Углекислотная конверсия метана: основы низкоуглеродной стратегии получения синтез-газа и водорода (обзор)

Full Text

Увеличение количества населения, развитие промышленности и технологий искусственного интеллекта неизбежно приводят к увеличению количества потребляемой энергии в мире. Применение классических технологий получения энергии, основанных на использовании полезных ископаемых и углеводородов, генерирует значительное количество диоксида углерода, одного из парниковых газов. Между тем климат территории России более чувствителен к глобальному потеплению, чем климат многих других регионов земного шара. Потепление в России происходит быстрее, чем в среднем на планете, что обусловлено особенностями географического положения и климата. За последнее десятилетие в среднем по планете потеплело на 0.18°C, а в России — на 0.49°C. Особенно быстро растет температура в Арктике — почти в 2 раза быстрее, чем в среднем на планете. Для России, как для страны, прилегающей к арктической зоне, актуальна как разработка технологий улавливания и переработки основного парникового газа — диоксида углерода [1], так и внедрение других низкоуглеродных источников энергии, в число которых входит водород.

Активно развиваются исследования по химическому превращению диоксида углерода в метанол, муравьиную кислоту, гидроксибензойные кислоты [2, 3], линейные органические карбонаты, мочевину и ее производные, диметиловый эфир и другие оксигенаты, метан и высшие углеводороды [4], его взаимодействию с олефинами, гидрированию до ароматических соединений [5]. Между тем существует способ как утилизации диоксида углерода, так и получения водорода: углекислотная конверсия метана, или сухой риформинг метана [6–8].

Углекислотная конверсия метана — один из важнейших нефтехимических процессов, позволяющий преобразовывать метан и углекислый газ в синтез-газ. Значимость данного процесса сложно переоценить: с одной стороны, он вовлекает в переработку основную долю парниковых газов — метан и углекислый газ [9], а с другой — позволяет получать синтез-газ, смесь водорода и монооксида углерода — важное сырье для производства синтетического топлива и ценных нефтехимических продуктов [10, 11]. Основная реакция, осуществляемая в ходе процесса углекислотной конверсии метана, описывается следующим уравнением:

CH₄ + CO₂ ⇆ 2CO + 2H₂,

∆H_{298 K} = +247 кДж·моль^–1.

Данная реакция обратимая, поэтому состав продуктов при заданных условиях проведения процесса может может быть оценен c помощью термодинамических расчетов [12]. Из-за эндотермичности реакции и высокой стабильности молекул метана и углекислого газа для достижения удовлетворимых значений конверсии сырья процесс проводят при достаточно высоких температурах — 650–1000°C [13]. Для ускорения достижения термодинамического равновесия в системе и снижения температуры процесс углекислотной конверсии метана проводят в присутствии катализаторов, как правило, на основе никеля или кобальта.

На данный момент в промышленности для получения синтез-газа реализованы методы парового риформинга метана и автотермического риформинга метана, в меньшей степени — парциального окисления метана. Все эти методы, за исключением парциального окисления метана, дают в качестве продукта обогащенный водородом синтез-газ (рис. 1). В том числе поэтому получили часто применяемые процессы синтеза метанола, синтеза олефинов, оксигенатов и углеводородов по Фишеру–Тропшу: для их проведения оптимальный состав синтез-газа H₂/CO ≈ 2 [14]. Особенность же процесса углекислотной конверсии метана в том, что он позволяет получать синтез-газ как с низким, так и с высоким отношением H₂/CO (1–2.6).

 

Рис. 1. Состав синтез-газа, полученный по различным технологиям переработки метана.

Закрашенное диагональными полосами — при рецикле CO₂.

 

Синтез-газ состава H₂:CO = 1 оптимален для получения ряда ценных продуктов, например диметилового эфира, уксусной кислоты, ароматических углеводородов. Более того, такой состав синтез-газа традиционно используется для гидроформилирования олефинов и получения высших альдегидов.

Не меньший интерес представляет процесс углекислотного риформинга метана для получения водорода. Традиционно большую часть водорода получают при помощи процесса парового риформинга метана и следующего за ним процесса сдвига фаз вода–газ — в настоящий момент это самый дешевый метод получения водорода с точки зрения капитальных затрат. Сырьем для данного процесса служат метан и вода, а конечными продуктами являются CO₂ и H₂. Несмотря на возможность отделения диоксида углерода, его дальнейшая очистка, хранение и утилизация в производимых объемах представляется сложной задачей. Полученный таким способом диоксид углерода можно без существенной подготовки использовать в реакции с метаном, получая с высоким выходом синтез-газ с отношением H₂/CO около 1. В то же время углекислотную конверсию метана можно рассматривать и как прямую альтернативу паровому риформингу метана, особенно при вовлечении в повторную переработку образующегося CO₂: конструкционные различия реакторов парового риформинга метана и углекислотной конверсии метана незначительные, а дальнейшая конверсия получающихся продуктов в ходе процесса сдвига фаз вода–газ для обоих процессов проводится схожим образом (рис. 2). Более того, даже несмотря на бо́льшую энтальпию реакции сухого риформинга метана (247 кДж·моль^–1) по сравнению с паровым риформингом метана (206 кДж·моль^–1), общие затраты энергии на протекание обоих процессов сопоставимы. Действительно, в случае сухого риформинга метана требуется больше энергии для протекания реакции, но в то же время до трети от всех энергозатрат в процессе парового риформинга метана приходится на нагрев воды и водяного пара. Таким образом, получение водорода при помощи углекислотной конверсии метана представляет интерес не только с научной, но и с коммерческой точки зрения, а также имеет высокие шансы быть реализованным в обозримом будущем.

 

Рис. 2. Упрощенная схема получения водорода из метана при помощи паровой и углекислотной конверсии метана.

 

Однако, несмотря на высокий потенциал, процесс углекислотной конверсии метана к настоящему моменту не получил широкого применения в промышленности. Во-первых, это связано с более высокими по сравнению с паровым риформингом метана энергозатратами [9]. Во-вторых, традиционные катализаторы парового крекинга метана подвержены быстрой дезактивации в углекислотной конверсии метана из-за спекания частиц металла и интенсивного коксообразования [15–19]. Первую проблему можно преодолеть с помощью различных инженерных решений, например комбинацией углекислотной конверсии метана с паровой или кислородной конверсией метана [20, 21]. Решение второй проблемы заключается в разработке новых, более стабильных и активных катализаторов.

Данный обзор посвящен проблемам разработки катализаторов углекислотной конверсии метана. Поясняются термодинамические особенности протекания процесса углекислотной конверсии метана, рассматриваются основные причины дезактивации катализаторов. Обсуждаются особенности протекания процесса на различных катализаторах, влияния металла и свойств носителя на характеристики катализаторов. Формулируются требования, которым должен отвечать современный катализатор, и способы достижения данных требований.

Термодинамика процесса углекислотной конверсии метана

Процесс углекислотной конверсии метана включает в себя множество стадий, кроме основной реакции параллельно протекает множество побочных (рис. 3). С увеличением температуры равновесие в реакциях с отрицательным тепловым эффектом смещается в сторону образования продуктов — константа равновесия увеличивается. Наоборот, для реакций, тепловой эффект которых положительный, равновесие смещается в сторону исходных компонентов. Так, в температурном диапазоне 650–1000°C маловероятно образование метанола (реакции VI и VII), а вместе с ним — диметилового эфира (реакции XII–XV). В то же время протекают реакции I, II, VIII–XI, XVI и XVII, равновесие в которых сильно зависит от температуры проведения процесса.

Протеканию основной реакции — углекислотной конверсии метана (реакция I) способствуют высокие температуры: в случае эквимолярной смеси CH₄/CO₂ при температуре 700°C достигается превращение около 90% метана в продукты реакции, а при 900°C конверсия составляет уже 97% (рис. 3). Одновременно происходит взаимодействие углекислого газа с образовавшимся водородом — так называемая реакция обратного водяного сдвига (реакция II). Скорости прямой и обратной реакций определяются температурой процесса и концентрациями компонентов.

 

Рис. 3. Равновесное содержание метана в зависимости от температуры при давлении 1 атм и n(CH₄ + CO₂) = 2 моль [22].¹

 

Реакции VIII–XI ответственны за образование углерода на поверхности катализаторов. При этом при высоких температурах процесса углерод образуется преимущественно из метана в ходе его крекинга (реакция VIII), а при более низких — из оксида углерода и водорода в ходе диспропорционирования CO (реакция Будуара, реакция IX) и взаимодействия водорода с оксидами углерода (реакции X и XI). Низкие температуры процесса также способствуют протеканию реакций образования метана из оксидов углерода и водорода (реакции XVI и XVII). Это означает, что полностью избежать образования углерода нельзя — можно лишь выбрать такие условия, при которых его образование сведено к минимуму.

Таким образом, с точки зрения термодинамики выгоднее проводить процесс при высоких температурах из-за более высоких значений конверсии метана и углекислого газа в синтез-газ и меньшей вероятности протекания побочных процессов. Однако с экономической точки зрения процесс выгоднее проводить при более низких температурах. Слишком сильное понижение температуры неизбежно будет приводить к увеличению углеродных отложений на поверхности катализатора и его дезактивации. Снизить количество образующегося углерода можно, дополнительное вводя некоторое количество окислителя, например углекислого газа, воды или кислорода. Однако при этом также будет изменяться состав продуктов реакции, конверсия метана и углекислого газа, соотношение H₂/CO. Поэтому выбор оптимальной температуры и состава газовой смеси — сложная задача поиска баланса, требующая учета всех особенностей проведения процесса.

Стадии процесса углекислотной конверсии метана

В то время как термодинамический расчет предсказывает возможность образования углеродных отложений, он не дает информации о скорости протекания данного процесса. Однако именно от этого зависит стабильность катализатора и срок его службы. В свою очередь это влияет и на рентабельность проведения процесса углекислотной конверсии метана. Чтобы понять, как именно происходит образование углерода на поверхности катализатора, следует рассмотреть механизм протекания процесса углекислотной конверсии метана на поверхности гетерогенных катализаторов.

Один из возможных механизмов процесса был приведен в работах [14, 15]. В самом упрощенном виде его можно представить как адсорбцию молекул метана и углекислого газа на поверхности катализаторов и их диссоциацию на частицы типа CH_x (x = 1–3), С, H, CO, O и т. п. и дальнейшее взаимодействие этих частиц с образованием продуктов реакции (рис. 4).

 

Рис. 4. Упрощенный механизм протекания процесса углекислотной конверсии метана.

 

Первый из рассматриваемых процессов — адсорбция и диссоциация метана на поверхности наночастиц переходных металлов. В ходе процесса происходит последовательная диссоциация всех связей C—H в молекуле метана, при которой на поверхности металла образуются атомы водорода и частицы CH_x [23]. Разрыв каждой связи C—H сопровождается образованием новой связи металл–углерод, т. е. валентность атома углерода всегда компенсирована. Чем больше на поверхности частиц металла дефектов и валентно-ненасыщенных центров, тем активнее протекает диссоциация метана. Например, диссоциация метана протекает с разной скоростью на разных гранях кристаллов никеля в следующем порядке: Ni(110) > Ni(100) > Ni(111) [24]. Образовавшиеся атомы водорода взаимодействуют друг с другом, формируя молекулы водорода, а также с другими частицами на поверхности металла. Интенсивность диссоциации метана зависит от природы используемого металла, силы его взаимодействия с носителем и наличия промоторов. На данный момент стадия активации молекулы CH₄ считается лимитирующей весь процесс [25–27], однако дебаты на этот счет ведутся до сих пор [28].

В зависимости от состава катализатора адсорбция и диссоциация CO₂ может происходить по разным механизмам. В случае инертного носителя, такого как SiO₂, процесс происходит исключительно на поверхности переходного металла [29]. Различные структурные дефекты и валентно-ненасыщенные центры, такие как угловые атомы углерода, также способствуют лучшей сорбции и диссоциации CO₂ [18]. Однако такие катализаторы также больше подвержены быстрой дезактивации. Если же носитель обладает основными свойствами, как Al₂O₃ или MgO, или в нем присутствуют кислородные вакансии, как в ZrO₂, то адсорбция и диссоциация диоксида углерода начинает происходить на границе соприкосновения металла носителя либо на самом носителе. Как и в случае парового риформинга метана, детали механизма взаимодействия адсорбированных атомов и частиц на поверхности катализатора все еще уточняются.

Адсорбция CO₂ на поверхности металла может происходить тремя разными способами (рис. 5) и сопровождается при этом переносом электрона и образованием заряженной частицы ${\text{СО}}_{{}_2}^{-}$ [30]. В зависимости от металла эта частица может диссоциировать на молекулу монооксида углерода CO и адсорбированный атом кислорода ${\mathrm{С}}_{\mathrm{адс}}^{-}$, или провзаимодействовать с адсорбированным на поверхности атомом водорода, образуя CO и ${\mathrm{ОН}}_{\mathrm{адс}}^{-}$, или вступить в реакцию с еще одной молекулой CO₂ с образованием CO и частицы ${\mathrm{СО}}_{3 \mathrm{адс}}^{-}$ [29]. Первый механизм более характерен для частиц переходных металлов — Fe, Ni, Re, Al и Mg; второй и третий — для благородных металлов. Образовавшиеся частицы ${\mathrm{О}}_{\mathrm{адс}}^{-}$ и ${\mathrm{СО}}_{3 \mathrm{адс}}^{-}$ вступают с другими частицами на поверхности металла в дальнейшие взаимодействия, наиболее важное из которых — окисление углерода, образующегося в ходе разложения метана или реакции Будуара.

 

Рис. 5. Схематическое представление различных способов адсорбции CO₂ на поверхности никеля.

а — адсорбция только по связи Ni—C, б — адсорбция только по связям Ni—O, в — смешанная адсорбция по связям Ni—C и Ni—O (адаптировано из [29]).

 

При адсорбции и диссоциации CO₂ на поверхности носителя механизм активации CO₂ изменяется, что в некоторых случаях позволяет увеличить стабильность катализатора. Так, диоксид углерода может адсорбироваться на поверхности Al₂O₃ с образованием частиц ${\mathrm{НСО}}_2^{-}$ [31]. Эти частицы претерпевают дальнейший распад на монооксид углерода CO и гидроксогруппу OH, которая дальше мигрирует к поверхности частиц металла и окисляет образовавшийся на поверхности углерод. В работе [32] было показано, что наиболее предпочтительная вакансия для адсорбции и диссоциации CO₂ — граница соприкосновения носителя и металла. Как следствие, чем больше будет данная граница, тем активнее и стабильнее окажется катализатор. В свою очередь это достигается уменьшением размера частиц металла. Факторы, влияющие на способность носителя сорбировать и активировать молекулу CO₂, описываются далее.

Таким образом, стабильность катализатора определяется скоростями адсорбции и диссоциации CH₄ и CO₂, а также скоростями взаимодействия адсорбированных атомов и частиц друг с другом. В том случае, когда скорость окисления частиц CH_x выше, чем скорость их образования, катализатор будет стабильным. Если же образование частиц CH_x протекает быстрее, чем их окисление, то начинается образование углерода на поверхности наночастиц металла. При низкой скорости окисления этого углерода начинается его агломерация и закоксовывание катализатора, что приводит к полной потере катализатором активности. Для получения активного и стабильного катализатора скорость диссоциации метана должна быть не больше, чем скорость окисления углерода и частиц типа CH_x. В общем случае этого можно достигнуть с помощью варьирования размера частиц металлов и его природы, а также применения носителей, способствующих ускоренной адсорбции и диссоциации диоксида углерода.

Образование углеродных отложений

Наряду со спеканием частиц при высоких температурах образование углерода на поверхности катализатора — одна из главных причин его дезактивации. Основными его источниками являются процессы разложения метана (табл. 1, реакция VIII) и диспропорционирование СО (табл. 1, реакция IX). Обе реакции протекают на поверхности металла, и вклад каждой из них в накоплении углерода зависит от условий проведения процесса и состава катализатора. При температурах выше 800°C углерод образуется преимущественно из-за разложения метана. Этот вид углерода значительно активнее, чем полученный при диспропорционировании СО, и легче вступает во взаимодействие с окислителями [33].

 

Таблица 1. Возможные реакции, протекающие в ходе углекислотной конверсии метана

№ реакции	Реакция	∆H298 K, кДж·моль–1	lnKравн
			300°C	1100°C
I	CH4 + CO2 ⇆  2CO + 2H2	247	–20	13
II	CO2 + H2 ⇆  CO + H2O	41	–5	2
III	2CH4 + CO2 ⇆  C2H6 + CO + H2O	106	–19	–5
IV	2CH4 + 2CO2 ⇆  2C2H4 + 2CO + 2H2O	284	–36	0
V	C2H6 ⇆  C2H4 + H2	136	–14	4
VI	CO + 2H2 ⇆  CH3OH	–90.6	–10	–20
VII	CO2 + 3H2 ⇆  CH3OH + H2O	–49.1	–12	–20
VIII	CH4 ⇆  C + 2H2	74.9	–6	5
IX	2CO ⇆  C + CO2	–172.4	15	–7
X	CO2 + 2H2 ⇆  C + 2H2O	–90	8	–5
XI	H2 + CO ⇆  H2O + C	–131.3	12	–6
XII	2CH3OH ⇆  CH3OCH3 + H2O	–37	3	–1
XIII	CH3OCH3 + CO2 ⇆  3CO + 3H2	258.4	10	40
XIV	3H2O + CH3OCH3 ⇆  2CO2 + 6H2	136	20	37
XV	H2O + CH3OCH3 ⇆  2CO + 4H2	204.8	14	37
XVI	CO2 + 4H2 ⇆  CH4 + 2H2O	–165	14	–10
XVII	CO + 3H2 ⇆  CH4 + H2O	–206.2	14	–11

 

В общем случае образование углеродных отложений происходит по сложному механизму, включающему множество элементарных стадий. Однако этот углерод может быть различен по своей природе и морфологии. В зависимости от дисперсности активного металла, его типа, концентрации активных центров, природы носителя и промотора, температуры и продолжительности реакции образующийся углерод может быть карбидным, аморфным, полимерным, в виде нанотрубок или графена, графитоподобным, нитевидным [34–38]. Все эти формы углеродистых отложений различаются своей инертностью, которую можно оценить как способность восстанавливаться водородом (рис. 6): наименее инертен углерод типа С_α, который может быть восстановлен при температурах до 200°C. К такому типу углеродных образований принадлежат небольшие островки углерода на поверхности частиц металла и пленки карбидов металлов на поверхности наночастиц. Более инертны полимерный и аморфный типы углерода С_β, для восстановления которых требуются температуры не менее 400°C. Наименее реакционноспособными считаются графитоподобный и так называемые нитевидные типы углерода С_с и С_ν, крайне тяжело вступающие во взаимодействие с водородом даже при высоких температурах.

 

Рис. 6. Виды углерода и температуры их образования и восстановления (из данных [23]).

 

При разложении метана и диспропорционировании СО образуются отдельные частицы углерода (углерод типа С_α), которые также легко вступают в реакции окисления. Накапливаясь, они образуют на поверхности металла аморфный углерод (углерод типа С_β), который впоследствии полностью покрывает частицу металла и может перейти в графитоподобное состояние (углерод типа C_c) (рис. 7). Кроме того, в некоторых случаях адсорбированный углерод может встраиваться в кристаллическую решетку металла, образуя карбиды (на поверхности частиц металла — С_α, в объеме — С_γ).

 

Рис. 7. Схема образования различных видов углерода [39].²

 

В дальнейшем эти атомы углерода могут диффундировать от поверхности частицы металла к ее основанию и формировать так называемый нитевидный углерод (углерод типа С_ν), т. е. в ходе процесса углекислотной конверсии метана происходит постепенный переход углерода в более стабильные формы, от которых в дальнейшем сложнее избавиться [40].

Наибольшее распространение получили катализаторы углекислотной конверсии метана на основе никеля. К сожалению, они также наиболее подвержены образованию углерода на поверхности части металла. Именно для никеля характерно внедрение углерода в кристаллическую решетку с образованием карбида состава Ni₃C. Но главная особенность никелевых катализаторов — возможность формирования так называемого нитевидного углерода. Его образованию способствуют высокие температуры, низкая концентрация воды в системе и присутствие непредельных углеводородов [41]. Атомы углерода, образующиеся на поверхности металла, диффундируют сквозь кристаллы никеля и образуют точки дальнейшего роста между наночастицей металла и носителем. Формирующийся таким образом углерод имеет форму «нитей», начало которых — поверхность носителя, а окончание — частицы никеля (рис. 8). Рост данной углеродной «нити» продолжается на границе Ni/C за счет вновь образующегося на частице металла углерода. Подобный нитевидный углерод может полностью заполнить пору носителя и даже разрушить ее. Более того, нитевидный углерод может разрушать даже экструдаты катализатора, приводя к серьезным последствиям в ходе процесса углекислотной конверсии метана [42, 43] (рис. 9). По похожему механизму на наиболее маленьких частицах никеля образуется углерод в виде нанотрубок [44].

 

Рис. 8. Схема зарождения и роста нитевидного углерода на частицах Ni (из данных [34]).

 

Рис. 9. Микрофотография ПЭМ нитевидного углерода [50].³

 

Интересно отметить влияние размера частиц на возможность формирования нитевидного углерода. Движущая сила данного процесса — градиент концентраций углерода на различных участках кристаллической структуры никеля: атомы углерода мигрируют от наиболее насыщенных участков, на которых происходит отложение углерода в ходе углекислотной конверсии метана, к наименее насыщенным участкам частицы никеля [45]. При этом внедрение в кристаллическую структуру и миграция углерода происходят до момента насыщения частицы металла углеродом [37]. Такое насыщение протекает значительно быстрее в случае маленьких частицах металла. Более того, из-за небольшого количества накопленных таким образом атомов углерода на границе металл/носитель образование точки роста нитевидного углерода не происходит. Поэтому в случае маленьких частиц никеля (менее 7–10 нм) [46–49] образование нитевидного углерода подавлено. Таким образом, комбинация высокой дисперсности металла и правильно подобранных условий проведения процесса позволят отсрочить момент образования углеродных отложений и продлить срок работы катализатора до его дезактивации.

Интенсивность протекания процесса полного разложения метана на поверхности частиц благородных металлов значительно ниже, чем на поверхности частиц никеля [51]. Это объясняет большую устойчивость катализаторов на основе благородных металлов к образованию углеродных отложений: в присутствии источника кислорода различные частицы типа CH_x окислятся в CO, прежде чем начнется формирование углеродных отложений [42]. В то же время данные частицы могут начать взаимодействовать друг с другом и образовывать полимерные цепи. Получаемый углерод называют полимерным, или «мягким», углеродом из-за его способности окисляться в мягких условиях и не блокировать активные центры катализатора. По сравнению с аморфным углеродом он менее реакционноспособный из-за экранирования атомов углерода водородом. Температура окисления полимерного углерода увеличивается с уменьшением отношения H:C.

Катализаторы процесса углекислотной конверсии метана

Как отмечалось ранее, основой катализаторов сухого риформинга служат благородные (Ru, Rh, Pt, Ir, Pd) или переходные (Ni, Co) металлы. Катализаторы на основе благородных металлов проявляют высокую активность в процессе углекислотной конверсии метана и значительно стабильнее катализаторов на основе переходных металлов [52, 53]. Однако их высокая стоимость ограничивает их использование в крупнотоннажных процессах [19, 54]. Поэтому в большинстве случаев катализаторы данного процесса основаны на переходных металлах, в первую очередь — никеле [55–59]. Низкая стоимость и высокая активность никеля делают его крайне удобным для создания промышленных катализаторов. Это также отражается в количестве работ, посвященных разработке и изучению катализаторов углекислотной конверсии метана. Тем не менее никелевые катализаторы подвержены быстрой дезактивации из-за интенсивного образования углерода. Повысить стабильность никелевых катализаторов можно путем повышения дисперсности частиц никеля, выбором более подходящего носителя [60–62], введением промоторов [63–65] или созданием би- или полиметаллических катализаторов [33, 66, 67].

Катализаторы на основе благородных металлов. Достоинства катализаторов на основе благородных металлов включают высокую активность в реакции углекислотной конверсии метана и устойчивость к закоксовыванию [33, 52]. Это достигается за счет нескольких факторов: во-первых, на поверхности благородных металлов в ходе диссоциации метана на частицы CH_x достигается равновесие между концентрациями образующихся частиц. Образующийся в ходе полной диссоциации метана углерод более склонен вступать в повторное взаимодействие с водородом, заново образуя частицы CH_x [51]. В то же время на поверхности никеля более вероятно полное разложение метана до углерода. Это также было подтверждено в работе [68] при анализе энергий активации реакций диссоциации частиц CH_x. Благодаря этому скорость накопления углерода на катализаторах на основе благородных металлов значительно ниже. Во-вторых, на никелевых катализаторах адсорбированный углерод внедряется в кристаллическую структуру никеля, что способствует его миграции и накоплению в точке дальнейшего роста углеродных отложений. Внедрение углерода в кристаллическую структуру благородных металлов происходит заметно медленнее, что также препятствует формированию трудноудаляемых углеродных отложений. В-третьих, добиться высокой дисперсности наночастиц благородных металлов значительно легче, чем для большинства переходных металлов [33].

В работе [69] изучали активность и стабильность катализаторов на основе наночастиц благородных металлов, нанесенных на стабилизированный MgO оксид алюминия Al₂O₃. При атмосферном давлении и температурах 550–700°C активность катализаторов изменялась в ряду Ru > Rh > Ni > Ir > Pt > Pd, а интенсивность образования углерода — в ряду Ni > Pd >> >> Ir > Pt > Ru, Rh. Аналогичные результаты были получены в работе [70]. В прочих работах [71, 72] также сообщается о наибольшей устойчивости Ru и Rh к закоксовыванию.

В другом исследовании [73] авторы также изучали влияние природы металла и носителя на активность катализаторов углекислотной конверсии метана. Обнаружено, что при 450°C активность катализаторов на основе γ-Al₂O₃ меняется в ряду Rh > Ni > Ir > Pt, Ru > Co, а катализаторов на основе SiO₂ — в ряду Ni > Ru > Rh, Ir. При этом активность катализаторов связана не только с количеством активных центров или дисперсностью металла: в случае катализаторов Ir/SiO₂ и Rh/SiO₂ она была даже выше, чем у их аналогов на основе γ-Al₂O₃. Авторы работы пришли к выводу, что носитель существенным образом влияет на активность катализаторов, причем это влияние выражается как в особенностях взаимодействия металла и носителя, так и в изменении механизма протекания процесса. В случае SiO₂, как это отмечалось ранее, адсорбция CO₂ протекает на поверхности частиц металла, из-за чего доступная для адсорбции метана площадь снижается. В отличие от SiO₂ γ-Al₂O₃ участвует в процессе активации диоксида углерода, благодаря чему активность катализаторов на основе данного носителя выше [13].

Стоит отметить влияние взаимодействия металла с носителем. С одной стороны, чем сильнее взаимодействие, тем более дисперсными получаются частицы металлов, что увеличивает их активность и стабильность. Так, активность и стабильность рутениевых катализаторов на различных носителях убывает в ряду Ru/TiO₂ > Ru/Al₂O₃ > Ru/C [61], что соотносится с уменьшением силы взаимодействия металла с носителем. С другой стороны, слишком сильное взаимодействие металла и носителя может приводить и к негативным последствиям. Во-первых, металл будет сложнее восстановить, поэтому активность катализатора в начале процесса будет низкой. Во-вторых, металл может образовывать твердые растворы или новые фазы с носителем, что может приводить к потере катализатором активности. Из-за этого однозначно составить ряд активности благородных металлов в процессе углекислотной конверсии метана нельзя: свойства катализатора будут определяться способом его приготовления, характеристиками носителя и его взаимодействием с металлом. Однако отметим, что в большинстве случаев наибольшую активность и стабильность проявляли катализаторы на основе родия [73–75].

Несмотря на то что благородные металлы вряд ли найдут применение в качестве основных компонентов катализаторов углекислотной конверсии метана из-за высокой стоимости, они могут быть использованы для создания биметаллических катализаторов и промотирования никеля. Свойства и особенности характеристик данных катализаторов будут описаны далее.

Катализаторы на основе никеля. Катализаторы на основе никеля традиционно используются в процессе углекислотной конверсии метана благодаря его высокой активности, низкой стоимости и доступности. Однако их основной недостаток — быстрая дезактивация из-за закоксовывания [69]. Выше мы указывали причины быстрой дезактивации никелевых катализаторов и факторов, влияющих на скорость образования углерода:

1. На поверхности никеля образуется адсорбированный углерод из-за более интенсивного протекания процессов диспропорционирования CO и разложения метана. В отличие от катализаторов на основе благородных металлов этот углерод практически не вступает во взаимодействие с адсорбированными атомами водорода и может быть удален только в ходе его окисления [39].
2. Если рядом нет частицы, способной окислить образовавшийся углерод, он внедряется в кристаллическую структуру никеля и начинает миграцию к границе соприкосновения металла с носителем. Чем больше частица металла, тем меньше вероятность окисления образовавшегося углерода и тем больше углерода может внедриться в кристаллическую структуру никеля.
3. Добравшись до границы соприкосновения металла с носителем, атомы углерода взаимодействуют друг с другом и образуют различные малоактивные формы углерода. Образующиеся углеродные отложения дезактивируют катализатор, покрывая собой частицы металла или забивая поры в катализаторах.

Чтобы повысить стабильность никелевых катализаторов, необходимо подобрать такие условия, при которых образующийся на поверхности металла углерод успевал окисляться прежде, чем он внедрится в структуру никеля, мигрирует к границе металл/носитель и сформирует углеродное отложение. Этого можно добиться различными способами:

1. Необходимо обеспечить высокую дисперсность частиц никеля (рис. 10, 1). Подробно о влиянии размера частиц никеля на процесс образования углеродных отложений рассказано выше.
2. Целесообразно увеличить способность катализатора адсорбировать диоксид углерода и обеспечивать его диссоциацию. Например, применять носители с высокой основностью по Льюису либо вводить соответствующие промоторы (рис. 10, 2).
3. Можно применять носители, которые могут предоставлять атомы кислорода из своей структуры, а в дальнейшем восполнять образовавшиеся кислородные вакансии путем диссоциативной адсорбции CO₂ на своей поверхности. К таким относятся, например, ZrO₂, CeO₂, TiO₂ (рис. 10, 3).
4. Желательно «заблокировать» центры роста углерода на поверхности металла или на его границе с носителем. Этого можно достигнуть, модифицируя грани наночастиц никеля атомами различных элементов, например серы, золота, бора [35, 76, 77] (рис. 10, 4).

 

Рис. 10. Различные способы улучшения стабильности катализаторов.

1 — на частицах меньшего размера не образуется нитевидный углерод; 2 — использование носителей с льюисовской основностью; 3 — использование носителей — доноров кислорода; 4 — использование добавок, блокирующих центры роста углерода и его встраивание в Ni (адаптировано из [81]).

 

Важно отметить, что высокая дисперсность частиц металла — один из ключевых факторов, обеспечивающих стабильность катализатора и способствующих увеличению его активности. Это справедливо как для катализаторов на основе никеля, так и для катализаторов на основе благородных металлов [78, 79]. В основе второго и третьего способов — введение промоторов и применение подходящих носителей. Более подробно об этом будет рассказано в соответствующих главах.

Высокая дисперсность частиц никеля в общем случае зависит от концентрации металла, способа приготовления катализатора и силы взаимодействия металла с носителем. Так, в работе [80] была приготовлена серия никелевых катализаторов на мезопористом SiO₂ с содержанием металла 3.1–13.2%. С ростом содержания никеля возрастала активность катализатора, но уменьшалась дисперсность получаемых частиц и соответственно стабильность катализатора. Оптимальное соотношение между содержанием никеля и размером его частиц было получено для катализатора, содержащего 6.7% металла.

Получить высокую дисперсность никеля можно, если металл изначально будет находиться в структуре носителя в виде твердого раствора. В ходе восстановления никель будет образовывать большое число небольших частиц, прочно связанных с носителем и устойчивых к спеканию и закоксовыванию. Такой подход был применен в работе [82] для получения никелевого катализатора из алюмината никеля NiAl₂O₄. Данный алюминат был получен соосаждением гидроксидов никеля и алюминия и дальнейшим прокаливанием смеси при 800°C в течение 4 ч. Далее, в ходе процесса углекислотной конверсии метана происходило восстановление никеля и увеличение активности катализатора. Сообщается, что образование углерода на данном катализаторе ниже, чем для катализатора Ni/Al₂O₃, полученного с помощью обычной пропитки носителя солью никеля.

Аналогичный подход был использован и в работах [83–85] для синтеза катализаторов из твердых растворов Ni_xMg_(1–x)O. Авторы работ показали, что в ходе синтеза катализаторов происходит полное внедрение никеля в кристаллическую структуру оксида магния. В условиях катализа практически весь никель восстанавливался до металлического состояния, выделяясь в виде высокодисперсных частиц [20]. Синтезированные катализаторы обладали схожей активностью по сравнению с обычными нанесенными катализаторами, но были значительно более устойчивы к закоксовыванию и дезактивации. Также подход внедрения никеля в кристаллическую структуру носителя и его дальнейшего восстановления был применен для синтеза катализаторов углекислотной конверсии метана на основе перовскитов BaTiO₃, Ca_xSr_(1–x)TiO₃, LaNi_xFe_(1–x)O₃ [86–88] и шпинелей MgAl₂O₄ [83], NiAl₂O₄ [82], NiFe₂O₄, сложных оксидов металлов типа LaSrCoO₄, NdCaCoO₄ [89, 90].

Стоит отметить, что данный подход имеет и свои недостатки. Восстановление никеля из его твердых растворов протекает при более высоких температурах, чем восстановление оксида никеля. Так, энергия активации реакции восстановления никеля из его оксида NiO составляет около 17 кДж·моль^–1, а из NiAl₂O₄ — 134 кДж·моль^–1 [91]. Кроме того, реакция образования никеля из его твердых растворов обратимая: понижение температуры процесса углекислотной конверсии метана приводит к повторному образованию твердых растворов, из-за чего активность катализатора снижается. Так, катализатор на основе твердого раствора Ni_0.03Mg_0.97O проявлял высокую стабильность и активность при 850°C, но терял их при температуре 500°C из-за окисления никеля и повторного образования твердого раствора с носителем.

Другая проблема никелевых катализаторов — спекание частиц металла при высоких температурах. Никель обладает достаточно низкой температурой Тамманна (температурой, при которых атомы металла начинают быть мобильными и легко перемещаться по поверхности носителя) (табл. 2). Из-за этого в ходе процесса углекислотной конверсии метана частицы никеля спекаются и становятся больше. В свою очередь это приводит к снижению активности катализатора и ускорению процессов образования кокса. Решить эту проблему можно, увеличивая силу взаимодействия металла с носителем [92, 93], применяя носители с развитой пористостью [94] и вводя различные промоторы.

 

Таблица 2. Температура Тамманна для различных металлов [39]⁴

Металл	Ni	Co	Cu	Fe	Rh	Ru	Pd	Pt	Ir
Температура Тамманна, °C	590	604	405	631	856	1089	641	741	1087

 

Катализаторы на основе биметаллических систем. Введение в катализаторы сухого риформинга дополнительных металлов способно существенным образом улучшать их активность и стабильность. В число таких металлов входят благородные металлы (Rh, Ru, Pt, Ir, Pd), переходные металлы (Co, Fe, Cu) [33] и постпереходные металлы (In, Ga). Механизм данного улучшения зависит от природы второго металла, его концентрации, способа введения и используемого носителя. Так, при введении второго металла улучшение характеристик катализатора может происходить за счет увеличения дисперсности наночастиц металла, или увеличения его способности к восстановлению, или уменьшения скорости образования углерода, изменения типа образующегося на поверхности катализатора углерода, или прочих синергических взаимодействий между металлами.

Одним из наиболее распространенных металлов-промоторов является кобальт [49, 95]. Он дешевле, чем благородные металлы, и характеризуется более высокими температурами плавления и испарения, чем никель. Монометаллические кобальтовые катализаторы также исследовали в процессе углекислотной конверсии метана [96]. Однако такие катализаторы быстрее теряли активность из-за большей склонности кобальта к окислению. Авторы работы [97] показали, что в ходе процесса сухого риформинга кобальт достаточно быстро окислялся диоксидом углерода до CoO, и лишь в дальнейшем происходило его восстановление до Co⁰ образующимся в ходе разложения металлов углеродом. Данную особенность кобальта в то же время можно использовать для улучшения свойств никелевых катализаторов: добавляя небольшие количества кобальта в наночастицы никеля, можно существенно увеличить скорость адсорбции и диссоциации CO₂. В свою очередь никель защищает кобальт от окисления [33, 98]. Благодаря данному синергическому эффекту достигается баланс между скоростью образования углерода и частиц CH_x и их окислением.

Железо также рассматривается в качестве добавки к никелевым катализаторам углекислотной конверсии метана. Добавление железа способствует заметному увеличению стабильности катализаторов. Однако о строении Ni–Fe частиц и механизме действия железа в данный момент известно мало. В попытке выяснить это авторы работы [99] синтезировали катализатор Ni–Fe/MgAl₂O₄ и изучили его строение до и после процесса углекислотной конверсии метана. Оказалось, что при синтезе катализатора никель и железо образовывали сплав, в котором оба металла распределены равномерно. Однако в ходе реакции железо окислялось до Fe₃O₄, наблюдалась сегрегация двух фаз (рис. 11). В то же время никель не подвергался окислению до NiO и оставался в металлическом состоянии. После восстановления полученных частиц в токе водорода авторы работы обнаружили, что железо снова было равномерно распределено по объему биметаллических частиц. Также авторы установили, что в биметаллических частицах активация молекул метана происходит на поверхности никеля, а диоксида углерода — на поверхности железа. Исходя из результатов был предложен механизм, представленный на рис. 11. Образующийся в ходе разложения метана углерод вступает в реакцию с оксидом железа, что объясняет высокую стабильность катализатора. Таким образом, промотирующее действие железа заключается в активации молекулы CO₂ и удалении образующегося на поверхности никеля углерода.

 

Рис. 11. Схематический механизм реакции углекислотной конверсии метана на Ni–Fe катализаторе и результаты энергодисперсионного анализа катализатора до и после реакции.

Красные атомы — Fe, зеленые — Ni [100].⁵

 

Никелевые катализаторы промотируют в том числе атомами меди. Известны катализаторы на основе биметаллических систем Ni–Cu и различных носителей — SiO₂, Al₂O₃, CeO₂, MgAl₂O₄ [101–104]. Отмечается, что введение меди способствует увеличению стабильности катализаторов и их активности. На данный момент нет четкого объяснения высокой стабильности Ni–Cu катализаторов. Предполагается, что медь снижает активность наиболее реакционноспособных центров на поверхности частиц никеля. Благодаря этому снижается скорость разложения метана и, следовательно, образования углерода — достигается баланс между процессами диссоциации метана и диоксида углерода. Также медь стабилизирует наночастицы никеля и предотвращает их спекание [105]. Однако стабильность Ni–Cu частиц зависит от соотношения содержания металлов и температуры реакции [106].

Значительное количество исследований посвящено изучению влияния добавок благородных металлов на свойства никелевых катализаторов [33, 70, 107–109]. Введение даже небольшого количества благородных металлов способно существенно увеличить активность и стабильность катализаторов. Например, полученный из Ni_0.03Mg_0.97O никелевый катализатор был активен и стабилен при 850°C, но терял эти свойства при 500°C из-за окисления никеля и повторного образования твердого раствора с носителем [110]. При введении 0.007–0.032 ат% Pt, Pd или Rh активность этого катализатора возрастала более чем в 2 раза, интенсивность образования углерода, наоборот, снижалась. Авторы пришли к выводу, что никель образует твердые растворы с благородными металлами, что способствует более легкому восстановлению никеля и ускоряет диссоциацию метана.

Похожих результатов достигли в работе [70]: добавление 10 ат% Rh к катализатору Ni/Yas3–8 позволило увеличить конверсию CH₄ с 62 до 69%, а CO₂ — с 68.4 до 75%, а также подавить образование углерода на поверхности катализатора. По мнению авторов, большая стабильность и активность Ni–Rh катализаторов связана с образованием Rh–Ni кластеров на поверхности наночастиц никеля, проявляющих большую активность по сравнению с обычными никелевыми катализаторами.

Ni–Rh системы исследовали и в работе [111] в окислении метана кислородом. Были синтезированы катализаторы Ni/MgAl₂O₄ и Ni–Rh/MgAl₂O₄. При 500°C катализатор Ni/MgAl₂O₄ так же, как и Ni_0.03Mg_0.97O, терял активность из-за окисления никеля и его взаимодействия с носителем. Введение небольшого количества родия повысило стабильность катализатора, предотвращая окисление никеля за счет спилловера (эффект «перетекания») водорода с атомов родия на кластерах Ni–Rh на поверхность никеля. Кроме того, сами частицы были меньшего размера, чем в случае монометаллического катализатора, что также наблюдалось в работах [110, 112].

Использование платины в качестве второго компонента биметаллических катализаторов было изучено в работе [113]. Как и в случае Ni–Rh катализаторов, введение платины позволило уменьшить размер получаемых частиц никеля. Кроме того, подавлялся процесс внедрения никеля в структуру носителя и образования фазы NiAl₂O₄, что позволяло значительно легче восстановить никель из NiO до Ni⁰ в ходе приготовления катализатора. По сравнению с монометаллическим катализатором биметаллический был и стабильнее, и активнее, что связывают с особыми взаимодействиями между атомами Ni и Pt, подробно описываемыми в работах [114–116]. Роль платины, по всей видимости, также заключается в увеличении дисперсности наночастиц никеля, упрощении восстановления никеля за счет спилловера водорода и повышении устойчивости катализатора к образованию кокса благодаря изменению состава поверхности частицы и активности каталитических центров.

В работе [117] частицы никеля, нанесенные на носители Al₂O₃ и Al₂O₃–MO_x (M = Ce, Mg), были модифицированы небольшим количеством золота и платины (0.2 мас%). Полученные би- и триметаллические катализаторы были активнее и стабильнее своих немодифицированных монометаллических аналогов. Авторы заключили, что это связано с образованием на поверхности частиц никеля наноразмерных кластеров металлов и наличием синергических эффектов между металлами.

Использование постпереходных металлов, таких как индий, способно увеличить стабильность частиц никеля к коксованию и агрегации. Так, в работе [118] был произведен синтез биметаллических частиц Ni–In на носителе из SiO₂. Авторы показали, что введение индия в кристаллическую решетку никеля сокращает коксообразование и спекание частиц металла. Авторы связывают такое течение реакции с повышением энергии связи частиц никеля. Такой же эффект от внедрения In наблюдался в работах [119, 120]. Также в работе [121] был проведен расчетный анализ влияния индия на каталитическую активность. Выводы работы подтверждают эмпирические факты, а именно — добавление индия уменьшает каталитическую активность Ni, но значительно увеличивает его устойчивость к коксообразованию.

Схожий эффект, но уже с галлием наблюдался в работе [122]. Авторы проводили модификацию подложки из Al₂O₃ с помощью солей Ni и Ga. В ходе нанесения Ga преобразовался в две основные формы: 1 — биметаллические частицы Ni₃Ga и 2 — оксид Ga₂O₃. В биметаллических частицах галлий ингибирует процесс спекания частиц никеля, а также замедляет процесс полного дегидрирования CH₄, что замедляет коксообразование. Ga₂O₃ в свою очередь катализирует активацию CO₂. Влияние галлия привело к похожим результатам в работах [123, 124].

Влияние структуры и состава носителя

Раннее мы отмечали, что свойства носителя во многом определяют характеристики катализатора в целом [125]. К важнейшим характеристикам носителя относят его площадь поверхности, геометрию пор, термическую стабильность, окислительно-восстановительные свойства, способность сорбировать кислородсодержащие частицы, кислотно-основные свойства. Выбор оптимального по всем этим параметрам носителя может существенно увеличить активность и стабильность каталитической системы. Например, так как процесс диссоциативной адсорбции протекает на поверхности частиц металла, то очевидно, что носитель должен обеспечить максимальную дисперсность этих частиц, что зависит от его пористости. Кроме того, он должен обеспечить и стабильность этих частиц и предотвратить их спекание, что зависит от силы взаимодействия носителя с металлом. Особенно важно это для катализаторов на основе никеля, чьи частицы склонны к спеканию при высоких температурах. Также носитель может участвовать в процессе активации молекулы CO₂ и улучшать тем самым и стабильность, и активность катализатора. Последнее зависит от механизма активации и связано с кислотно-основными и окислительно-восстановительными свойствами материала.

Строение пористой структуры носителя. Влияние особенностей пористой структуры носителя на характеристики катализатора изучено в работе [126]. Авторы сравнили свойства Rh–Co катализаторов на основе мезопористого носителя SBA-15 и непористого SiO₂. В случае SBA-15 частицы металла были значительно меньше, а также прочно удерживались в порах носителя, что делало катализатор устойчивым к потере активности из-за спекания частиц. Кроме того, благодаря более развитой пористой структуре SBA-15 катализатор на основе данного носителя был активнее, чем на основе SiO₂. Аналогичный эффект заполнения пор SBA-15 частицами Ni был также продемонстрирован в работе [127]. Тем не менее образование углеродных отложений было обнаружено как в катализаторе на основе SiO₂, так и в катализаторе на основе SBA-15 [128].

В работе [129] изучили активность никелевых катализаторов, приготовленных на основе мезопористых носителей SBA-15, KIT-6 и MCM-41. Активность катализаторов увеличивалась в ряду Ni–MCM-41 < Ni–KIT-6 < Ni–SBA-15, что коррелирует с размерами пор в данных материалах. Площадь поверхности, наоборот, была наибольшей для Ni–MCM-41 и наименьшей для Ni–SBA-15. В работе [128] также показана большая стабильность и активность Ni катализаторов на основе SBA-15 по сравнению с MCM-41, несмотря на меньший размер частиц металла и превосходящее значение площади поверхности в случае катализатора на основе MCM-41. Авторы делают вывод, что SBA-15 лучше стабилизирует частицы никеля, а наличие небольших каналов между мезопорами способствует увеличению доступности активных центров катализатора.

Таким образом, развитая структура носителя способствует лучшей дисперсии металла и стабилизации получающихся наночастиц. Активность и стабильность катализаторов зависят в большей мере от строения пор и их размера, чем от значения удельной площади поверхности. Наиболее перспективными можно считать носители, обладающие разветвленной пористой системой, в которых поры связаны друг с другом. Также интерес представляют иерархические материалы, сочетающие микро- и мезопоры, организованные в упорядоченную структуру.

Сила взаимодействия с носителем. Один из ключевых параметров, определяющих активность и стабильность катализатора, — сила взаимодействия металла с носителем. Чем она выше, тем больше стабилизированы частицы металла и тем меньше происходит их спекание в ходе реакции. Кроме того, носитель может влиять на электронную плотность на поверхности частиц металла [130], что особенно важно в случае наночастиц. При увеличении электронной плотности на частицах никеля способность атомов Ni⁰ к антисвязывающим взаимодействиям с метаном увеличивается. Это увеличивает и способность катализатора активировать разрыв связей C—H в метане, что можно наблюдать в случае Ni катализаторов на TiO₂ [91].

Слабое взаимодействие металла с носителем — одна из причин быстрой дезактивации Ni катализаторов на основе SiO₂ [91, 131]. Напротив, в катализаторах на основе Al₂O₃ и MgO взаимодействие никеля с носителем сильное, о чем мы писали выше. Благодаря этому частицы металла прочно связаны с носителем и устойчивы к спеканию. Более того, никель может образовывать с данными носителями твердые растворы, что также повышает стабильность таких катализаторов к образованию углеродных отложений.

Из-за образования твердых растворов и новых фаз металл сложнее перевести в восстановленное состояние. С одной стороны, это плохо, потому что процесс придется вести при повышенных температурах. С другой — металл может быть равномерно распределен по всему носителю и давать при восстановлении крайне маленькие частицы, которые в некоторых случаях могут быть с трудом обнаружены даже методом ПЭМ высокого разрешения [131, 132]. Кроме того, размер частиц и свойства получаемых катализаторов зависят также и от состава таких твердых растворов. Например, в случае катализаторов типа Ni/MgO оптимальное содержание никеля — 5–15 мас%, а при его увеличении наблюдается образование больших частиц никеля и снижается стабильность [133].

Сильное взаимодействие с носителем не всегда приводит к образованию новых фаз или твердых растворов. Например, в случае смешанного оксида MgAl₂O₄ взаимодействие никеля с носителем все еще сильное, но образование фаз NiAl₂O₄ и Ni_xMg_(1–x)O подавлено. Это было показано в работе [134]: Ni был нанесен на носители γ-Al₂O₃; MgAl₂O₄, полученный при спекании оксидов магния и алюминия, и MgO–Al₂O₃, в котором Al₂O₃ был модифицирован MgO, в результате чего на поверхности носителя образовалась фаза MgAl₂O₄. Согласно результатам термопрограммируемого восстановления, в катализаторе Ni/Al₂O₃ значительная часть никеля вступила во взаимодействие с носителем с образованием фазы NiAl₂O₄. В случае катализатора Ni/MgO–Al₂O₃ ситуация обратная — практически весь никель представлен в виде оксида NiO. Важно, что температурный максимум пика восстановления водородом в данном катализаторе был выше, чем для обычного NiO, что подтверждает сильное взаимодействие никеля с носителем. В случае катализатора Ni/MgAl₂O₄ авторы наблюдали только один размазанный пик, характерный для сильно связанного с носителем никеля. Авторы сделали вывод, что никель в данном катализаторе равномерно распределен по носителю в виде крайне ультрадисперсных частиц, сильно связанных с носителем. В процессе углекислотной конверсии метана полученные на основе смешанных оксидов катализаторы Ni/MgO–Al₂O₃ и Ni/MgAl₂O₄ были активнее и стабильнее, чем катализатор Ni/Al₂O₃. Аналогичные результаты были получены в работе [117]: модификация γ-Al₂O₃ с помощью оксидов CeO₂ и MgO позволяла сохранить сильную связь никеля с поверхностью носителя, но при этом добиться образования стабильных наночастиц металла и избежать образования трудновосстановимой фазы NiAl₂O₄.

В случае катализаторов на основе благородных металлов также наибольшую стабильность проявляют катализаторы, в которых металл сильно связан с носителем. Так, в работе [135] синтезировали и исследовали Rh катализаторы на основе восстанавливаемых (CeO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, TiO₂, ZrO₂) и невосстанавливаемых (γ-Al₂O₃, La₂O₃, MgO, SiO₂, Y₂O₃) оксидов металлов. Спустя 30 мин реакции активность катализаторов на основе невосстанавливаемых носителей уменьшалась в ряду SiO₂ ≈ MgO ≈ γ-Al₂O₃ > > Y₂O₃ > La₂O₃. Однако спустя 50 ч реакции активность изменялась в порядке γ-Al₂O₃ ≈ MgO > Y₂O₃ > > SiO₂ ≈ La₂O₃. В случае восстанавливаемых оксидов изначальный порядок был Ta₂O₅ > TiO₂ > ZrO₂ > > Nb₂O₅ > CeO₂, а спустя 50 ч реакции — ZrO₂ > > Ta₂O₅ > CeO₂ > TiO₂ > Nb₂O₅. Авторы объясняют дезактивацию катализаторов на основе SiO₂, Y₂O₃ и Ta₂O₅ низкой силой взаимодействия металла с носителем, из-за чего происходит спекание частиц металла. Напротив, в носителях MgO и Al₂O₃ взаимодействие с металлом сильное, причем в первом случае на границе соприкосновения фаз образуется смешанный оксид MgRh₂O₄. Низкая активность La₂O₃ объясняется слишком сильным взаимодействием с родием и образованием новой фазы LaRhO₃. В то же время данный катализатор был одним из самых стабильных. Также отмечается, что активность родиевых катализаторов на основе восстанавливаемых носителей была заметно ниже, чем на невосстанавливаемых. Одно из возможных объяснений — изменение электронной плотности на поверхности частиц родия из-за взаимодействия с носителями, экранирование частиц оксидами металлов [136], диффузия металла в материал носителя [137]. Влияние связывания благородного металла с подложкой также продемонстрировано и в случае силикатов. Так, в [138] было исследовано влияние Ti и Al в кристаллической решетке FSM-16. Включение в структуру этих металлов приводило к более высокой дисперсности частиц никеля за счет взаимодействия с Al и Ti.

Таким образом, сильное взаимодействие металла с носителем необходимо для получения высокодисперсных частиц металла и их стабилизации. Ряд носителей может образовывать с металлом новые фазы. У этого явления есть свои преимущества и недостатки. К первым относится возможность получать смешанные оксиды и добиваться равномерного распределения металла по объему носителя. Кроме того, при восстановлении металла будут образовываться ультрадисперсные частицы, прочно связанные с носителем и устойчивые к спеканию. В ряде случаев такие частицы будут также устойчивы к образованию углеродных отложений. Восстановление металла в этом случае протекает при гораздо больших температурах, поэтому для достижения высокой активности катализатора процесс необходимо проводить при более высоких температурах. Оптимальным можно считать носитель, с одной стороны, образующий с металлом достаточно прочные для стабилизации наночастиц связи, а с другой — не образующий с ним новые фазы или не дезактивирующий его по другим причинам.

Кислотность и основность носителя. Кислотно-основные свойства носителя — другой ключевой параметр, влияющий на характеристики катализатора. Высокая кислотность носителя нежелательна для катализаторов углекислотной конверсии метана, поскольку на кислотных центрах носителя могут протекать побочные процессы крекинга метана [19]. Наоборот, наличие основных центров в структуре катализаторов способствует увеличению активности и стабильности катализаторов. Как мы ранее отмечали, носитель может участвовать в активации CO₂, благодаря чему увеличивается скорость окисления CH_x частиц и уменьшается интенсивность образования углерода. Это возможно, если катализатор обладает льюисовской основностью [139, 140]. Наиболее инертный носитель — SiO₂, а в число катализаторов, обладающих основными центрами, входят Al₂O₃, MgO, CaO, TiO₂. Так, в работе [141] активность рутениевых катализаторов уменьшалась в ряду Ru–MgO > > Ru–Al₂O₃ > Ru–TiO₂ > Ru–SiO₂, что соответствовало ряду основности носителей. В случае никелевых катализаторов проявляется та же зависимость: при исследовании Ni катализаторов, нанесенных на Al₂O₃, Al₂O₃–SiO₂, Al₂O₃–MgO и Al₂O₃–CaO, катализаторы на основе двух последних носителей были и активнее, и стабильнее остальных [142]. Напротив, катализатор Ni–Al₂O₃–SiO₂ достаточно быстро терял активность.

Один из способов влиять на основность катализатора — добавлять в его состав оксиды металлов, проявляющих основность. Так, в работе [143] исследовали влияние добавок Na₂O, K₂O, CaO, MgO в катализатор Ni–γ-Al₂O₃. Согласно полученным результатам, введение каждого из оксидов позволило существенно снизить образование углерода (рис. 12). Кроме того, введение оксидов изменило и размер получаемых частиц никеля (рис. 12). Наименьшие частицы были получены для Al₂O₃, промотированного MgO и CaO, в то время как модификация носителя Na₂O и K₂O привела к существенному уменьшению дисперсности частиц никеля.

 

Рис. 12. Количество образовавшегося за 5 ч реакции углерода при 800°C (а) и зависимость скорости реакции от температуры (б) для катализатора Ni–γ-Al₂O₃, модифицированного основными оксидами Na₂O, K₂O, CaO и MgO (из данных [134]).

 

Еще одним способом влияния на кислотность является промотирование катализатора частицами редкоземельных металлов. Так, в работе [144] проводили замещение части цикрония на иттрий в катализаторе CeNi_0.9Zr_0.1O₃. Замещение циркония приводило к понижению общей кислотности катализаторов и значительному понижению концентрации сильных кислотных центров. Катализаторы с пониженной кислотностью показали наивысшую стабильность и обеспечили конверсию CH₄ > 85% и CO₂ > 90%. Похожий эффект наблюдается и в других работах. Так, в работе [145] авторы исследовали влияние промоторов Cu, Ca и Cr на каталитическую активность Ni/Al₂O₃. Согласно полученным результатам, основность катализаторов по Льюису увеличивалась в ряду Ca < Cr < Cu. Все катализаторы показали более высокую конверсию и стабильность, чем исходный материал, однако экстремальное увеличение основности, как в случае катализатора с Cu, привело к снижению производительности. Авторы связывают это с избыточной сорбцией CO₂ на основных центрах.

Таким образом, использование носителей, обладающих основностью по Льюису, способствует большей активности и стабильности катализатора за счет увеличения количества адсорбированного на поверхности CO₂. В ряде случаев носитель сам участвует в активации молекулы CO₂ — в этом случае активация происходит на поверхности носителя. В других случаях активация происходит на границе металл/носитель. Избыточная основность по Льюису может привести к гиперсорбции CO₂, что снижает производительность процесса.

Окислительно-восстановительные свойства носителя. Быстрое окисление образовавшихся частиц CH_x — фактор, определяющий устойчивость катализаторов к образованию углеродных отложений. Скорость окисления зависит от доступности различных адсорбированных кислородных частиц — O_адс или OH_адс. В случае носителей, обладающих льюисовской основностью, данные частицы возникают за счет адсорбции и диссоциации молекулы CO₂. Возможен и другой механизм образования данных частиц, основанный на использовании атомов кислорода носителя. Сам носитель должен обладать высокой окислительной активностью и быть активным донором кислорода из своей структуры для участия в процессе окисления CH_x-частиц. В дальнейшем образовавшиеся после удаления атомов кислорода вакансии могут восполняться за счет диссоциации CO₂ по механизму Марса–ван-Кревелена [61, 146, 147]. Наиболее известные носители такого типа — CeO₂, TiO₂, и ZrO₂. Кроме того, как никель, так и многие благородные металлы образуют прочные связи с этими носителями, в том числе и новые фазы.

Участие носителя в окислении образующихся углеродных частиц было показано в работах [148, 149] на примере катализаторов Ni–CeO₂. Благодаря сильным взаимодействиям с CeO₂ никель был равномерно распределен по носителю в виде высокодисперсных «приплюснутых» частиц. Кроме того, наблюдалось образование твердого раствора Ce_(1–x)Ni_xO_2–y на границе фаз. С помощью метода РФЭС авторы изучили процесс диссоциации метана на данном катализаторе. Оказалось, что на поверхности присутствуют как частицы типа CH_x, так и частицы типа CO_x. Единственным источником кислорода в данной системе был оксид церия, поэтому авторы сделали логичный вывод об участии носителя в окислении образующихся углеродных частиц. Кроме того, при повышении температуры выдержки катализатора в атмосфере метана в продуктах реакции был замечен CO, а на поверхности катализатора — наличие восстановленного никеля Ni⁰ и церия Ce³⁺. Авторы также наблюдали частичное восстановление CeO₂ и в отсутствие никеля, причем количество образовавшегося Ce³⁺ завесило от температуры. Аналогичный эффект наблюдали и авторы работы [61] для катализаторов на основе TiO₂: поверхность носителя способна взаимодействовать с метаном, восстанавливаясь до TiO_x и образуя частицы типа CH_xO и CO. Для оксида циркония также характерно участие кислорода кристаллической решетки носителя в окислении метана [150].

Способность к участию атомов кислорода носителя и их диффузии в кристаллической решетке зависит от строения материала. Чем более упорядоченная структура материала и чем плотнее расположены атомы друг к другу, тем сложнее нарушить кристаллическую структуру материала. Напротив, создавая различные дефекты в структуре носителя, можно усиливать его окислительно-восстановительные свойства. Такой подход применяют для создания носителей на основе оксида церия: вводя в структуру CeO₂ ионы других металлов, можно изменять параметры кристаллической решетки и создавать анионные вакансии [151, 152].

Одна из наиболее часто изучаемых систем — твердые растворы CeO₂–ZrO₂ [146, 153–155]. Оксиды данных элементов обладают схожей кристаллической структурой, поэтому их твердые растворы могут быть получены в широком диапазоне состава. Радиус атома циркония меньше, чем радиус атома церия, поэтому в таких твердых растворах образование кислородной вакансии протекает легче около атома Zr⁴⁺. Поэтому, как правило, катализаторы на основе смешанных оксидов активнее катализаторов на основе индивидуальных ZrO₂ и CeO₂ [156–158]. Так, в работе [146] показано, что введение ZrO₂ в структуру CeO₂ изменяет электронное окружение катионов и увеличивает количество дефектов структуры. Благодаря этому атомы кислорода становятся активнее и лабильнее, что выражается в меньших температурах восстановления как самих носителей, так и катализаторов на их основе. Кроме того, ZrO₂ стабилизирует структуру CeO₂: с ростом содержания ZrO₂ в твердом растворе уменьшается степень разрушения структуры носителя в ходе термообработки. Активность катализаторов также коррелировала с содержанием ZrO₂, что авторы связывают как с большей окислительной способностью носителей, так и с ростом удельной площади поверхности.

Восстанавливаемые носители, как и любые другие материалы, имеют свои недостатки. Главный из них — эффект «обволакивания» частиц металлов, как благородных [159], так и переходных [160]. Из-за этого в ходе катализа уменьшается площадь поверхности частиц металла, что приводит к уменьшению активности катализатора. Если носитель лишь частично покрывает частицу металла, катализатор приобретает повышенную устойчивость к дезактивации и спеканию частиц. Это наблюдается, например, в случае оксида титана TiO₂ [141]. Если же носитель полностью покрывает частицу металла, что часто наблюдается для оксида церия CeO₂, то происходит дезактивация катализатора.

Отдельного упоминания достоин La₂O₃. Независимо от используемого металла — Ni или Rh данный носитель может образовывать с диоксидом углерода оксикарбонат лантана La₂O₂CO₃ [106]. Реакция обратимая, и при нагревании данный оксикарбонат может разлагаться обратно до La₂O₃ и CO₂. Однако в присутствии восстановителей — углерода или металла продуктами разложения могут быть CO и частица O_адс. Благодаря этому La₂O₃ может участвовать в окислении образующихся углеродных частиц [161].

За счет способности La₂O₃ реагировать с CO₂ адсорбция и диссоциация CO₂ протекает быстрее на катализаторе Ni/La₂O₃ по сравнению с катализатором Ni/Al₂O₃ [162]. В ряде работ [161–163] полагают, что высокая стабильность Ni/La₂O₃ катализаторов связана с частичным покрытием частиц никеля La₂O₂CO₃ и что каталитические превращения происходят на границе Ni–La₂O₂CO₃. Разлагаясь, La₂O₂CO₃ образует O_адс, участвующий в дальнейшем окислении образующихся частиц CH_x.

Однако эта особенность La₂O₃ в определенных условиях носит негативный характер. При низких температурах (менее 600°C) скорость адсорбции и диссоциации метана заметно меньше, чем скорость образования и разложения La₂O₂CO₃. Из-за этого при разложении оксикарбоната лантана образуется излишнее количество CO, который претерпевает на поверхности частиц металла диспропорционирование до CO₂ и углерода. Поэтому при низких температурах как Ni, так и Rh катализаторы оказываются и активнее, и стабильнее катализаторов на основе SiO₂ [164].

Таким образом, применение носителей, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, способно принципиально изменить механизм протекания процесса углекислотной конверсии метана. Носитель предоставляет атомы кислорода из своей кристаллической структуры для окисления образующегося углерода, как это происходит в случае с CeO₂, или облегчает диссоциацию CO₂, как это происходит в случае La₂O₃. Эффективность такого подхода будет определяться скоростью окисления углеродсодержащих частиц, т. е. генерации частиц типа О_адс, а также скоростью восстановления окисляющей способности носителя.

Заключение

Таким образом, поиск оптимального катализатора углекислотной конверсии метана — поиск баланса между многими факторами. Несмотря на сложность поиска такого баланса, можно сформулировать ряд ключевых требований к разрабатываемым современным катализаторам:

1. Скорость образования углеродистых частиц не должна превышать скорость их окисления. Это достигается подбором оптимального размера частиц металла и его природы, строением и составом носителя, введением соответствующих промоторов.
2. В основе катализатора — наночастицы металла, устойчивые к спеканию и дезактивации из-за образования новой фазы с носителем.
3. Наиболее подходящий металл — никель благодаря низкой стоимости и высокой активности. Однако из-за быстрой дезактивации катализаторов на его основе необходимо вводить промоторы — новые металлы или оксиды металлов, предотвращающие спекание частиц, образование трудноудаляемого углерода или дезактивацию катализатора по другим причинам.
4. Носитель должен обладать развитой системой пор, желательно — мезопористой или иерархической структурой, совмещающей стабилизацию частиц никеля и высокую площадь поверхности.
5. Носитель должен образовывать сильные связи с никелем, чтобы обеспечивать высокую дисперсность его частиц на поверхности и предотвращать их спекание.
6. Носитель должен участвовать в процессе окисления образующегося углерода, для чего он должен либо обладать основностью для активации CO₂, либо быть способным отдавать атомы кислорода из своей кристаллической решетки и далее восполнять кислородные вакансии за счет CO₂.

Чтобы отвечать данным требованиям, необходимо разрабатывать и применять новые принципы дизайна катализаторов и новые способы их получения. Большим потенциалом обладают катализаторы на основе мезопористых носителей. Полезный и важный подход к направленной модификации катализаторов — введение промоторов, улучшающих характеристики катализаторов. Актуальное направление — создание многокомпонентных новых фаз и твердых растворов, обеспечивающих высокую стабильность частиц металла. Однако для реализации процесса углекислотной конверсии метана в промышленности необходимо и дальше проводить поиск новых способов удешевления и упрощения синтеза катализаторов и вариантов проведения процесса углекислотной конверсии метана.

Финансирование работы

Исследование выполнено в рамках государственного задания № 121031300092-6 «Нефтехимия сырья. Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья».

Конфликт интересов

А. Л. Максимов является главным редактором журнала «Журнал прикладной химии», в остальном авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

 

¹ Информация находится в открытом доступе. Seo H. // Catalysts. 2018. V. 8. N 3. P. 110.

https://doi.org/10.3390/catal8030110

² Информация находится в открытом доступе. Argyle M., Bartholomew C. // Catalysts. 2015. V. 5. N 1. P. 145–269. https://doi.org/10.3390/catal5010145

³ Перепечатано с разрешения American Chemical Society от 13.02.2025. Copyright 2018 American Chemical Society.

⁴ Информация находится в открытом доступе. Argyle M., Bartholomew C. // Catalysts. 2015. V. 5. N 1. P. 145–269. https://doi.org/10.3390/catal5010145

⁵ Перепечатано с разрешения American Chemical Society от 17.02.2025. Copyright © 2017 American Chemical Society.

About the authors

M. Д. Крючков

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Author for correspondence.
Email: mixail.kryuchkov.97@mail.ru
ORCID iD: 0009-0009-9931-2867

химический факультет

Russian Federation, 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

Л. A. Куликов

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: mixail.kryuchkov.97@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-7665-5404

химический факультет, к.х.н.

Russian Federation, 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

A. Л. Максимов

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова; Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Email: mixail.kryuchkov.97@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-9297-4950

химический факультет, чл.-корр., д.х.н., проф.

Russian Federation, 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3; 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29, стр. 2

References

Supplementary files