Photoluminescent Lanthanide(III) Complexes Based on 2-[((4-Chlorophenyl)amino)methylene]-5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione

Full Text

Координационная химия редкоземельных элементов (РЗЭ) является активно развивающимся направлением в химии [1–10]. Данные соединения привлекают внимание своими люминесцентными свойствами: для каждого элемента характерен свой диапазон излучения, а суммарно люминесценция комплексов лантанидов(III) проявляется от ближней ультрафиолетовой до инфракрасной области электромагнитного излучения. В основном люминесценция координационных соединений РЗЭ происходит по “антенному” механизму, в основе которого лежит процесс передачи энергии с лиганда на ион лантанида(III) [11]. В качестве лигандов выступают различные кислород-, азот-, фосфор- и серосодержащие органические соединения, при этом список возможных лигандов для получения комплексных соединений РЗЭ с высокими люминесцентными характеристиками продолжает расширяться. Одним из таких примеров “новых” малоизученных лигандов являются енаминоны – соединения с неароматическим звеном R₂N–C(H)=C(H)–C(H)=O, где карбонильный и енаминовый R₂N–C(H)=СH₂ фрагменты формируют сопряженную систему, допускающую образование внутримолекулярной водородной связи. Данные соединения являются универсальными прекурсорами для органического синтеза [12–21], а также привлекают внимание своими свойствами, такими как биологическая активность [22–27] и флуоресценция [28, 29].

В представленной работе в качестве лиганда использовался 2-[((4-хлорфенил)амино)метилен]-5,5-диметил-циклогексан-1,3-дион (L). Ранее уже были получены и структурно охарактеризованы комплексы лантанидов(III) на основе 2-[(фениламино)метилен]-5,5-диметил-циклогексан-1,3-диона и его пара- и мета-метоксизамещенных производных [30–32]. Установлено, что лиганд без заместителей в бензольном кольце проявляет как монодентатный, так и бидентатно-мостиковый способ координации, что приводит к формированию комплексов цепочечно-полимерного строения [30]. При этом комплексы РЗЭ с метоксизамещенными производными являются полимерными слоистыми соединениями за счет мостиковой координации лигандов. Наибольший квантовый выход среди этих лигандов достигается для пара-метоксипроизводного (41%), а среди комплексов – для соединения европия(III) с незамещенным производным (15%).

Синтез лиганда L ранее был описан в литературе в ряде работ. Например, реакцией 4-хлорфенилизонитрила с димедоном в присутствии ди(трет-бутил)пероксида в дихлорэтане при 80°С соединение L было синтезировано с выходом 84% [33]. С выходом 65% енаминодикетон может быть получен реакцией 5,5-диметил-2-(этоксиметилен)циклогексан-1,3-диона с 4-хлоранилином при кипячении в 1,4-диоксане [34]. Помимо этого, лиганд может быть выделен с высокими выходами при кратковременном нагревании (120–130°С) смеси триэтилортоформиата, 4-хлоранилина и димедона [35–39] (схема 1). Подобные 2-(анилинометилен)-1,3-дикетоны сами по себе представляют интерес как гербициды [37], потенциальные противотуберкулезные агенты [36], функциональные строительные блоки для тонкого органического синтеза [40–46] и перспективные лиганды для получения координационных соединений переходных металлов [30–32, 47–49].

 

Схема 1. Возможные способы синтеза 2-[((4-хлорфенил)амино)метилен]-5,5-диметил-циклогексан-1,3-диона

 

Настоящая статья посвящена дизайну, синтезу и характеризации координационных соединений ряда лантанидов(III) с 2-[((4-хлорфенил)амино)метилен]-5,5-диметил-циклогексан-1,3-дионом, а также детальному исследованию фотолюминесцентных свойств полученных комплексов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза координационных соединений использовали коммерчески доступные реактивы без дополнительной очистки: нитраты лантанидов(III) (99,9%; Sigma-Aldrich), пропанол-2 квалификации “х.ч.” и хлористый метилен квалификации “х.ч.”.

Синтез 2-[((4-хлорфенил)амино)метилен]-5,5-диметил-циклогексан-1,3-диона (L). Смесь 1.00 г (7.1 ммоль) димедона, 0,90 г (7.1 ммоль) 4-хлоранилина и 1.5 мл (9.0 ммоль) свежеперегнанного триэтилортоформиата нагревали в виале объемом 20 мл при интенсивном перемешивании до полной гомогенизации реакционной массы и начала кипения. Через 1–2 мин наблюдали кристаллизацию реакционной массы. Смесь охлаждали, осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из н-бутанола. Кристаллы в виде бесцветных игл отделяли, промывали бутанолом и петролейным эфиром, высушивали при 75°С. Выход после перекристаллизации 1.47 г (74%). Чистота органического лиганда подтверждена спектроскопией ЯМР (схема 2).

 

Схема 2. Структурная формула 2-[((4-хлорфенил)амино)метилен]-5,5-диметил-циклогексан-1,3-диона (L) и соотнесение полос лиганда по данным спектроскопии ЯМР

 

ЯМР ¹H (500 МГц, CDCl₃; δ, м.д.): 1,04 (s., 6H, CH₃), 2.37 (s., 2H, 4-CH₂), 2.41 (s., 2H, 6-CH₂), 7.15 (d., 2H, J = 8.8 Гц, 2ʹ-CH), 7.33 (d., 2H, 3ʹ-CH), 8.48 (d., 1H, J = 13.5 Гц, 2-CH), 12.8 (br., d., 1H, NH). ЯМР ¹³C (126 МГц, CDCl₃; δ, м.д.): 28.64 (CH₃), 31.20 (5-C), 51.40 (4-C), 51.76 (6-C), 109.22 (1-C), 119.40 (2ʹ-C), 130.16 (3ʹ-C), 131.88 (4ʹ-C), 137.25 (1ʹ-C), 150.24 (2-C), 196.21 (3-C; ²J_CH = 6 Гц, ³J_цис-CH, = 3 Гц), 200.19 (7-C; ²J_CH = = ³J_{транс-CH}, = 6.4 Гц). ЯМР ¹⁵N (51 МГц, HCONH₂; δ, м.д.): 138.0 (¹J_NH = 90 Гц).

ИК-спектр (ν, см^–1): 3236–3161 ν(NH); 2957, 2924, 2868, 2853 ν(CH₂, CH₃); 1477–1431, 1408, 1377, 1211, 1188–1124, 1030, 974, 831 δ(CH₂, CH₃); 1653, 1616, 1593, 1576 ν(C=O); 1558, 1317–1246, 1188–1124, 1078, 864 R_колец.

Синтез [EuL₂(NO₃)₃]_n (I). Навеску лиганда (1.0 ммоль, 0.27 г) добавляли при перемешивании к раствору Eu(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O (1.0 ммоль, 0.44 г) в изопропиловом спирте (5.0 мл). После растворения лиганда L в течение получаса наблюдалось образование белого осадка комплекса. Полученный осадок отфильтровывали через стеклянный фильтр, промывали изопропиловым спиртом и высушивали на воздухе. Выход I–0.39 г (87%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 3237–3159 ν(NH); 2957, 2926, 2872–2856 ν(CH₂, CH₃); 1485, 1464, 1454, 1–1537, 1317, 1298, 1271, 1157, 1136, 1124, 862 R_колец, 1498, 1337, 816 ν(NO₃^–).

Найдено, %:          C 40.0;           Н 3.9;          N 7.8.

Для C₃₀H₃₂N₅O₁₃Cl₂Eu

вычислено, %:       C 40.3;           Н 3.6;          N 7.8.

Синтез [SmL₂(NO₃)₃]_n (II) выполняли по методике, аналогичной для I, с использованием гексагидрата нитрата самария(III) вместо европия(III). Мольное соотношение реагентов в синтезе составляло 1 : 1, загрузка уменьшена в 2 раза по сравнению с синтезом комплекса I (0.50 ммоль). Полученный осадок промывали хлористым метиленом. Выход II–0.17 г (77%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 3238–3167 ν(NH); 2957, 2926, 2878–2856 ν(CH₂, CH₃); 1485, 1466, 1454, 1437, 1412, 1385, 1371, 1217, 1178, 976, 831 δ(CH₂, CH₃); 1661, 1609–1533 ν(C=O); 1609–1533, 1315, 1296, 1271, 1159, 1136, 1124, 860 R_колец, 1499, 1338, 816 ν(NO₃^–).

Найдено, %:          C 39.6;           Н 3.4;          N 7.8.

Для C₃₀H₃₂N₅O₁₃Cl₂Sm

вычислено, %:       C 40.4;           Н 3.6;          N 7.8.

Синтез [TbL₂(NO₃)₃]_n (III) выполняли по методике, аналогичной для I, с использованием пентагидрата нитрата тербия(III) вместо гексагидрата нитрата европия(III). Маточный раствор оставляли для кристаллизации при температуре –4°C, через 2 недели образовались бесцветные монокристаллы. Выход III–0.15 г (82%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 3240–3179 ν(NH); 2959, 2924, 2870–2845 ν(CH₂, CH₃); 1485, 1466, 1454, 1437, 1412, 1385, 1371, 1217, 1178, 976, 831 δ(CH₂, CH₃); 1663, 1607–1535 ν(C=O); 1607–1535, 1317, 1298, 1271, 1157, 1136, 1124, 862 R_колец, 1499, 1338, 814 ν(NO₃^–).

Найдено, %:          C 39.9;           Н 3.5;          N 7.7.

Для C₃₀H₃₂N₅O₁₃Cl₂Tb

вычислено, %:       C 40.0;           Н 3.6;          N 7.8.

Синтез [DyL₂(NO₃)₃]_n (IV). Лиганд L (0.5 ммоль, 0.14 г), растворенный в 1,0 мл хлористого метилена, добавляли при перемешивании к изопропанольному раствору (3.0 мл) Dy(NO₃)₃ ⋅ 5H₂O (1.0 ммоль, 0.44 г). После длительного перемешивания наблюдалось образование белого осадка, который отфильтровывали через стеклянный фильтр, промывали изопропиловым спиртом и высушивали на воздухе. Выход IV–0.14 г (62%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 3252–3173 ν(NH); 2961, 2936, 2883–2860 ν(CH₂, CH₃); 1483, 1464, 1454, 1437, 1410, 1389, 1369, 1217, 1178, 976, 829 δ(CH₂, CH₃); 1663, 1607–1535 ν(C=O); 1607–1535, 1317, 1304, 1271, 1157, 1134, 860 R_колец, 1499, 1338, 814 ν(NO₃^–).

Найдено, %:          C 39.8;           Н 3.4;          N 7.9.

Для C₃₀H₃₂N₅O₁₃Cl₂Dy

вычислено, %:       C 39.9;           Н 3.6;          N 7.7.

Синтез [GdL₂(NO₃)₃]_n (V). Растворенный в 2.5 мл хлористого метилена лиганд (0.5 ммоль, 0.14 г) добавляли при перемешивании к изопропанольному раствору (2.0 мл) Gd(NO₃)₃⋅6H₂O (0.5 ммоль, 0.22 г). После длительного перемешивания наблюдалось образование белого осадка, который отфильтровывали через стеклянный фильтр, промывали изопропиловым спиртом и высушивали на воздухе. Выход V 0.17 г (77%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 3237–3159 ν(NH); 2957, 2926, 2872–2856 ν(CH₂, CH₃); 1485, 1464, 1454, 1–1537, 1317, 1298, 1271, 1157, 1136, 1124, 862 R_колец, 1498, 1337, 816 ν(NO₃^–).

Найдено, %:          C 39.8;           Н 3.4;          N 7.9.

Для C₃₀H₃₂N₅O₁₃Cl₂Gd

вычислено, %:       C 40.1;           Н 3.6;          N 7.8.

Элементный (C, H, N) анализ выполнен в Аналитической лаборатории Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН на анализаторе ario MICRO cube. ИК-спектры образцов, приготовленных в виде суспензий в вазелиновом и фторированном масле, записывали на Фурье-спектрометре Scimitar FTS 2000 в области 4000–400 см^–1. Рентгенофазовый анализ выполнен на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, λ = 1.54056 Å, Ni-фильтр, диапазон измерений 2θ от 5° до 40°, накопление 1 с в точке).

Спектры ЯМР регистрировали для лиганда (28 мг), растворенного в 0,6 мл CDCl₃, при комнатной температуре на FT-спектрометре Bruker Avance III 500 с рабочими частотами 499.93; 125.71 и 50.66 МГц для ядер ¹H, ¹³C и ¹⁵N соответственно.

Спектры диффузного отражения поликристаллического лиганда и комплекса III регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV-3101PC в области 240–800 нм, ширина щели 5 нм. Точность калибровки оси длин волн равна ±0.3 нм для ультрафиолетового и видимого диапазонов, погрешности измерения, связанные с рассеянным светом, составляли 0.01%. Сульфид бария использовали в качестве эталона. Спектры диффузного отражения снимали для расчета оптического поглощения в относительных единицах с использованием классической функции Кубелки–Мунка.

РСА монокристаллов лиганда L проведен на дифрактометре Agilent Xcalibur с детектором AtlasS2 при 288 К, а комплекса III – на дифрактометре Bruker D8 Venture при 150 К. В ходе эксперимента использовали монохроматического графитовое MoK_α-излучение (λ = 0.71073 Å). Поправки на поглощение сделаны с помощью программ CrysAlisPro [50] для Agilent Xcalibur и SADABS [51] – для Bruker D8 Venture. Структуры расшифрованы и уточнены с использованием пакета программ SHELXT [52] и SHELXL [53]referred to simply as ‘a CIFʹ в графическом интерфейсе OLEX2 [54]. Параметры атомного теплового смещения для неводородных атомов уточнены анизотропно. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены с помощью модели “наездника”. Кристаллографические данные и информация об уточненных структурах приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур L и III

Параметр	Значение
	L	III
Брутто-формула	C15H16NO3Cl	C30H32N5O13Cl2Tb
M	277.74	900.42
Температура, K	288	150
Сингония	Триклинная	Моноклинная
Пространственнпя группа	P¯1	C2/c
a, Å	5.7334(3)	14.3756(6)
b, Å	11.0450(7)	11.6235(4)
c, Å	11.3201(6)	20.8054(8)
α, град	103.111(5)	90
β, град	98.752(4)	92.691(2)
γ, град	97.149(5)	90
V, Å3	680.56(7)	3472.6(2)
Z	2	4
ρcalc, г/см3	1.355	1.722
μ, мм–1	0.278	2.262
Размер кристалла, мм3	0.12×٠.06×0.05	0.06×٠.05×٠.٠3
Диапазон сканирования по 2θ, град	3.76–57.91	4.86–55.01
Диапазон индексов hkl	–7 ≤ h ≤ 7, –14 ≤ k ≤ 11, –13 ≤ l ≤ 14	–18 ≤ h ≤ 18, –15 ≤ k ≤ 15, –26 ≤ l ≤ 26
Число отражений измеренных/независимых	5582/2961	18112/3969
Rint, Rsigma	0.0211, 0.0397	0.0712, 0.0623
Число ограничений /параметров	0/174	0/234
Добротность по F2	1.068	1.057
R1, wR2 (I > 2σ (I))	0.0454, 0.0986	0.0384, 0.0791
R1, wR2 (для всех отражений)	0.0712, 0.1199	0.0484, 0.0826
Остаточная электронная плотность (max/min), e Å–3	0.17/–0.23	1.63/–0.74

 

Полная кристаллографическая информация депонирована в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2298715 (L) и 2298716 (III); http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

Исследование фотолюминесцентных свойств проводили при комнатной температуре для поликристаллических образцов на спектрофлуориметре FLSP920 (Edinburg Instruments), который оснащен ксеноновой лампой и диодным лазером EPL-375. Для регистрации спектров излучения и возбуждения люминесценции использовали ксеноновую лампу, а в качестве источника возбуждения для регистрации кинетики флуоресценции лиганда – диодный лазер EPL-375 (Edinburg Instruments, λ_возб = 375 нм, длительность импульса 70 пс). Абсолютные значения квантовых выходов измеряли с помощью интегрирующей сферы Quanta-φ на спектрометре Fluorolog 3 (Horiba Jobin Yvon) с охлаждаемым модулем регистрации фотонов PC177CE-010 и фотоумножителем R2658. Fluorolog 3 использовали для регистрации кинетики фосфоресценции комплексов лантанидов(III) и фосфоресценции комплекса гадолиния(III) с задержкой импульса 0.15 мс (λ_возб = = 390 нм, 77 К).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для синтеза органического лиганда L использовалась модифицированная методика, представленная в работах Вольфбайса [38, 39]. По этой методике к димедону добавляли 4-хлоранилин и триэтилортоформиат с последующим кипячением полученного раствора при перемешивании. Координационные соединения РЗЭ на основе L получали в изопропиловом спирте при мольном соотношении 1 : 1 или 2 : 1. Навеску лиганда добавляли к нитрату лантанида(III), растворенного в изопропаноле. По данной методике, комплексы I–III были выделены в виде белых осадков. Добавление к нитрату лантанида(III) лиганда, растворенного в хлористом метилене, также приводит к образованию белого осадка аналогичного состава, который был выделен в ходе синтеза комплекса диспрозия(III) IV и гадолиния(III) V (схема 3). По данным элементного анализа, образуются координационные соединения с общей формулой [LnL₂(NO₃)₃], при этом по рентгенофазовому анализу комплексы I–V являются изоморфными (рис. 1).

 

Схема 3. Схема синтеза комплексов I–V

 

Рис. 1. Рассчитанная по структуре монокристалла (оранжевая линия) и экспериментальные порошковые дифрактограммы комплексов [LnL₂(NO₃)₃]_n

 

При комплексообразовании депротонирование лиганда не происходит, в ИК-спектрах лиганда и комплексов колебания NH-связи проявляются в виде широкой полосы в диапазоне 3240–3150 см^–1. Интенсивность полосы колебаний связи C=O при ~1661 см^–1 в спектрах комплексов увеличивается, при этом полосы при 1616, 1593, 1576 см^–1, наблюдающиеся в спектре лиганда для связи C=O, проявляются в виде уширенной полосы в спектрах комплексов. Эти изменения для колебаний карбонильной группы указывают на участие этой группы в координации к ионам металла. Валентные колебания групп C–H проявляются в диапазоне 2960–2850 см^–1, деформационные – при 1480–830 см^–1, а валентно-деформационные колебания фенильной группы наблюдаются при 1560–860 см^–1.

По данным рентгеноструктурного анализа, L кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе P¯1 (триклинная сингония). Наблюдается внутримолекулярная водородная связь N–H···O с расстоянием между атомом водорода и кислорода 1.96 Å, которая сохраняется при комплексообразовании. Бензольное и циклогексановое кольца располагаются в одной плоскости, торсионный угол C(H)–C–N–C(H) (φ_т), проходящий через два атома углерода фенильной группы и атомы азота и углерода енаминонового фрагмента равен 4.04° (рис. 2). Присутствие атома хлора в системе приводит к образованию нековалентных взаимодействий Cl···Cl между соседними молекулами с расстоянием между атомами 3.42 Å.

 

Рис. 2. Структура лиганда и торсионный угол C(H)–C–N–C(H) (φ_т) в L

 

Среди всей серии комплексов лантанидов(III) монокристаллы, подходящие для рентгеноструктурного анализа, получены только для соединения тербия(III). Комплекс кристаллизуется в пространственной группе C2/c с моноклинной сингонией. Координационная сфера иона тербия(III) состоит из десяти атомов кислорода (рис. 3). В координации к центральному атому участвуют атомы кислорода фрагмента циклогександиона, лиганд демонстрирует бидентатно-мостиковый способ координации. Такая координация приводит к образованию полимерной слоистой структуры, которая располагается параллельно кристаллографической плоскости ab (см. рис. 3). По данным анализа SHAPE, координационный полиэдр близок к двухшапочной квадратной антипризме с параметром S(D4d) = 2.73. Как отмечалось выше, в некоординированном лиганде фенильная группа и енаминоновый фрагмент лежат в одной плоскости, при комплексообразовании наблюдается значительный поворот фенильной группы и торсионный угол увеличивается до 33.07°. Длины связи Tb–O(L) равны 2.44 и 2.34 Å, а Tb–O(NO₃) находятся в диапазоне 2.46–2.58 Å.

 

Рис. 3. Координационный узел комплекса [TbL₂(NO₃)₃]_n (III) (a) и полимерная слоистая структура (б). Атомы водорода не показаны

 

Комплекс III изоструктурен представленным ранее комплексным соединениям лантанидов(III) с 2-[((4-метокси)амино)метилен]-5,5-диметил-циклогексан-1,3-дионом (Lʹ) [32]. Полимерные соединения идентичного состава [Ln(Lʹ)₂(NO₃)₃]_n также кристаллизуются в моноклинной сингонии с пространственной группой C2/c, а торсионные углы лиганда увеличиваются при комплексообразовании и находятся в диапазоне 27.4°–28.4°. Длины связей Ln–O хорошо согласуются между двумя сериями соединений, что отчетливо видно при наложении структур друг на друга (рис. 4).

 

Рис. 4. Наложение кристаллических структур комплексов [TbL₂(NO₃)₃]_n (III, фиолетовый цвет) и [Tb(Lʹ)₂(NO₃)₃]_n (КБСД, бирюзовый цвет)

 

Люминесценция лиганда L проявляется в синей области видимого диапазона электромагнитного излучения, при этом спектр эмиссии представлен в виде уширенной полосы (рис. 5). Квантовый выход люминесценции L составляет 22% при λ_возб = 370 нм. Кинетическая кривая затухания фотолюминесценции описывается биэкспоненциальной функцией, при этом времена жизни возбужденного состояния составляют 0.6 (52%) и 1.7 нс (48%) (рис. 6). Наличие и положение заместителя в бензольном кольце влияет на параметры фотолюминесценции органических соединений, что подтверждается работами с 2-[(фениламино)метилен]-5,5-диметил-циклогексан-1,3-дионом [30], 2-[((4-метокси)амино)метилен]-5,5-диметил-циклогексан-1,3-дионом [32] и с 2-[((3-метокси)амино)метилен]-5,5-диметил-циклогексан-1,3-дионом [31]. Например, квантовый выход и времена жизни возбужденных состояний значительно больше у соединений с заместителями в пара-положении бензольного кольца по сравнению с незамещенным производным β-енаминдиона. Напротив, для лиганда с метоксигруппой в мета-положении бензольного кольца наблюдается значительное уменьшение как интенсивности излучения, так и квантового выхода. Таким образом, квантовый выход увеличивается в следующем ряду (для краткости обозначены только заместители и их положение в бензольном кольце):

мета-OCH₃ < незамещенный < пара-Cl(L) < < пара-OCH₃.

 

Рис. 5. Спектры диффузного отражения (пунктирные линии), возбуждения люминесценции и эмиссии для лиганда и комплексов I–II. Регистрация спектров излучения при λ_возб = 370 нм, а спектров возбуждения люминесценции при λ_изл = 460 нм для L, λ_изл = 613 нм для комплекса европия(III), λ_изл = 594 нм для комплекса самария(III) и λ_изл = 545 нм для комплекса тербия(III)

 

Рис. 6. Кинетические кривые люминесценции лиганда и комплексов: кинетическая кривая L обозначена красным цветом при λ_возб = 375 нм и λ_изл = 470 нм, биэкспоненциальная аппроксимация – синим со временами жизни 0.6 нс (52%) и 1.7 нс (48%), функция отклика прибора – черным (а); кинетическая кривая комплекса европия(III) обозначена синим цветом при λ_возб = 370 нм и λ_изл = 615 нм, аппроксимация – красным с характерным временем 1.17 мс (б); кинетическая кривая комплекса самария(III) обозначена синим цветом при λ_возб = 370 нм и λ_изл = 595 нм, аппроксимация – красным с характерным временем 0.034 мс (в)

 

При комплексообразовании спектры возбуждения люминесценции аналогичны спектру лиганда и хорошо согласуются со спектрами диффузного отражения (рис. 5). В спектре эмиссии комплекса европия(III) I наблюдаются только узкие полосы переходов ⁵D₀ → ⁷F_J (J = 1, 2 и 4), в отличие от спектров излучения комплексов самария(III) II и тербия(III) III. Для соединения II наблюдается малоинтенсивная полоса флуоресценции лиганда, а также узкие полосы, соответствующие переходам ⁴G_5/2 → ⁶H_J (J = 5/2–11/2). Спектр эмиссии комплекса III хорошо согласуется со спектром лиганда, при этом проявляются несколько полос с низкой интенсивностью, которые относятся к переходам ⁵D₄ → ⁷F_J, где J = 6–3 (рис. 5). Квантовый выход комплекса европия(III) равен 21.9% (λ_возб = 375 нм), а комплекса самария(III) – меньше 1%. Время жизни возбужденного состояния соединения I равно 1.17 мс, а для комплекса II – 0.034 мс (рис. 6).

Спектр эмиссии комплекса диспрозия(III) IV похож на спектр люминесценции лиганда. Исследование фосфоресценции комплекса гадолиния(III) V при 77 К и разложение полученного спектра на гауссовы функции показало, что энергия триплетного уровня лиганда составляет 20 325 см^–1 (рис. 7). Таким образом, “антенный” механизм для комплекса диспрозия(III) не проявляется, поскольку излучательный уровень иона Dy(III) находится выше, чем триплетный уровень лиганда.

 

Рис. 7. Спектр фосфоресценции комплекса V при 77 К и разложение спектра на гауссовы составляющие

 

Преобразование полученных спектров эмиссии в цветовые координаты (CIE) позволяет увидеть итоговый цвет излучения лиганда и комплексов (рис. 8). Кроме того, с помощью цветовых координат можно определить чистоту цвета излучения (насыщенность). Этот параметр демонстрирует, насколько близко исследуемый цвет находится к монохроматическому и вычисляется по формуле:

 

Рис. 8. Цветовое пространство CIE1931, отражающее цвет излучения лиганда и комплексов I и II

 

$Чистота цвета=\frac{\sqrt{{\left(x-x_{б}\right)}^2+{\left(y_{д}-y_{б}\right)}^2}}{\sqrt{{\left(x_{д}-x_{б}\right)}^2+{\left(y_{д}-y_{б}\right)}^2}}\times 100\%$,

где x и y являются координатами CIE исходного спектра, x_б и y_б – координаты CIE белого цвета, а x_д и y_д – координаты CIE доминирующей длины волны (красный, зеленый или синий). В качестве доминирующей длины волны для лиганда выбрано значение 450 нм (синий цвет), для комплексов европия(III) и самария(III) – 615 нм (красный цвет). Для лиганда данный параметр достигает значения 84.79%, а для соединений I и II – 92.01 и 18.68%. Таким образом, для характеризации цветового стимула необходимы значения координаты цветности CIE и чистоты цвета, а по данным ГОСТ Р 52870–2007 “Средства отображения информации коллективного пользования. Требования к визуальному отображению информации и способы измерения” чистота цвета основных цветных излучений должна быть больше 90%.

Процент поглощенных фотонов, приводящих к передаче энергии на ион РЗЭ, отражается в параметре эффективности сенсибилизации (η), который определяется как отношение общего квантового выхода (${\phi }_L^{Ln}$) к внутреннему (${\phi }_{Ln}^{Ln}$). Параметр ${\phi }_L^{Ln}$ непосредственно можно измерить при изучении фотолюминесцентных свойств соединений, а ${\phi }_{Ln}^{Ln}$ рассчитывается, исходя из значений измеренного времени жизни возбужденного состояния (τ_набл) и излучательного времени жизни (τ_изл): ${\phi }_{Ln}^{Ln}=\frac{{\tau }_{набл}}{{\tau }_{изл}}$. В случае с ионом европия(III) расчет τ_изл сводится к достаточно простой расчетной формуле, поскольку для этого иона характерен переход магнитного диполя ⁵D₀ → ⁷F₁, интенсивность которого практически не зависит от координационного окружения. В результате для расчета τ_изл нужны интегральные значения всего спектра излучения (I_общ) и полосы перехода ⁵D₀ → ⁷F₁ (I_МД):

$\frac{1}{{\tau }_{изл}}={A_{МД\mathrm{,0}}}^3\frac{I_{общ}}{I_{МД}}$,

параметр A_МД,0 отражает вероятность спонтанного излучения для ⁵D₀ → ⁷F₁ в вакууме, а n – показатель преломления среды. По данным литературы известно, что A_МД,0 соответствует 14,65 с^–1 [55–59]. Исходя из измеренных τ_набл и ${\phi }_L^{Ln}$, значение ${\phi }_{Ln}^{Ln}$ для комплекса I составляет 50%, а η – 43.5%. Параметр эффективности сенсибилизации для соединения I является наибольшим среди представленных ранее комплексов европия(III) [30–32].

Таким образом, в работе получены пять полимерных комплексов лантанидов(III) на основе 2-[((4-хлорфенил)амино)метилен]-5,5-диметил-циклогексан-1,3-диона с общей формулой [LnL₂(NO₃)₃]_n. Строение новых соединений установлено с помощью рентгеноструктурного анализа, проведенного для монокристаллов комплекса тербия(III) III. Органический лиганд проявляет бидентатно-мостиковый способ координации, что приводит к формированию полимерных слоистых соединений, нитрат-ионы координируются хелатно. Рентгенофазовый анализ подтвердил изоструктурность полученных поликристаллических соединений и монокристаллов комплекса III. Органический лиганд демонстрирует флуоресценцию в синей области электромагнитного излучения с наносекундными временами жизни возбужденных состояний. При комплексообразовании перенос энергии с лиганда на ион лантанида(III) происходит для соединения европия(III) I, самария(III) II и тербия(III) III. Наибольший квантовый выход наблюдается для комплекса I (21.9%), а эффективность сенсибилизации составляет 43.5%.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность А.П. Зубаревой и Н.Н. Комардиной за данные элементного анализа, В.Н. Юдину – за предоставление данных, измеренных в рентгенодифракционном ЦКП ИНХ СО РАН, М.О. Матвеевой – за выполнение рентгенофазового анализа, А.А. Шаповаловой – за регистрацию ИК-спектров, А.А. Рядуну – за регистрацию квантовых выходов и длительных времен жизни возбужденных состояний, А.С. Березину – за регистрацию спектра фосфоресценции. Авторы благодарят Министерство науки и высшего образования Российской Федерации (проекты № 121031700321-3 и FWGF-2021-0005).

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (соглашение № 23-23-10028 от 20.04.2023) и Правительства Новосибирской области РФ (соглашение № р-65 от 03.04.2023), проект № 23-23-10028.

About the authors

K. S. Smirnova

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: lisalider@gmail.com
Russian Federation, Novosibirsk

E. A. Sanzhenakova

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: lisalider@gmail.com
Russian Federation, Novosibirsk

I. V. Eltsov

Novosibirsk National Research State University

Email: lisalider@gmail.com
Russian Federation, Novosibirsk

I. P. Pozdnyakov

Voevodsky Institute of Chemical Kinetics and Consumption, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: lisalider@gmail.com
Russian Federation, Novosibirsk

A. A. Russkikh

Kuban State University

Email: lisalider@gmail.com
Russian Federation, Krasnodar

V. V. Dotsenko

Kuban State University

Email: lisalider@gmail.com
Russian Federation, Krasnodar

E. V. Lider

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: lisalider@gmail.com
Russian Federation, Novosibirsk

References

Supplementary files