Органические вещества в составе отработанных диатомитовых фильтровальных порошков процесса рафинации подсолнечного масла и их применение

Full Text

В России растут мощности действующих масложировых предприятий и производства продуктов питания на основе растительных масел. В 2023 г. производство подсолнечного масла в России составило 6 млн т.¹ Для получения высококачественных продуктов их подвергают рафинации (очистке) от различных веществ липидной и нелипидной природы, в том числе и от восковых веществ. Растительные восковые вещества выделяют в процессе винтеризации — охлаждения масла до низких положительных температур с последующим фильтрованием через диатомитовый порошок (кизельгур) [1, 2].

Процессы окисления органических веществ на поверхности отходов приводят к самопроизвольному возгоранию и неконтролируемому горению этих отходов на полигоне при их хранении. Являясь пожароопасными, отходы масложировой промышленности при хранении наносят значительный ущерб окружающей среде, загрязняя атмосферный воздух выбросами различных токсичных веществ, почву и водоемы. Для минимизации негативного воздействия на окружающую среду возможно вовлечение отходов масложировой промышленности в ресурсооборот. Наличие в составе ценных органических веществ представляет интерес для применения отходов масложировой промышленности в областях народного хозяйства как ценный возобновляемый ресурс [3].

По уровню отрицательного воздействия на окружающую среду нефтепереработка занимает одно из первых мест среди ведущих отраслей промышленности. На предприятиях нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, нефтебазах накоплено несколько десятков миллионов тонн нефтешламов, которые образуются при очистке сточных вод, в системе оборотного водоснабжения, бурения, подготовки нефти, во время ремонта оборудования, при чистке резервуаров. Накопление и хранение нефтесодержащих отходов осуществляется в открытых земляных резервуарах — нефтешламовых амбарах. Нефтешламовые амбары оказывают существенное влияние на окружающую среду — воздух, почву, воду, растительный и животный мир [4]. Проблема переработки нефтешламов в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности до сих пор полностью не решена.

Для утилизации нефтешлама ранее нами был предложен реагентный метод, заключающийся в смешении нефтешлама с обезвреживающей композицией, включающей оксид кальция, модификатор и сорбент [5]. В поиске доступных веществ, обладающих амфотерными свойствами, нами были использованы отходы масложировой промышленности — отработанные диатомитовые фильтровальные порошки в качестве модификатора (гидрофобизатора) в составе обезвреживающей композиции для утилизации нефтесодержащих отходов 3 класса опасности химическим способом [6]. Такой подход в технологии обезвреживания двух видов отходов решает проблему ликвидации накопленных на полигонах промышленных отходов с получением дешевых продуктов утилизации для применения в строительной индустрии как более доступных гидрофобизаторов, чем кремнийорганические, которые при соответствующей ориентации молекул в поверхностном слое способны предотвратить смачивание материала не только водой, но и углеводородными жидкостями [7].

Цель работы — определение состава отхода масложировой промышленности — отработанного диатомитового фильтровального порошка (О-2), образующегося при рециклинге в процессе рафинации подсолнечного масла, и рассмотрение возможности его применения по новому назначению в технологии утилизации нефтешламов.

Экспериментальная часть

Отходы рафинации подсолнечного масла изучены на примере отработанных диатомитовых фильтровальных порошков O-1 и O-2, образующихся на стадии винтеризации в цехе рафинации филиала «МЖК Краснодарский» ООО «МЭЗ Юг Руси». O-1 содержит осадок, образующийся при фильтровании охлажденного масла через слой кизельгура и утилизируемый без регенерации. Отходы O-2 образуются в результате рециклинга при многократном использовании осадка (порошка) после его регенерации путем тепловой обработки и отделения жировой фазы (органического продукта) в центробежном поле. При первом использовании фильтровального порошка его внутренние поры заполнены маслом, поступающим на винтеризацию. При регенерации масло вытесняется органическими веществами. Выделяемый в центробежном поле органический продукт при повторном использовании регенерированного фильтровального порошка характеризуется большим удельным содержанием органических веществ по отношению к объему пор [8].

Количество органических веществ в отходах O-1 и O-2 определено методом непрерывной экстракции хлористым метиленом в аппарате Сокслета по методике.²

Переэтерификация глицеридов экстракта отхода рафинации подсолнечного масла проведена метилированием метилатом натрия в растворе метанола.³

Масс-спектры регистрировали на газовом хроматографе с масс-селективным детектором GCMS-QP2010 Plus (Shimadzu), оснащенном капиллярной колонкой SLB-5MS (Zebron) длиной 30 м, диаметром 0.25 мм, состав фазы: 5% дифенил, 95% фениларилендиметил. Регистрацию масс-спектров проводили при следующих условиях: электронная ионизация (70 эВ), температура ионного источника 200°С, температура переходной линии 300°С, режим регистрации по полному ионному току (TIC).

ИК-спектры получены на спектрометре Spectrum Two с Фурье-преобразованием, в интервале 4000–700 см^–1, спектральное разрешение ±1 см^–1, с использованием насадки полного внутреннего отражения.

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С и корреляционные спектры записаны на спектрометре Agilent 400\54 (400 МГц на ядрах атомов водорода и 105 МГц на ядрах атомов углерода) в CDCl₃ при комнатной температуре. Химические сдвиги сигналов атомов водорода и углерода приведены относительно сигнала тетраметилсилана (ТМС).

Определение вымываемости загрязняющих веществ проводили методом тонкослойной храматографии (ТСХ) на пластинах Sorbfil размером 10 × 10 см, элюент — метилен хлористый,⁴ каталожный номер 75-09-2, проявление проводили в УФ-свете (длина волны λ = 365 нм).⁵ Количественная оценка концентрации загрязняющих веществ в пробе методом внешнего стандарта зарегистрирована на денситометре Сорбфил (ООО «ИМИД»), состоящего из аппликатора автоматического АПА-2, осветительной камеры, цветной видеокамеры, компьютера с программой «Денситометр Сорбфил» версии 2.0 для расчета.

В составе обезвреживающей композиции применили: оксид кальция, отработанные диатомитовые фильтровальные порошки (O-2) и отработанный сорбент «Опоки дробленые модифицированные» (ОДМ-2Ф). Последовательно перемешивали предварительно разогретые до температуры 80–85°С нефтешлам и отработанный диатомитовый фильтровальный порошок в пропорции 1:(0.03–0.1) с измельченным оксидом кальция в количестве 80 мас% и отработанным сорбентом ОДМ-2Ф (10–20 мас%) и добавляли рассчитанное количество воды для гашения оксида кальция с учетом содержания воды в нефтешламе и водопоглощаемости отработанного ОДМ-2Ф. В процессе гашения извести смесь разогревается в результате экзотермической реакции до 107 ± 5°С. Смесь перемешивали с образованием однородных гидрофобных сыпучих мелкодисперсных порошков продуктов утилизации.

Обсуждение результатов

Определен компонентный состав органической части отхода рафинации подсолнечного масла по данным хроматомасс-спектрометрии. Сложная смесь органических веществ в O-1 рассмотрена нами по 10 наиболее интенсивным пикам в хроматограмме. Фрагментация молекул, регистрируемых в масс-селективном детекторе, обнаруженных соединений характерна для сложных эфиров высших спиртов и высших органических кислот [9]. На хроматограмме (рис. 1, а) идентифицированы пики с временем выхода 8.5 (3), 9.6 (4) и 9.8 мин (5), соответствующие метиловым эфирам жирных кислот: пальмитиновой (С₁₅Н₃₁СООСН₃), стеариновой (С₁₇Н₃₅СООСН₃), олеиновой (С₁₇Н₃₃СООСН₃), что подтверждает присутствие ацилглицеринов в порошке O-1 [3]. Пики 1 и 2 соответствуют низкомолекулярным веществам, определяющим цвет и запах масла.

 

Рис. 1. Хроматограмма метилированных органических веществ в отработанном диатомитовом фильтровальном порошке O-1 (а) и O-2 (б).

 

В результате использования ресурсосберегающих технологий [8] винтеризации растительного масла, предполагающих рециклинг отработанных диатомитовых фильтровальных порошков, получают порошок O-2. Рециклинг выгоден с точки зрения экономии расхода дорогостоящего кизельгура и извлечения в процессе регенерации воскосодержащего продукта для использования в качестве полезного возобновляемого вторичного ресурса. При исследовании экстракта сложной смеси компонентов органических веществ O-2 рассмотрены 11 наиболее интенсивных пиков на хроматограмме (рис. 1, б): пики 6–14 соответствуют одорирующим веществам в растительном масле. Пики 15, 16 характеризуются высоким временем удерживания 8.5 и 9.3 мин соответственно, порошок O-2 содержит вещества, молекулярные ионы которых соответствуют метиловым эфирам высших жирных кислот (m/z 256, m/z 264).

ИК-спектры O-2 подтверждают наличие сложноэфирных связей (рис. 2) — интенсивная полоса поглощения в области 1742 см^–1 соответствует валентным колебаниям карбонильной группы сложного эфира. Широкая полоса при 3410 см^–1 — валентные колебания связи О—Н, что свидетельствует о присутствии спиртовых гидроксильных групп.⁶

 

Рис. 2. ИК-спектр экстракта O-2.

 

В спектрах ЯМР ¹Н экстракта порошка O-2 (рис. 3, а) можно выделить следующие сигналы: 5.33, 5.25 м. д. — сигналы атомов водорода у двойной связи в кислоте, 4.29, 4.27, 4.14 м. д. — сигналы атомов водорода остатка глицерина, 2.30 м. д. — сигналы атомов водорода метильных групп рядом с карбоксильной группой, 2.03, 2.01 м. д. — сигналы атомов водорода в альфа-положении от углерода при двойной связи, 1.60 м. д. — сигналы атомов водорода в бета-положении к группе C=O, 1.29, 1.24 м. д. — сигналы других атомов водорода алифатической цепи остатков жирных кислот, 0.87 м. д. — сигналы атомов водорода концевых метильных групп остатков жирных кислот.

 

Рис. 3. Спектр ЯМР ¹Н (а) и ЯМР ¹³С (б) экстракта O-2.

 

Спектры ЯМР ¹Н очень похожи на соответствующие спектры триацилглицеринов [10, 11], хотя имеют существенные отличия в том, что типичный для триацилглицеринов сигнал метиленовых звеньев глицериного фрагмента — пара дублет дублетов в спектрах исследованного нами образца имеет вид, характерный для моно- и диацилглицеринов, у которых метиленовые звенья глицеринового фрагмента химически неэквивалентны.

В спектрах ЯМР ¹³С (рис. 3, б) 130.2, 130.0, 129.7, 128.0, 127.9 м. д. — сигнал sp²-гибридизованных углеродов кратных связей, 77.3, 77.0, 76.7 м. д. соответствуют сигналам атомов углерода глицеринового остатка моно- и диглицеридов, 34.0–22.7 м. д. — сигналы внутрицепочечных метиленовых звеньев, 14.1, 14.0 м. д. — сигнал углеродов концевых метильных групп.

Совокупность спектральных данных позволяет утверждать, что основным компонентом органической фазы, накапливаемым в отработанном диатомитовом фильтровальном порошке, являются моно- и диацилглицерины, продукты частичного гидролиза триацилглицеринов [10, 11]. Спектры ЯМР показывают, что в отходе отсутствуют ценные компоненты растительного масла, такие как триглицериды и фосфолипиды. Таким образом, основными компонентами органических веществ, осевшими на отработанном диатомитовом фильтровальном порошке, являются моно- и диацилглицерины.

Наличие моно- и диацилглицеринов в составе отхода O-2 позволило использовать их в качестве модификатора при обезвреживании нефтесодержащих отходов химическим способом в составе трехкомпонентной композиции СаО:O-2:ОДМ-2Ф (опоки дробленые модифицированные) с высокой эффективностью.

Нефтесодержащие отходы представляют собой аномально устойчивые эмульсии, постоянно изменяющиеся под воздействием атмосферы и различных процессов, протекающих в них [12, 13]. Сложность эффективной утилизации нефтесодержащих отходов связана с их химическим составом. По составу нефтесодержащие отходы очень разнообразны и являются сложными гетерогенными системами, состоящими из механических примесей (песка, глины и т. д.), минерализованной воды и нефти (нефтепродуктов). Отходы содержат в среднем 10–56 мас% нефтепродуктов, 30–85 мас% воды, 13–46 мас% твердых частиц. Соотношение данных компонентов зависит от источника образования, условий и продолжительности хранения. В отходах присутствуют соли щелочных, щелочно-земельных и тяжелых металлов, что увеличивает их токсичность [14]. В нефтешламах содержатся преимущественно высокомолекулярные предельные углеводороды от С₁₃ до С₃₀ разветвленного строения [13].

Методом ИК-спектроскопии в составе нефтешлама определено наличие предельных высших углеводородов (рис. 4): интенсивные полосы — 2919, 2850 см^–1 могут быть отнесены к валентным колебаниям СH-связей метиленовых и метильных групп (υ_аsСН₂ и υ_sСН₃), полосы в области 1462, 1376 см^–1 соответствуют деформационным колебаниям СH-связей метиленовых групп.⁷

 

Рис. 4. ИК-спектр предельных высокомолекулярных углеводородов.

 

Разработка рецептуры для получения продукта утилизации нефтешлама заключается в определении оптимального соотношения компонентов обезвреживающей композиции и минимальной вымываемости загрязняющих веществ в водную среду из продукта утилизации методом тонкослойной хроматографии. В таблице приведены результаты пяти опытов по совместному обезвреживанию нефтешлама и отработанного диатомитового фильтровального порошка (O-2): различные соотношениях компонентов обезвреживающей композиции и соответствующая им концентрация загрязняющих веществ в водной вытяжке продуктов утилизации. В ходе исследования определено оптимальное соотношение нефтешлам:отработанный диатомитовый фильтровальный порошок (O-2), соответствующее минимальной концентрации загрязняющих веществ в водных вытяжках продуктов утилизации.

 

Состав обезвреживающей композиции

Соотношение нефтешлам:O-2	Соотношение СаО:ОДМ-2Ф	Концентрация загрязняющих веществ в водной вытяжке продуктов утилизации, мг·дм–3
1:0.1	0.8:0.2	0.56 ± 0.02
1:0.1	0.8:0.1	0.37 ± 0.01
1:0.05	0.8:0.2	0.31 ± 0.02
1:0.05	0.8:0.1	0.21 ± 0.02
1:0.03	0.8:0.1	0.29 ± 0.02

 

Наиболее экологически безопасным является продукт утилизации, концентрация загрязняющих веществ в водной вытяжке которого составила с_ЗВ = 0.21 мг·дм^–3, что на 90% ниже вымываемости загрязняющих веществ из нефтешлама процессов нефтепереработки и на 77% по сравнению с продуктами утилизации на основе двухкомпонентной обезвреживающей композиции.

Для упрощения химического способа обезвреживания нефтешлама ранее предложен способ, по которому O-2 проявляет двойственную активность в обезвреживающей композиции — и реагента, и модификатора в составе трехкомпонентной обезвреживающей композиции, состоящей из СаО, O-2 и ОДМ-2Ф, с получением продуктов утилизации [5]. Отработанный диатомитовый порошок O-2 содержит в своем составе органическую и минеральную части, т. е. обладает двойственными свойствами и модификатора-гидрофобизатора, и кремнеземсодержащего сорбента. Наличие в составе модификатора сложных эфиров, спиртов, углеводородов, состоящих из гидрофобного «хвоста» (углеводородные цепи), способствует проявлению гидрофобизирующих свойств. Моно- и диацилглицерины при взаимодействии с гидроксидом кальция, гидролизуясь в щелочной среде, образуют кальциевые соли карбоновых кислот. Соли карбоновых кислот формируют мицеллы, в которых внутренняя область состоит из гидрофобных углеводородных цепей — неполярная фаза, в которой и растворяются неполярные молекулы нефтешлама. Поверхностный слой мицеллы составляют карбоксилат-анионы, по-видимому, именно карбоксилатные группы через катионы кальция «закрепляют» мицеллы на поверхности диатомитового порошка (рис. 5).

 

Рис. 5. Предположительное строение образующейся мицеллы.

 

Эффективность обезвреживания нефтешлама высока, концентрация загрязняющих веществ в водной вытяжке продукта утилизации 0.11–0.15 мг·дм^–3, что стало предпосылкой для применения обезвреживающей композиции в качестве гидрофобизирующих добавок в бетон [15, 16].

В основе механизма действия гидрофобизирующих добавок лежит возможность взаимодействия гидрофобизатора и других ингредиентов модификатора с неорганическими соединениями цемента при наличии в этих соединениях реакционноспособных групп. Действие гидрофобизирующих веществ проявляется при наличии реакционноспособной группы и гидрофобного радикала — углеводородов в составе нефтесодержащих отходов, при этом возникает энергетически наиболее выгодное состояние системы: гидрофильные группы взаимодействуют с ионами, выделяющимися в процессе гидролиза минералов цемента, и хемосорбционно связываются с гидратированной поверхностью цемента, а гидрофобные углеводородные радикалы (цепи), обращенные к воде, вследствие взаимного отталкивания влияют на формирование цементного камня в бетоне [15].

Совокупность полученных ранее данных о гидрофобности бетонов с добавкой продукта утилизации [15, 16] и результатов исследований состава отработанного диатомитового фильтровального порошка дают возможность с большой вероятностью предположить, что продукт утилизации, содержащий в своем составе моно- и диацилглицерины и кремнеземсодержащий сорбент, может быть использован для придания гидрофобных свойств бетону наряду с ранее полученными гидрофобизирующими добавками [15, 16].

Выводы

В отходах масложировой промышленности — отработанных диатомитовых фильтровальных порошках накапливаются продукты гидролиза триацилглицеринов — моно- и диацилглицерины, которые при взаимодействии с гидроксидом кальция образуют кальциевые мыла, проявляющие амфотерные свойства.

По аналогии с ранее проведенными исследованиями можно предположить возможность использования продукта утилизации нефтешлама, полученного на основе трехкомпонентной обезвреживающей композиции, содержащей отработанные диатомитовые фильтровальные порошки, сорбент ОДМ-2Ф и CaO, в качестве гидрофобизирующей добавки, позволяющей улучшить качество бетонных конструкций гидротехнического назначения, что задает направление дальнейших исследований свойств бетона, содержащего в своем составе продукт утилизации отходов нефтепереработки и масложировой промышленности.

Благодарности

Исследования выполнены с использованием научного оборудовании ЦКП «Исследовательский центр пищевых и химических технологий» ФГБОУ ВО «Кубанский государственный технологический университет» и ФГБОУ ВО «Кубанский государственный университет». Выражаем благодарность проф. Г. Д. Крапивину за помощь в расшифровке ЯМР- и ИК-спектров.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

 

¹ Выпуск растительных масел в РФ в 2024 году может достигнуть 9.5 млн т — эксперты // сайт ФГБУ «Центр Агроаналитики». 30.01.2024. URL: https://specagro.ru/news/202401/vypusk-rastitelnykh-masel-v-rf-v-2024-godu-mozhet-dostignut-95-mln-t-eksperty

 

² ГОСТ 12801–98. Материалы на основе органических вяжущих для дорожного и аэродромного строительства. Методы испытаний.

³ ГОСТ 31665–2012. Масла растительные и жиры животные. Получение метиловых эфиров жирных кислот.

⁴ ГОСТ 9968–86. Метилен хлористый технический. Технические условия.

⁵ ГОСТ 28366–89. Реактивы. Метод тонкослойной хроматографии.

⁶ Отто М. Современые методы аналитической химии. Т. 1 / Пер. с нем. под ред. А. В. Гармаша. М.: Техносфера, 2003. С. 254–256 [Otto M. Analytische Chemie Zwcite, vollständig überarbeitete Auflage. WILEY-VCH, 2000].

Казицына Л. Л., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Москов. ун-та, 1979. С. 211, 216–217.

Беллами Л. Инфракрасные спректры сложных молекул / Пер. с англ. под ред. Ю. А. Пентина. М.: ИЛ, 1963. С. 137, 254 [Bellamy L. J. The infra-red spectra of complex molecules. London: Methuen & Co. Ltd; New York: John Wiley & Sons, Inc.].

⁷ Отто М. Современые методы аналитической химии. Т. 1 / Пер. с нем. под ред. А. В. Гармаша. М.: Техносфера, 2003. С. 253, 254, 256 [Otto M. Analytische Chemie Zwcite, vollständig überarbeitete Auflage. WILEY-VCH, 2000].

Казицына Л. Л., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Москов. ун-та, 1979. С. 64–66, 207.

Беллами Л. Инфракрасные спректры сложных молекул / Пер. с англ. под ред. Ю. А. Пентина. М.: ИЛ, 1963. С. 24 [Bellamy L. J. The infra-red spectra of complex molecules. London: Methuen & Co. Ltd; New York: John Wiley & Sons, Inc.].

About the authors

Татьяна Петровна Косулина

Кубанский государственный технологический университет

Email: grebenkinaanna94@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-8171-5555

д.х.н., проф.

Russian Federation, 350072, г. Краснодар, ул. Московская, д. 2

Анна Владимировна Гребенкина

Кубанский государственный технологический университет

Author for correspondence.
Email: grebenkinaanna94@mail.ru
ORCID iD: 0009-0009-3936-8295
Russian Federation, 350072, г. Краснодар, ул. Московская, д. 2

Ольга Сергеевна Цокур

АО НИПИГАЗ

Email: grebenkinaanna94@mail.ru
ORCID iD: 0009-0006-4154-4698

 к.т.н.

Russian Federation, 350000, г. Краснодар, ул. Красная, д. 118

Евгений Олегович Герасименко

Кубанский государственный технологический университет

Email: grebenkinaanna94@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-4267-9571

д.т.н., проф.

Russian Federation, 350072, г. Краснодар, ул. Московская, д. 2

References

Supplementary files