3D coordination polymers with N-heterocyclic Ga(I) moieties

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

The reactions of bimetallic acenaphthene-1,2-diimine complex [(Dpp-bian-GaCr(CO)5]2- [Na(Thf)2]2 (I) (Dpp-bian = 1,2-bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene) with 4,4ʹ-bipyridine (4,4ʹ-Bipy) and 1,3-bis(4-pyridyl)propane (Bpp) in THF gave 3D coordination polymers [{(Dppbian) GaCr(CO)5}{Na(4,4ʹ-Bipy)3}]n (II) and [(Dpp-bian)GaCr(CO)4Na(Et2O)(Bpp)1,5]n (III), respectively. Compounds II and III were characterized by elemental analysis and NMR and IR spectroscopy. The molecular structure of II was established by X-ray diffraction (CCDC no. 2278024).

Full Text

Низковалентные производные p-элементов являются одним из актуальных направлений современной металлоорганической химии. Их реакционная способность подобна производным поздних переходных металлов, что делает их подходящими катализаторами для различных процессов [1—3]. Обычно стабилизация низковалентного состояния элемента достигается использованием объемных лигандов. В частности, для атома галлия это могут быть β-дикетиминатные [4], гуанидинатные [5—7] и диазадиеновые [8—11] лиганды. К настоящему моменту химия производных, содержащих свободный центр Ga(I), изучена довольно широко [3] и демонстрирует разнообразную реакционную способность, включающую реакции окислительного присоединения [12—14], разрыва кратных связей [15], последовательного окисления и разрыва связей C—H [16] и многие другие. Галлаимидазолы [LGa:] также являются универсальными лигандами в координационной химии переходных металлов, чаще всего выступая в качестве оснований Льюиса [17—19]. Однако химия соединений, сочетающих переходный и непереходный центры, изучена менее обширно [20]. Нами были получены комплексы некоторых переходных металлов, содержащие как нейтральный, так и анионный аценафтендииминовый галлаимидазольный лиганд [(Dpp-bian)Ga:] [21—23]. Изучение реакционной способности некоторых из них показывает, что реакции протекают предпочтительно по галлиленовому фрагменту, в некоторых случаях с одновременным участием как металла, так и аценафтендииминового лиганда [24], что подобно широко изученному нами дигаллиевому производному [(Dpp-bian)Ga—Ga(Dpp-bian)] [25]. Ранее биметаллические производные [(Dpp-bian)M—M(Dpp-bian)] (M = Al, Ga), обладая богатой реакционной способностью [25—29], вдохновили нас на создание координационных полимеров, обладающих аналогичными нетривиальными свойствами. Так, нами были получены 1D-цепи [(Dpp-bian)Ga—Ga(Dpp-bian)(μ2-Bpp)]n [30] и [(Dpp-bian)Ga—Zn(Dpp-bian)(μ2-Bpp)]n [31]. Однако заполненная координационная сфера металла в них препятствует возможности протекания реакций циклоприсоединения, оставляя лишь один реакционный центр, а именно, связь металл–металл. Продолжая наши исследования по получению МОКП, содержащих высокореакционноспособный низковалентный центр Ga(I), нами был использован комплекс [(Dpp-bian)GaCr(CO)5]2[Na(Thf)2]2 (I). Mы провели реакции соединения I с 4,4′-бипиридином (4,4′-Bipy) и 1,3-бис(4-пиридил)пропаном (Bpp). Продукты этих реакций обсуждаются в настоящей статье.

Экспериментальная часть

Соединения I—III чувствительны к кислороду и влаге, поэтому все манипуляции по их синтезу, выделению и идентификации выполняли в вакууме с использованием техники Шленка или в атмосфере азота (Glovebox M. Braun). Толуол, тетрагидрофуран (ТГФ) и диэтиловый эфир (Aldrich) сушили и хранили над натрийбензофеноном и отбирали конденсацией в вакууме непосредственно перед использованием. Дейтерированный тетрагидрофуран (Aldrich) сушили над натрийбензофеноном и отбирали конденсацией в вакууме в ампулы (для регистрации спектров ЯМР), содержащие образцы исследуемых соединений. Соединение [(Dpp-bian)GaCr(CO)5]2[Na(Thf)2]2 [22] получали по известной методике.

ИК-спектры получали на спектрометре ФСМ-1201 в области 3998—449 cм–1 (образцы в вазелиновом масле). Спектры ЯМР 1H записывали на спектрометре BrukerAvance III (400 МГц). Элементный анализ выполняли на автоматическом анализаторе Vario EL Сube, термогравиметрический анализ — на METTLER TOLEDO TGA/DSC 3+ при 40—500˚С в токе азота, скорость потока — 50 мл / мин, скорость нагрева — 5 К / мин.

Синтез [(Dpp-bian)GaCr(CO)5}{Na(4,4ʹ-Bipy)3}]n (II). К раствору соединения I (0.25 г, 0.13 ммоль) в ТГФ (5 мл) добавляли 4,4ʹ-бипиридин (0.12 г, 0.8 ммоль). Смесь нагревали 20 мин при 80˚С. После охлаждения до комнатной температуры из реакционной смеси удаляли почти весь ТГФ и добавляли толуол, получив смесь растворителей в соотношении 1 : 5. Запаянную ампулу выдерживали 12 ч при 25˚С. Выпавшие зеленые кристаллы отделяли от раствора декантацией, промывали холодным толуолом и высушивали в вакууме. Выход II — 0.21 г (62%).

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц; C4D8O; 298 К; δ, м.д.; J, Гц): 8.69 (d., 12Н, J = 6.3, Bipy), 7.67 (d., 12Н, J = 6.0, Bipy), 7.23—7.18 (м., 2Н, толуол), 7.17—7.11 (м., 6Н, Ar), 7.11—7.06 (м., 3Н, толуол), 6.84 (д., 2Н, J = 7.0, Ar), 6.70 (д., 1Н, J = 7.0, Ar), 6.68 (д., 1Н, J = 7.0, Ar), 5.46 (д., 2Н, J = 6.8, Ar), 3.84 (септ., 4Н, J = 6.8, CH-i-Pr), 3.64 (м., 2Н, ТГФ), 2.32 (с., 3Н, толуол), 1.79 (м., 2Н, ТГФ), 1.32 (д., 12Н, J = 7.0, CH3-i-Pr), 1.07 (д., 12Н, J = 7.0, CH3-i-Pr).

ИК-спектр (ν, cм–1): 2020 c, 1933 c, 1893 с, 1614 сл, 1597 с, 1522 сл, 1513 ср, 1487 сл, 1434 ср, 1407 ср, 1354 с, 1318 сл, 1256 ср, 1216 с, 1179 ср, 1139 сл, 1109 сл, 1067 ср, 1043 сл, 995 с, 962 сл, 928 с, 900 с, 849 ср, 808 с, 762 с, 730 ср, 680 с, 666 с, 646 сл, 623 сл, 612 с, 571 ср, 504 ср, 491 сл.

Найдено, %: C 68.48; H 5.35; N 8.30.

Для C76.50H72N8O5.50NaCrGa

вычислено, %: C 68.50; H 5.38; N 8.30.

Кристаллы соединения II, пригодные для РСА, получили из смеси растворителей ТГФ — толуол (1 : 5).

Синтез [(Dpp-bian)GaCr(CO)4Na(Et2O)(Bpp)1,5]n (III). К раствору соединения I (0.25 г, 0.13 ммоль) в ТГФ (5 мл) добавляли 1,3-бис(4-пиридил)пропан (0.07 г, 0.4 ммоль). Смесь нагревали 20 мин при 80˚С. После охлаждения до комнатной температуры из реакционной смеси удаляли почти весь ТГФ и добавляли диэтиловый эфир, получив смесь растворителей в соотношении 1 : 5. Запаянную ампулу нагревали в течение 2 ч при 80˚С. Выпавшие зеленые кристаллы отделяли от раствора декантацией, промывали холодным эфиром и высушивали в вакууме. Выход III — 0.17 г (61%).

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц; C4D8O; 298 К; δ, м.д.; J, Гц): 8.44 (d., 12Н, J = 6.0, Bpp), 7.17—7.06 (м., 24Н, Bpp + Ar), 6.83 (д., 4Н, J = 7.0, Ar), 6.69 (д., 2Н, J = 6.8, Ar), 6.67 (д., 2Н, J = 7.0, Ar), 5.75 (д., 4Н, J = 6.8, Ar), 3.83 (септ., 8Н, J = 6.8, CH-i-Pr), 3.40 (кв., 8Н, J = 7.0, Et2O), 2.66 (т., 8Н, J = 7.5, Bpp), 1.99 (п., 6Н, J = 7.7, Bpp), 1.31 (д., 24Н, J = 7.0, CH3-i-Pr), 1.13 (т., 13Н, J = 6.8, Et2O), 1.07 (д., 24Н, J = 7.0, CH3-i-Pr).

ИК-спектр (ν, cм–1): 2022 с, 1897 с, 1607 ср, 1559 сл, 1507 сл, 1434 сл, 1351 ср, 1322 сл, 1255 сл, 1220 сл, 1177 сл, 1096 ср, 1071 сл, 1058 сл, 1001 ср, 927 ср, 897 ср, 837 сл, 806 с, 763 с, 681 с, 668 с, 620 сл, 607 сл, 605 сл, 568 сл, 509 ср, 494 сл.

Найдено, %: C 67.49; H 6.34; N 6.19.

Для C127H143N10O10Na2Cr2Ga2

вычислено, %: C 67.52; H 6.38; N 6.20.

РСА II проведен на автоматическом монокристальном дифрактометре Agilent Xcalibur E (ω-сканирование, МоКα-излучение, λ = 0.71073 Å, T = 100(2) K). Сбор дифракционных данных, начальное индицирование отражений и уточнение параметров элементарной ячейки, а также интегрирование отражений произведены с помощью программы CrysAlisPro [32]. Структура решена прямыми методами по алгоритму “dual-space” в программе SHELXT [33] и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов по F2hkl с использованием программного пакета SHELXTL [34, 35] в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены изотропно в модели “наездника” с фиксированными тепловыми параметрами (Uизо(H) = 1.5Uэкв(C) для СH3-групп и Uизо(H) = 1.2Uэкв(C) для остальных групп). Для эмпирического учета поглощения использовался алгоритм SCALE3 ABSPACK [36]. В кристалле II найдены в общих положениях сольватные молекулы толуола и разупорядоченные по двум позициям сольватные молекулы ТГФ в соотношении 0.5 : 0.5 : 1 к комплексу {(Dpp-bian)GaCr(CO)5}{Na(4,4′-Bipy)3}. Топологический анализ структур координационных полимеров проведен с помощью сайта topcryst.com [37]. Основные кристаллографические характеристики и параметры рентгеноструктурного эксперимента для II приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы — в табл. 2.

 

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры рентгеноструктурного эксперимента и уточнения структуры II

Параметр

Значение

Брутто-формула

C76.50H72N8O5.50NaCrGa

М

1336.13

Сингония

Моноклинная

Пространственная группа

Pc

Температура, К

100(2)

Длина волны излучения, Ǻ

0.71073

a, Å

23.8896(19)

b, Å

12.2089(7)

c, Å

23.806(2)

α, град

90

β, град

90.800(9)

γ, град

90

V, Å3

6942.7(9)

Z

4

ρ (выч.), г/см3

1.278

m, мм–1

0.608

F(000)

2788

Размер кристалла, мм

0.56 × 0.36 × 0.11

Область измерений по θ, град

1.873—25.027

Индексы областей

–28 ≤ h ≤ 26,

–14 ≤ k ≤ 13,

–28 ≤ l ≤ 28

Измеренных отражений

53304

Независимых отражений (Rint)

22708 (0.1211)

Отражений с I > 2σ(I)

14246

Поправка на поглощение (макс/мин)

0.940 / 0.779

Данные/ограничения/параметры

22708 / 1339 / 1614

GOOF

1.050

R1, wR2 (I > 2σ(I))

0.1176, 0.2461

R1, wR2 (по всем отражениям)

0.1750, 0.2878

Абсолютный структурный параметр

0.358(17)

Δρmax / Δρmin, e Å–3

2.947 / –1.026

 

Таблица 2. Основные длины связей (Å) и углы (град) в соединении II

Связь

d, Ǻ

 

Угол

ω, град

Ga(1)—N(1)

1.84(2)

 

Ga(2)—N(3)

1.88(2)

Ga(1)—N(2)

1.90(2)

 

Ga(2)—N(4)

1.91(2)

Ga(1)—Cr(1)

2.393(5)

 

Ga(2)—Cr(2)

2.412(5)

N(1)—C(1)

1.38(4)

 

N(3)—C(42)

1.38(3)

N(2)—C(2)

1.36(3)

 

N(4)—C(43)

1.34(3)

C(1)—C(2)

1.43(4)

 

C(42)—C(43)

1.35(4)

Cr(1)—CC≡O

1.77(3)—1.91(3)

 

Cr(2)—C(C≡O)

1.80(3)—1.95(4)

     

Na(1)—N(5)

2.39(3)

 

Na(2)—N(6)

2.48(3)

Na(1)—N(7)

2.41(2)

 

Na(2)—N(11)

2.44(2)

Na(1)—N(8A)

2.446(17)

 

Na(2)—N(13)

2.61(2)

Na(1)—N(9)

2.57(2)

 

Na(2)—N(14A)

2.56(3)

Na(1)—N(10A)

2.58(2)

 

Na(2)—N(15)

2.42(2)

Na(1)—N(12A)

2.51(3)

 

Na(2)—N(16A)

2.50(2)

Угол

ω, град

 

Угол

ω, град

N(1)Ga(1)N(2)

88.1(10)

 

N(3)Ga(2)N(4)

86.1(13)

C(37)Cr(1)Ga(1)

174.5(8)

 

C(78)Cr(2)Ga(2)

177.4(10)

C(38)Cr(1)C(40)

175.1(13)

 

C(79)Cr(2)C(81)

175.7(12)

C(39)Cr(1)C(41)

165.6(13)

 

C(80)Cr(2)C(82)

168.7(15)

     

С(37)Cr(1)C(38)

97.7(12)

 

С(78)Cr(2)C(79)

93.1(12)

С(37)Cr(1)C(39)

97.9(13)

 

С(78)Cr(2)C(80)

94.0(14)

С(37)Cr(1)C(40)

84.6(11)

 

С(78)Cr(2)C(81)

91.2(12)

С(37)Cr(1)C(41)

95.6(12)

 

С(78)Cr(2)C(82)

96.3(15)

     

Ga(1)Cr(1)C(38)

1.       87.7(9)

 

3.       Ga(2)Cr(2)C(79)

4.       89.1(9)

Ga(1)Cr(1)C(39)

81.3(10)

 

Ga(2)Cr(2)C(80)

84.7(10)

Ga(1)Cr(1)C(40)

90.0(8)

 

Ga(2)Cr(2)C(81)

86.6(8)

Ga(1)Cr(1)C(41)

85.7(8)

 

Ga(2)Cr(2)C(82)

85.2(12)

     

C(38)Cr(1)C(39)

87.1(14)

 

C(79)Cr(2)C(80)

87.7(15)

C(39)Cr(1)C(40)

96.9(13)

 

C(80)Cr(2)C(81)

92.4(14)

C(40)Cr(1)C(41)

89.4(13)

 

C(81)Cr(2)(82)

91.9(16)

C(41)Cr(1)C(38)

86.1(13)

 

C(82)Cr(2)C(79)

87.2(16)

     

N(5)a(1)N(12A)

177.0(7)

 

N(6)Na(2)N(11)

178.0(9)

N(7)Na(1)N(8A)

178.4(14)

 

N(13)Na(2)N(14A)

175.7(11)

N(9)Na(1)N(10A)

176.0(7)

 

N(15)Na(2)N(16A)

177.7(10)

     

N(5)Na(1)N(7)

88.9(12)

 

N(6)Na(2)N(13)

93.0(9)

N(5)Na(1)N(8A)

89.5(9)

 

N(6)Na(2)N(14A)

91.0(9)

N(5)Na(1)N(9)

87.8(10)

 

N(6)Na(2)N(15)

88.8(9)

N(5)Na(1)N(10A)

93.1(10)

 

N(6)Na(2)N(16A)

89.4(9)

     

N(12A)Na(1)N(7)

88.1(12)

 

N(11)Na(2)N(13)

85.2(8)

N(12A)Na(1)N(8A)

93.5(9)

 

N(11)Na(2)N(14A)

90.8(9)

Угол

ω, град

 

Угол

ω, град

N(12A)Na(1)N(9)

92.5(10)

 

N(11)Na(2)N(15)

92.2(9)

N(12A)Na(1)N(10A)

86.8(9)

 

N(11)Na(2)N(16A)

89.5(8)

     

N(7)Na(1)N(9)

91.5(10)

 

N(13)Na(2)N(16A)

89.9(8)

N(8A)Na(1)N(9)

88.4(9)

 

N(16A)Na(2)N(14A)

88.6(9)

N(7)Na(1)N(10A)

92.4(10)

 

N(14A)Na(2)N(15)

89.9(10)

N(8A)Na(1)N(10A)

87.8(9)

 

N(15)Na(2)N(13)

91.7(9)

Структура II зарегистрирована в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2278024; https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/).

 

Результаты и их обсуждение

Реакция комплекса [(Dpp-bian)GaCr(CO)5]2[Na(Thf)2]2 (I) с шестью мольными эквивалентами 4,4′-бипиридина в тетрагидрофуране приводит к образованию трехмерного координационного полимера [{(Dpp-bian)GaCr(CO)5}{Na(4,4′-Bipy)3}]n (II) (cхема 1). Продукт реакции выделен в виде зеленых кристаллов из смеси растворителей ТГФ — толуол с выходом 62%. Образование 3D-цепи II происходит посредством координации нейтральных молекул Bipy катионами натрия, при этом свободные анионы {(Dpp-bian)GaCr(CO)5} расположены внутри ячеек МОКП.

 

Схема 1.

 

В ИК-спектре соединения II наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 1893, 1933 и 2020 см–1, характерные для валентных колебаний связи С—О в карбонилах металлов. В растворе продукт II, по-видимому, диссоциирует на “мономерные” частицы, что позволяет регистрировать спектр ЯМР 1H (рис. 1). Соотношение Dpp-bian и Bipy, наблюдаемое в спектре ЯМР 1H, составляет 1 : 3. Набор сигналов Dpp-bian соответствует симметричному лиганду: сигналы метиновых и метильных протонов изопропильных групп 2.6-iPr2C6H3 заместителей (CH: септет, d 3.84 (4Н) м.д .; CH3: дублеты d 1.32 (12Н) и 1.07 (12Н) м.д.). Ароматические протоны проявляются в диапазоне d 7.17—5.70 (12H) м.д. Дублеты при d 8.69 (12Н) и 7.67 (12Н) м.д. относятся к нейтральным 4,4′-Bipy-лигандам. Присутствие молекул толуола и ТГФ в кристаллической решетке II также подтверждается данными спектроскопии ЯМР.

 

Рис. 1. Cпектр ЯМР 1Н соединения II (400 МГц, C4D8O, 298 К).

 

Для комплекса II был выполнен термогравиметрический анализ (рис. 2). Согласно данным ТГА наблюдается три стадии тепловых процессов до полного разложения соединения. Первый этап (194—208˚C, Vmax при 198˚C) демонстрирует высвобождение тетрагидрофурана, содержащегося в кристаллической ячейке. Вторая стадия (208—306˚C, Vmax при 282˚C) показывает выделение толуола, CO и 4,4′-Bipy. Дальнейшее нагревание (306—413˚C, Vmax при 352˚C) приводит к разложению оставшегося комплекса и образованию аморфных продуктов. Количественно оценить потери массы на каждой из стадий трудно, поскольку они накладываются друг на друга.

 

Рис. 2. Термогравиметрический анализ II.

 

По данным РСА, в кристаллическом состоянии соединение II представляет собой координационный полимер, состоящий из катионного натрий-бипиридинового 3D-каркаса {Na(4,4′-Bipy)}+n, в полостях которого расположены молекулы гетеробиметаллического аниона {(Dpp-bian)GaCr(CO)5}–, а также молекулы растворителей — толуола и тетрагидрофурана (рис. 3). Ассиметричная часть ячейки II содержит дикатионный фрагмент Na2(4,4′-Bipy)62+ с атомами Na(1,2)N(5—16), две анионные молекулы {(Dpp-bian)GaCr(CO)5}– и по одной молекуле толуола с ТГФ (см. рис. 3, б). Полимерный каркас {Na(4,4′-Bipy)}+n имеет топологию примитивной кубической решетки pcu.

 

Рис. 3. Фрагменты кристаллической упаковки II: вдоль кристаллографической оси b (а); общий вид (б). Тепловые эллипсоиды атомов анионных комплексов Ga—Cr приведены с 30%-ной вероятностью. Атомы водорода, Ar-заместители и сольватные молекулы толуола с ТГФ не показаны. Индексом А обозначены симметрично-эквивалентные атомы.

 

Структуры двух симметрично-независимых анионов {(Dpp-bian)GaCr(CO)5}– идентичны (рис. 4). Анализ длин связей в металлоцикле комплекса II указывает на дианионное состояние лиганда Dpp-bian в нем: N(1)—C(1), N(3)—C(42) (1.38(4), 1.38(3) Å) и N(2)—C(2), N(4)—C(43) (1.36(3), 1.34(3) Å). Cвязи Ga—Cr в комплексе II (2.393(5), 2.412(5) Å) близки к таковой в исходном соединении I (2.4219(3) Å) [22].

 

Рис. 4. Суперпозиция двух независимых молекул ионного комплекса (Dpp-bian)GaCr(CO)5 в II. Представлены тепловые эллипсоиды с 30%-ной вероятностью. Атомы водорода не показаны. Через символ “|” приведена нумерация для первой и второй молекул (Dpp-bian)GaCr(CO)5 (с зелеными и коричневыми связями) соответственно.

 

Рассчитанный с помощью программы Platon [38] доступный для растворителя объем равен 783 Å3, что составляет 11.3% объема элементарной ячейки, в которой содержится 1 молекула ТГФ и 1 молекула толуола (рис. 5).

 

Рис. 5. Визуализация пустот в кристалле II с использованием программы Mercury [39].

 

Использование лиганда Bpp в реакции с комплексом I приводит к образованию трехмерного координационного полимера [(Dpp-bian)GaCr(CO)4Na(Et2O)(Вpp)1,5]n (III) иного строения (схема 2). Сборка 3D-каркаса соединения III, как и в случае производного II, происходит за счет катионов натрия. При этом анион {(Dpp-bian)GaCr(CO)4}– остается связанным с атомом натрия через одну группу CO, образуя контактную ионную пару. Продукт реакции выделен в виде зеленых кристаллов из смеси растворителей ТГФ — диэтиловый эфир (1 : 5) с выходом 61%.

 

Схема 2.

 

В ИК-спектре соединения III наблюдаются интенсивные полосы поглощения, характерные для валентных колебаний связи С—О при 1897 и 2022 см–1. Спектр ЯМР 1H соединения III (рис. 6) содержит сигналы протонов метильных групп 2,6-iPr2—C6H3-заместителей (дублеты δ 1.08 (24Н) и 1.31 (24Н) м.д.), а также септет метиновых протонов (δ 3.83 (8Н) м.д.) этих заместителей. Ароматические протоны проявляются в виде четырех дублетов в диапазоне d 5.72—6.85 (12H) м.д. и мультиплета d 7.06—7.17 (24H) м.д., включающего протоны (12H) 1,3-бис(4-пиридил)пропана. Остальные сигналы лиганда Bpp представлены дублетом при δ 8,44 (12H) (NC5H4), триплетом при δ 3,66 (12H) м.д. и пентетом при δ 1.99 (6H) м.д. (PyCH2CH2CH2Py). Сигналы диэтилового эфира проявляются при δ 3.40 (8H) и 1.33 (12H) м.д. Соотношение Dpp-bian и Bpp, наблюдаемое в спектре ЯМР 1H, составляет 2 : 3.

 

Рис. 6. Cпектр ЯМР 1Н соединения III (400 МГц, C4D8O, 298 К).

 

ТГА-исследование продукта III (рис. 7) выявило две стадии потери массы. Первая стадия (96—166˚C, Vmax при 119˚C) связана с высвобождением молекул диэтилового эфира. Потеря массы на этой стадии составляет 6.5%. Дальнейший нагрев до (166—348˚C, Vmax при 254˚C) приводит к разложению каркаса {(Dpp-bian)GaCr(CO)4Na(Bpp)1,5}n.

 

Рис. 7. Термогравиметрический анализ III.

 

К сожалению, с помощью рентгеноструктурного анализа удалось установить только взаимное расположение атомов в кристаллах комплекса III. По данным РСА, соединение III представляет собой 3D-координационный полимер (рис. 8), в котором атомы натрия связываются между собой лигандами мостиковыми Bpp и дополнительно координируют молекулы аниона {(Dpp-bian)GaCr(CO)4}– и диэтилового эфира. Мономерное звено в III представлено фрагментом [{(Dpp-bian)GaCr(CO)4Na(Et2O)(Bpp)}(μ-Bpp){(Et2O)(Bpp)Na(CO)4CrGa(Dpp-bian)}] (см. рис. 3, а). Тригонально-бипирамидальное окружение атома натрия формируют три атома азота от трех разных лигандов Bpp и два атома кислорода: один от карбонильного лиганда CO и один от диэтилового эфира. Структура 3D-координационного полимера III относится к топологическому типу ths. Рассчитанный с помощью программы Platon [38] доступный для растворителя объем равен 542.1 Å3, что составляет 4.4% объема элементарной ячейки (рис. 9).

 

Рис. 8. Ассиметричная часть 3D-структуры III (а) и фрагменты кристаллической упаковки III в проекции на плоскость b0c (б) и a0c (в). Индексом А обозначены симметрично-эквивалентные атомы.

 

Рис. 9. Визуализация пустот в кристалле III с использованием программы Mercury [39].

 

Таким образом, в данной работе нами было получено два 3D-координационных полимера различных топологий. Оба рассмотренных в статье соединения содержат галлаимидазольные фрагменты [(Dpp-bian)Ga:], в которых атомы металла находятся в низких степенях окисления. Несмотря на огромное количество МОКП, синтезированных к настоящему моменту, 2D- и 3D-координационные полимеры, содержащие в своей решетке низковалентные узлы, не многочисленны и представлены лишь производными переходных металлов [40]. Это позволяет нам заключить, что производные II и III являются уникальными примерами 3D-МОКП, содержащих металл главной группы в низкой степени окисления.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Благодарности

Исследование проводилось с использованием оборудования центра коллективного пользования “Аналитический центр ИМХ РАН” при поддержке гранта “Обеспечение развития материально-технической инфраструктуры центров коллективного пользования научным оборудованием” (RF 2296.61321X0017, Соглашение № 075-15-2021-670).

Финансирование

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 19-13-00336-П).

×

About the authors

Т. S. Koptseva

Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: igorfed@iomc.ras.ru
Russian Federation, Nizhny Novgorod

E. V. Baranov

Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: igorfed@iomc.ras.ru
Russian Federation, Nizhny Novgorod

I. L. Fedushkin

Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: igorfed@iomc.ras.ru
Russian Federation, Nizhny Novgorod

References

  1. Hadlington T.J., Driess M., Jones C. // Chem. Soc. Rev. 2018. V. 47. P. 4176.
  2. Chu T., Nikonov G.I. // Chem. Rev. 2018. V. 118. P. 3608.
  3. Zhong M., Sinhababu S., Roesky H.W. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 1351.
  4. Hardman N.J., Eichler B.E., Power Ph.P. // Chem. Commun. 2000. № 20. P. 1991.
  5. Jin G., Jones C., Junk P.C., Stasch A. et al. // New J. Chem. 2008. V. 32. P. 835.
  6. Overgaard J., Jones C., Dange D., Platts J.A. // Inorg. Chem. 2011. V. 50. P. 8418.
  7. Jones C., Junk P.C., Platts J.A., Stasch A. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. № 7. P. 2206.
  8. Schmidt E.S., Jockisch A., Schmidbaur H. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 41. P. 9758.
  9. Schmidt E.S., Schier A., Schmidbaur H. // Dalton Trans. 2001. № 5. P. 505.
  10. Baker R.J., Farley R.D., Jones C. et al. // Dalton Trans. 2002. № 20. P. 3844.
  11. Dange D., Choong S.L., Schenk Ch. et al. // Dalton Trans. 2012. V. 41. P. 9304.
  12. Morris L.J., Rajeshkumar T., Maron L., Okuda J. // Chem. Eur. J. 2022. V. 28. № 56. P. e202201480.
  13. Seifert A., Scheid D., Linti G., Zessin T. // Chem. Eur. J. 2009. V. 15. № 44. P. 12114.
  14. Jones C., Mills D.P., Rose R.P. // J. Organomet. Chem. V. 691. № 13. P. 3060.
  15. Kassymbek A., Britten J. F., Spasyuk D. et al. // Inorg. Chem. 2019. V. 58. № 13. P. 8665.
  16. Kassymbek A., Vyboishchikov S.F., Gabidullin B.M. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2019. V. 58. P. 18102.
  17. Baker R.J., Jones C., Platts J.A. // Dalton Trans. 2003. № 19. P. 3673.
  18. Baker R.J., Jones C., Platts J.A. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 35. P. 10534.
  19. Aldridge S., Baker R.J., Coombs N.D. et al. // Dalton Trans. 2006. № 27. P. 3313.
  20. Jones C., Mills D.P., Rose R.P. et al. // J. Organomet. Chem. V. 695. № 22. P. 2410.
  21. Fedushkin I.L., Sokolov V.G., Piskunov A.V. et al. // Chem. Commun. 2014. V. 50. P. 10108.
  22. Fedushkin I.L., Sokolov V.G., Makarov V.M. et al. // Russ. Chem. Bull. V. 65. № 6. P. 1495.
  23. Sokolov V.G., Skatova A.A., Piskunov A.V. et al. // Russ. Chem. Bull. V. 69. № 8. P. 1537.
  24. Dodonov V.A., Sokolov V.G., Baranov E.V. et al. // Inorg. Chem. 2022. V. 61. № 38. P. 14962.
  25. Zhang R., Wang Y., Zhao Y. et al. // Dalton Trans. 2021. V. 50. № 39. P. 13634.
  26. Koptseva T.S., Sokolov V.G., Ketkov S.Yu. et al. // Chem. Eur. J. 2021. V. 27. № 18. P. 5745.
  27. Sokolov V.G., Koptseva T.S., Rumyantcev R.V. et al. // Organometallics. 2020. V. 39. № 1. P. 66.
  28. Koptseva T.S., Bazyakina N.L., Baranov E.V., Fedushkin I.L. // Mendeleev Commun. 2023. V. 33. P. 167.
  29. Koptseva T.S., Moskalev M.V., Baranov E.V., Fedushkin I.L. // Organometallics. 2023. V. 42. P. 965.
  30. Koptseva T.S., Bazyakina N.L., Moskalev M.V. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2021. № 7. P. 675.
  31. Koptseva T.S., Bazyakina N.L., Rumyantcev R.V., Fedushkin I.L. // Mendeleev Commun. 2022. V. 32. P. 780.
  32. Data Collection, Reduction and Correction Program. CrysAlisPro 1.171.42.76а — Software Package, Rigaku OD, 2022.
  33. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2015. V. 71. P. 3.
  34. Sheldrick G.M. SHELXTL. Version 6.14. Structure Determination Software Suite; Madison (WI, USA): Bruker AXS, 2003.
  35. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.
  36. SCALE3 ABSPACK: Empirical Аbsorption Сorrection, CrysAlisPro 1.171.42.76а — Software Package, Rigaku OD, 2022.
  37. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. P. 3576.
  38. Spek A.L. // Acta Cryst. 2009. V. 65. P. 148.
  39. Macrae C.F., Sovago I., Cottrell S.J. et al. // J. Appl. Cryst. 2020. V. 53. P. 226.
  40. Sikma R.E., Balto K.P., Figueroa J.S., Cohen S.M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2022. V. 61. Art e202206353.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Scheme 1.

Download (156KB)
Indexing metadata
3. Scheme 2.

Download (197KB)
Indexing metadata
4. Fig. 1. 1H NMR spectrum of compound II (400 MHz, C4D8O, 298 K).

Download (118KB)
Indexing metadata
5. Fig. 2. Thermogravimetric analysis II.

Download (77KB)
Indexing metadata
6. Fig. 3. Fragments of crystal packing II: along the crystallographic axis b (a); general view (b). Thermal ellipsoids of atoms of the anionic Ga—Cr complexes are shown with 30% probability. Hydrogen atoms, Ar substituents, and solvate molecules of toluene with THF are not shown. The index A denotes symmetrically equivalent atoms.

Download (548KB)
Indexing metadata
7. Fig. 4. Superposition of two independent molecules of the ionic complex (Dpp-bian)GaCr(CO)5 in II. Thermal ellipsoids with 30% probability are shown. Hydrogen atoms are not shown. The numbering for the first and second molecules of (Dpp-bian)GaCr(CO)5 (with green and brown bonds), respectively, is given through the symbol “|”.

Download (182KB)
Indexing metadata
8. Fig. 5. Visualization of voids in crystal II using the Mercury program [39].

Download (183KB)
Indexing metadata
9. Rice. 6. 1H NMR spectrum of compound III (400 MHz, C4D8O, 298 K).

Download (133KB)
Indexing metadata
10. Rice. 7. Thermogravimetric analysis III.

Download (79KB)
Indexing metadata
11. Fig. 8. Asymmetric part of the 3D structure III (a) and fragments of the crystal packing of III in projection onto the plane b0c (b) and a0c (c). The index A denotes symmetrically equivalent atoms.

Download (636KB)
Indexing metadata
12. Fig. 9. Visualization of voids in crystal III using the Mercury program [39].

Download (271KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Российская академия наук

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».