33830(10), b = 18.8275(2), c = 22.5476(2) Å, α = 90°, β = 95.9800(10)°, γ = 90°, V = 3942.68(7) Å3, Z = 4, ρ(выч.) = 1.859 г/см3, μ = 19.275 мм‒1, размер кристалла 0.13 × 0.09 × 0.05 мм3, 2θ диапазон сбора данных 6.13–154.956, диапазон индексов –11 ≤ h ≤11, –23 ≤ k ≤ 20, –27 ≤ l ≤ 28, всего отражений 32109, независимых отражений 8158 (Rint = 0.0404, Rsigma = 0.0316), данные/ограничения/параметры 8158/0/480, конечные R (I ≥ 2σ (I)) R1 = 0.0305, wR2 = 0.0840, конечные R (все данные) R1 = 0.0342, wR2 = 0.0867, ρmin/ρmax = = 1.07/–1.69 e/Å3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Депротонированные бис-(С,N-хелатные)диаминокарбенове комплексы платины(II) Ia–в, полученные взаимодействием изоцианидных комплексов [PtCl2(CNAr)2] (Ar = Xyl (а), Mes (б), pTol (в) с N,N-дифенилгуанидином [19, 20], вступают в реакцию окислительного присоединения метилиодида и молекулярного иода при комнатной температуре (схема 1). В результате реакции образуются комплексы платины(IV) IIа–в и IIIа–в с выходами 93–99% и 89–93% соответственно.

 

Схема 1

 

Добавление CF3CO2H к IIа или IIIа приводит к образованию катионных комплексов IIа ∙ CF3CO2H и IIIа ∙ CF3CO2H. Соединения IIа ∙ CF3CO2H и IIIа ∙ CF3CO2H также могут быть получены присоединением метилиодида и молекулярного иода к катионному комплексу платины(II) Iа ∙ CF3CO2H (схема 1).

Соединения выделены в виде мелкокристаллических порошков белого (IIа–в, IIа ∙ ∙ CF3CO2H) или красноватого (IIIа–в, IIIа ∙ ∙ CF3CO2H) цвета. Структура IIа–в, IIIа–в, IIа ∙ ∙ CF3CO2H и IIIа ∙ CF3CO2H установлена с использованием масс-спектрометрии высокого разрешения с электрораспылительной ионизацией (МСВР ЭРИ), ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР 1H, 13C{1H}, 19F{1H} (IIа ∙ CF3CO2H, IIIа ∙ CF3CO2H), 195Pt{1H}, элементного анализа (IIа–в, IIIа–в), а также доказана методом монокристального РСА (IIа–в, IIIа–в). Соединения IIа–в, IIIа–в и IIа ∙ CF3CO2H устойчивы на воздухе (Tразл > 184°С) и растворимы в широко используемых апротонных растворителях (CH2Cl2, CHCl3, C2H4Cl2 и MeCN).

По данным элементного анализа IIа–в и IIIа–в, содержание C, H и N хорошо согласуется с предложенными брутто формулами. Масс-спектры демонстрируют пики, соответствующие ионам [M+H]+ (IIа–в, IIIа–в) и [M–CF3CO2]+ (IIа ∙ CF3CO2H, IIIа ∙ CF3CO2H), и имеют характерное для соединений платины изотопное распределение. Интенсивное поглощение в области 1560–1620 см–1 в ИК-спектрах IIа–в и IIIа–в свидетельствует о сохранении диаминокарбеновых фрагментов [19, 24]. Присутствие CF3CO2H в IIа ∙ CF3CO2H и IIIа ∙ CF3CO2H подтверждает наличие характерных полос поглощения, от вечающих валентным колебанияь связей C=O (1784–1787 см–1) и C–F (1142–1203 см–1) [25–27].

В спектрах ЯМР 1H и 13C{1H} IIа–в в области низких частот наблюдаются сигналы координированного к платине метильного заместителя при δH 1.52–1.69 м.д. (JH,Pt 68.6–69.4 Гц) и δC 2.88–4.30 м.д. (JPt,C 554.5–556.4 Гц), что соответствует литературным данным для метилированных комплексов платины (δH 0.9–2.0 м.д, JPt,H 25–75 Гц [6–9, 28–35], δC (–12)–12 м.д., JPt,C 500–780 [7, 34, 35]). По сравнению со спектрами ЯМР 1H и 13C{1H} Iа–в [19, 20], в спектрах IIа–в наблюдается удвоенный набор сигналов из-за понижения симметрии молекулы. Присоединение молекулярного иода качественно не изменяет вид спектров ЯМР 1H и 13C{1H} IIIа–в. Наличие сигналов NH-групп в диапазоне δH 5.69–5.71, 5.87–5.94 и 12.43–13.00 (JH,Pt 23.9–40.6 Гц) м.д. указывает на неизменность диаминокарбеновой структуры в IIа–в и IIIа–в [19].

Добавление одного эквивалента CF3CO2H к раствору IIа в CDCl3 приводит к уменьшению количества сигналов в спектрах ЯМР 1H и 13C{1H} за счет симметризации структуры при протонировании эндоциклического атома азота (соединение IIа ∙ CF3CO2H). Дальнейшее добавление кислоты не приводит к качественному изменению спектра, лишь незначительно изменяя химические сдвиги сигналов.

Соотнесения сигналов IIа ∙ CF3CO2H в спектрах ЯМР 1H и 13C{1H} произведено с помощью методов корреляционной 2D ЯМР-спектроскопии (1H,1Н-COSY, 1H,1Н-NOESY, 1H,13C-HSQC, 1H,13C-HMBC, 1H,15N-HSQC и 1H,15N-HMBC). Известно, что диаминокарбеновые атомы углерода резонируют при δC 160–224 м.д. [36]. В спектре ЯМР 13C{1H} IIа ∙ CF3CO2H наблюдается сигнал δC 151.87 м.д., большое значение JC,Pt = = 1014 Гц сателлитного дублета указывает на прямую координацию этого атома углерода к платине [37, 38]. К тому же в спектре 1H,13C-HMBC IIа ∙ CF3CO2H сигнал δC 151.87 м.д имеет кросс-пик с протонами координированного к платине(IV) метильного заместителя (δH 1.84 м.д.) (рис. 1). Это позволяет утверждать, что сигнал δC 151.87 м.д. в IIа ∙ CF3CO2H принадлежит диаминокарбеновому атому углерода. В спектре ЯМР 13C{1H} IIа наблюдается два сигнала с большими значениями JC,Pt при δC 144.25 и 167.40 м.д. (JC,Pt 1045.2 и 925.1 Гц соответственно), относящиеся к карбеновым атомам углерода. По сравнению с Iа–в [19, 20] сигналы карбеновых атомов углерода в IIа–в и IIIа–в смещены в область низких частот на 20–30 м.д. Ранее подобные низкочастотные сдвиги δC карбеновых атомов углерода наблюдали в спектрах бис-(C,N-хелатных) NHC комплексов платины при переходе от степени окисления +2 к +4 [39].

 

Рис. 1. Фрагмент спектра ЯМР 1H,13C-HMBC IIа ∙ CF3CO2H

 

Химические сдвиги 195Pt{1H} зависят от экранирования и различной донорной способности лигандного окружения комплексов платины [32]. Согласно литературным данным, окислительное присоединение метилиодида или молекулярного иода к комплексам платины(II) сопровождается высокочастотным сдвигом δPt на ΔδPt 350–883 м.д. в случае метилиодида [7, 9, 12, 32, 40–44] или ΔδPt 217–283 м.д. в случае молекулярного иода [45–47]. В нашем случае наблюдалось более сильное смещение δPt в спектрах ЯМР 195Pt{1H} в IIа–в δPt –2585…–2512 м.д., которое по сравнению с сигналами Iа–в δPt –3682…–3629 м.д. имеет ΔδPt в диапазоне 1117–1146 м.д. В IIIа–в δPt –3327…–3326 м.д. при переходе от Iа–в ΔδPt 303–355 м.д. находится в диапазоне, описанном в литературе для других типов комплексов. Протонирование IIа практически не оказывает влияние на δPt (δPt –2536 м.д. в IIа и δPt –2585 м.д. в IIа ∙ CF3CO2H).

Возможность термического элиминирование метилиодида и иода в IIа–в, IIа ∙ CF3CO2H и IIIа–в изучена с помощью термогравиметрического анализа [48]. Нагревание IIа ∙ CF3CO2H приводит к потере ~10% массы в интервале 184–203°C, что соответствует отщеплению молекулы CF3CO2H. Дальнейшее нагревание IIа ∙F3CO2H, а также нагревание IIа–в и IIIа–в сопровождается потерей 50–60% массы в интервале после температуры начала разложения (IIа–в: 200–233°C, IIIа–в: 245–260°C). Наблюдаемая потеря массы превышает расчетную потерю массы при элиминировани метилиодида или молекулярного иода (13–14% для MeI или 22–23% для I2), в результате чего можно сделать вывод, что при нагревании происходит деструкция металлорганического каркаса.

Для доказательства структуры IIа–в и IIIа–в в твердой фазе использован метод монокристального РСА. Значения ключевых параметров связей и углов приведены в табл. 1, молекулярные структуры для каждой серии представлены на рис. 2.

 

Рис. 2. Молекулярные структуры IIа ∙ (CH3)2CO (а) и IIIа ∙ CH2Cl2 (б) в тепловых эллипсоидах 50%-ной вероятности. Молекулы растворителя скрыты

 

По результатам РСА, IIа–в и IIIа–в являются электронейтральными молекулами. Октаэдрическая координационная сфера образована двумя депротонированными диаминокарбеновыми C,N-хелатными заместителями, а также иодом и метилом (IIа–в) или двумя атомами иода (IIIа–в), расположенными в апикальных положениях. Расстояния Pt–Cкарбен (1.996(6)–2.030(3) Å) и Pt–N (2.105(3)–2.157(2) Å) в IIа–в, IIIа–в больше, чем в Iа–б (Pt–Cкарбен, 1.964(2)–1.981(6) Å, Pt–N, 2.0925(18)–2.121(5) Å) [19, 20] и меньше, чем в известных NHC комплексах платины(IV) (2.015–2.079 Å) [13, 35]. Углы NCкарбенN (120.1(6)°–123.9(5)°) в IIа–в, IIIа–в несущественно больше, чем в Iа–б (116.9(2)°–119.7(5)°) [19, 20]. Значения параметров длин C–N связей и углов NCкарбенN входят в характерный диапазон для диаминокарбеновых комплексов [15, 36]. Углы между хелатной плоскостью и I или Me в IIа–в, IIIа–в близки к прямым (84.75(13)–95.06(9) Å), а расстояния Pt–I и Pt–Me в IIа–в, IIIа–в (2.6472(2)–2.7661(2) и 2.119(3)–2.170(4) Å соответственно) схожи с метилированными комплексами платины(IV) [13, 28, 29, 35, 49]. Связь Pt–Cкарбен на 0.128–0.140 Å короче Pt–Me, что связано с частично двойным характером связи металл–карбен [50]. Связь Pt–I длиннее в IIа–в, чем в IIIа–в из-за большего транс-влияния углерода метильной группы по сравнению с иодидным лигандом [28]. В IIIа–в длины связей Pt–I (2.6472(2)–2.6598(3) Å) сопоставимы с другими комплексами Pt(IV) с транс-иодидной геометрией [28].

В структуре IIIв обнаружен короткий межмолекулярный контакт между иодидными заместителями (рис. 3). Расстояние I(1) ∙∙∙ I(2) 4.032(3) Å сопоставимо с уволенным ван-дер-ваальсовым радиусом атома иода, предложенным Бонди (101.8% от суммы) [51]. Близкие значения углов Pt(1)I(1)I(2) и Pt(1)I(2)I(1) (176.5°–178.1°) позволяют предположить, что данный контакт относится к неполярным контактам галоген–галоген I типа [52].

 

Рис. 3. Супрамолекулярная структура IIIв в тепловых эллипсоидах 50%-ной вероятности

 

В заключение отметим, что окислительное присоединение метилиодида или молекулярного иода к бис-(С,N-хелатным) депротонированным диаминокарбеновым комплексам платины(II) приводит к образованию октаэдрических комплексов платины(IV); в обоих случаях реакция протекает с сохранением диаминокарбенового фрагмента. Соединения термически стабильны до температуры 200–260°C, после чего происходит разложение с деструкцией металлоорганического каркаса.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа проведена с использованием оборудования ресурсных центров СПбГУ “Магнитно-резонансные методы исследований”, “Рентгенодифракционные методы исследования”, “Методы анализа состава вещества” и “Термогравиметрические и калориметрические методы исследования”.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (22-23-00621).

×

About the authors

A. A. Karchevsky

Saint Petersburg State University

Email: s.katkova@spbu.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

M. A. Kinzhalov

Saint Petersburg State University

Email: s.katkova@spbu.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

S. A. Katkova

Saint Petersburg State University

Author for correspondence.
Email: s.katkova@spbu.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

References

  1. Labinger, J.A., Organometallics, 2015, vol. 34, no. 20, p. 4784.
  2. Crespo, M., Martinez, M., Nabavizadeh, S.M., et al., Coord. Chem. Rev., 2014, vol. 279, p. 115.
  3. Rendina, L.M. and Puddephatt, R.J., Chem. Rev., 1997, vol. 97, no. 6, p. 1735.
  4. Shahsavari, H.R., Babadi Aghakhanpour, R., Babaghasabha. M., et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2017, vol. 2017, no. 20, p. 2682.
  5. Shahsavari, H.R., Babadi Aghakhanpour, R., Fereidoonnezhad, M., et al., New J. Chem., 2018, vol. 42, no. 4, p. 2564.
  6. Hamidizadeh, P., Nabavizadeh, S.M., and Hoseini, S.J., Dalton Trans., 2019, vol. 48, no. 10, p. 3422.
  7. Chamyani, S., Shahsavari, H.R., Abedanzadeh, S., et al., Appl. Organomet. Chem., 2019, vol. 33, no. 1, p. 4674.
  8. Habibzadeh, S., Rashidi, M., Nabavizadeh, S.M., et al., Organometallics, 2010, vol. 29, no. 1, p. 82.
  9. Shahsavari, H.R., Aghakhanpour, R.B., Hossein-Abadi, M., et al., Appl. Organomet. Chem., 2018, vol. 32, no. 4, p. 4216.
  10. Aghakhanpour, R.B., Nabavizadeh, S.M., Mohammadi, L., et al., J. Organomet. Chem., 2015, vol. 781, p. 47.
  11. Nahaei, A., Rasekh, A., Rashidi, M., et al., J. Organomet. Chem., 2016, vols. 815–816, p. 35.
  12. Hoseini, S.J., Mohamadikish, M., Kamali, K., et al., Dalton Trans., 2007, vol. 17, p. 1697.
  13. Tsoureas, N. and Danopoulos, A.A., J. Organomet. Chem., 2015, vol. 775, p. 178.
  14. Bennett, M.A., Bhargava, S.K., Ke, M., et al., Dalton Trans., 2000, vol. 20, p. 3537.
  15. Kinzhalov, M. and Luzyanin, K., Russ. J. Inorg. Chem., 2022, vol. 67, p. 48.
  16. Serra, D., Cao, P., Cabrera, J., et al., Organometallics, 2011, vol. 30, no. 7, p. 1885.
  17. Mastrocinque, F., Anderson, C.M., Elkafas, A.M., et al., J. Organomet. Chem., 2019, vol. 880, p. 98.
  18. Prokopchuk, E.M. and Puddephatt, R.J., Organometallics, 2003, vol. 22, no. 3, p. 563.
  19. Katkova, S.A., Kinzhalov, M.A., Tolstoy, P.M., et al., Organometallics, 2017, vol. 36, no. 21, p. 4145.
  20. Kashina, M.V., Karcheuski, A.A., Kinzhalov, M.A., et al., Molecules, 2023, vol. 28, no. 23, p. 7764. https://doi.org/10.3390/molecules28237764
  21. Hubschle, C.B., Sheldrick, G.M., and Dittrich, B., J. Appl. Crystallogr., 2011, vol. 44, no. 6, p. 1281.
  22. Dolomanov, O.V., Bourhis, L.J., Gildea, R.J., et al., J. Appl. Crystallogr., 2009, vol. 42, no. 2, p. 339.
  23. Oxford Diffraction, CrysAlis PRO, Yarnton: Oxford Diffraction Ltd, 2009.
  24. Kashina, M.V., Luzyanin, K.V., Katlenok, E.A., et al., Dalton Trans., 2022, vol. 51, no. 17, p. 6718.
  25. Stuart, B.H., Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications, New York: Wiley, 2004.
  26. Fujisawa, K., Kobayashi, Y., Okano, M., et al., Molecules, 2023, vol. 28, no. 7, p. 2936.
  27. Akhmadullina, N.S., Borissova, A.O., Garbuzova, I.A., et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 2013, vol. 639, no. 2, p. 392.
  28. Ghedini, M., Pucci, D., Crispini, A., et al., Organometallics, 1999, vol. 18, no. 11, p. 2116.
  29. Exposito, J.E., Aullon, G., Bardaji, M., et al., Dalton Trans., 2020, vol. 49, no. 38, p. 13326.
  30. Fatemeh, N.H., Farasat, Z., Nabavizadeh, S.M., et al., J. Organomet. Chem., 2019, vol. 880, p. 232.
  31. Jamali, S., Czerwieniec, R., Kia, R., et al., Dalton Trans., 2011, vol. 40, no. 36, p. 9123.
  32. Exposito, J.E., Alvarez-Paino, M., Aullon, G., et al., Dalton Trans., 2015, vol. 44, no. 36, p. 16164.
  33. Shafaatian, B. and Heidari, B., J. Organomet. Chem., 2015, vol. 780, p. 34.
  34. Frauhiger, B.E., White, P.S., and Templeton, J.L., Organometallics, 2012, vol. 31, no. 1, p. 225.
  35. Altus, K.M., Bowes, E.G., Beattie, D.D., et al., Organometallics, 2019, vol. 38, no. 10, p. 2273.
  36. Katkova, S.A., Kozina, D.O., Kisel, K.S., et al., Dalton Trans., 2023, vol. 52, no. 14, p. 4595.
  37. Owen, J.S., Labinger, J.A., and Bercaw, J.E., J. Am. Chem. Soc., 2004, vol. 126, no. 26, p. 8247.
  38. Hardman, N.J., Abrams, M.B., Pribisko, M.A., et al., Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2004, vol. 43, no. 15, p. 1955.
  39. Meyer, D., Ahrens, S., and Strassner, T., Organometallics, 2010, vol. 29, no. 15, p. 3392.
  40. Kelly, M.E., Dietrich, A., Gomez-Ruiz, S., et al., Organometallics, 2008, vol. 27, no. 19, p. 4917.
  41. Maidich, L., Zucca, A., Clarkson, G.J., et al., Organometallics, 2013, vol. 32, no. 11, p. 3371.
  42. Shaw, P.A. and Rourke, J.P., Dalton Trans., 2017, vol. 46, no. 14, p. 4768.
  43. Zhang, F., Broczkowski, M.E., Jennings, M.C., et al., Can. J. Chem., 2005, vol. 83, nos. 6–7, p. 595.
  44. Shaw, P.A., Phillips, J.M., Clarkson, G.J., et al., Dalton Trans., 2016, vol. 45, no. 28, p. 11397.
  45. Yahav, A., Goldberg, I., and Vigalok, A., Organometallics, 2005, vol. 24, no. 23, p. 5654.
  46. Westra, A.N., Bourne, S.A., and Koch, K.R., Dalton Trans., 2005, no. 17, p. 2916.
  47. Westra, A.N., Bourne, S.A., Esterhuysen, C., et al., Dalton Trans., 2005, no. 12, p. 2162.
  48. Goldberg, K.I., Yan, J., and Breitung, E.M., J Am. Chem. Soc., 1995, vol. 117, no. 26, p. 6889.
  49. Baar, C.R., Jenkins, H.A., Vittal, J.J., et al., Organometallics, 1998, vol. 17, no. 13, p. 2805.
  50. Fischer, E.O. and Maasbol, A., Chem. Ber., 1967, vol. 100, no. 7, p. 2445.
  51. Bondi, A., J. Phys. Chem., 1964, vol. 68, no. 3, p. 441.
  52. Desiraju, G.R., Ho, P.S., Kloo, L., et al., Pure Appl. Chem., 2013, vol. 85, no. 8, p. 1711

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Scheme 1

Download (179KB)
Indexing metadata
3. Fig. 1. Fragment of the 1H,13C-HMBC IIa ∙ CF3CO2H NMR spectrum

Download (167KB)
Indexing metadata
4. Fig. 2. Molecular structures of IIa ∙ (CH3)2CO (a) and IIIa ∙ CH2Cl2 (b) in thermal ellipsoids of 50% probability. The solvent molecules are hidden

Download (515KB)
Indexing metadata
5. Fig. 3. Supramolecular structure of IIIv in thermal ellipsoids of 50% probability

Download (233KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Российская академия наук

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».