Математическое моделирование процесса электрохимического синтеза тонких пленок Sb₂S₃

Full Text

В последние годы халькогениды металлов привлекли большое внимание благодаря своим уникальным электрическим и оптическим свойствам [1–8]. Среди этих материалов сульфид сурьмы (Sb₂S₃) — важный полупроводниковый материал с хорошо известными квантовыми эффектами, фоточувствительностью, термоэлектрическими свойствами и т. д. [9–12].

Сульфид сурьмы (Sb₂S₃) имеет уникальную параллельную цепочечную структуру, в которой один атом Sb координирован в плоскости сильными ковалентными связями с тремя атомами S, а другой атом Sb координирован с пятью атомами S, из которых три атома связаны прочными ковалентными связями внутри одной цепи, а два других атома S связаны слабой ван-дер-ваальсовой связью с соседней параллельной цепью [13]. Из-за такой структуры Sb₂S₃ отличается сильным поглощением фотонов и электропроводностью, необходимыми для фотоанодов [14, 15].

Цель исследования — разработка уравнения регрессии процесса электроосаждения Sb₂S₃. Тонкие пленки Sb₂S₃ синтезированы электрохимическим методом [16, 17]. При электроосаждении происходит так называемая самосборка частиц, т. е. предварительно сформированные дисперсные частицы из источников катионов и анионов, смешанных с электролитом, послойно прикрепляются к растущей поверхности. В этом случае качество пленки зависит от свойств используемых наночастиц, а также от условий эксперимента, включая контроль величин тока или потенциала. При этом для получения тонких пленок определение оптимального режима синтеза требует проведения многочисленных экспериментов, отнимающих много времени. Во избежание этого на основе полученных результатов составляется математическая модель процесса электроосаждения, что сокращает число проводимых экспериментов и время, затраченное на исследования [18–21].

Математическое моделирование — мощный инструмент для вычисления максимальной рентабельности и решения различных проблем, возникающих при синтезе тонких пленок. Построение математической модели электрохимического процесса и выбор основных параметров, выраженных в виде математических функций, позволяет увеличить выход вещества и снизить его себестоимость [22]. При этом математическая модель должна не только точно описывать фактический процесс, но и обеспечивать точность расчетов, будучи достаточно простой. Используя методы математической статистики результатов процесса, можно легко определить влияние важных параметров (концентрация исходных компонентов, температура, плотность тока) на процесс и его протекание. На основе полученных экспериментальных результатов электроосаждения и для их подтверждения было составлено уравнение регрессии, вычислен критерий значимости и адекватности [23–27].

Экспериментальная часть

Исследование фазового состава, морфологии, рельефа и определение элементного состава (энергодисперсионная спектроскопия, ЭДС) электроосажденных образцов Sb₂S₃ проводили с помощью рентгенофазового (РФА) анализатора D2 Phaser (Bruker; фильтр Cu_Kα, Ni-электрод) и сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) марки Carel Zeiss Sigma, а также фотокалориметрическим методом.

Для приготовления электролитов химические чистые исходные вещества SbOCl (2A Pharmachem) и Na₂SO₃ (ООО «АО Реахим») по отдельности растворяли в бидистиллированной воде, содержащей 0.007 М винной кислоты (х.ч.) (IndiaMART).

Вычислительный эксперимент. Для подтверждения экспериментальных данных исследуемого процесса на их основе было составлено регрессионное уравнение

Y = b₀ + b₁X₁ + b₂X₂ + b₃X₃,(1)

где b_i — эмпирические коэффициенты, X_i — факторы процесса, Y — количество Sb в пленке Sb₂S₃, а также рассчитаны критерии значимости и адекватности [23–27].

Вычисления выполнены с помощью специально разработанного для этого процесса программного обеспечения. При планировании полного факторного эксперимента (ПФЭ) данного процесса реализуются все возможные комбинации факторов на всех выбранных для исследования уровнях (табл. 1).

 

Таблица 1

Результаты проведенных экспериментов процесса электроосаждения Sb₂S₃

N	Плотность тока, мA·cм–2	Концентрация SbOCl, М	Концентрация Na2SO3, М	Количество Sb в пленке Sb2S3, %		Относительная погрешность [Yэ – Yр]/Yэ
				Yэ эксперимент	Yр расчет
1	1.5	0.025	0.025	42.3	53.04595	0.202578
2	2.5	0.025	0.025	45.0	48.36655	0.069605
3	5.0	0.025	0.025	47.8	36.66805	0.303587
4	6.0	0.025	0.025	42.5	31.98865	0.328596
5	8.0	0.025	0.025	15.1	22.62985	0.33274
6	1.5	0.05	0.05	69.8	70.07129	0.003872
7	2.5	0.05	0.05	67.7	65.39189	0.035297
8	5.0	0.05	0.05	62.5	53.69339	0.164017
9	7.0	0.05	0.05	37.6	44.33459	0.151904
10	1.5	0.06	0.04	74.2	79.16089	0.062668
11	2.5	0.06	0.04	72.5	74.48149	0.026604
12	5.0	0.06	0.04	69.8	64.78299	0.07187
13	6.0	0.06	0.04	61.9	58.10359	0.065339
14	7.0	0.06	0.04	47.5	53.42419	0.11089
15	1.5	0.04	0.06	62.1	60.98169	0.018338
16	2.5	0.04	0.06	60.1	56.30229	0.067452
17	6.0	0.04	0.06	42.5	39.92439	0.064512
18	7.0	0.04	0.06	25.7	35.24499	0.270818

 

Уравнение регрессии для данного процесса составлено и оценено методом множественной регрессии. В частности, полученный вектор оценок коэффициентов регрессии имеет вид

 

Y(X) =	1.154	–0.0556	–9.299	–10.641	×	946.6	=	43.04
	—	0.0112	0.0359	0.132		3664.15		–4.679
	–9.299	0.0359	374.08	–168.714		43.868		794.987
	–10.641	0.132	–168.714	410.012		41.158		–113.973

 

Отсюда следует, что уравнение регрессии (оценка уравнения регрессии) имеет следующий вид:

Y = b₀ + b₁X₁ + b₂X₂ + b₃X₃ = 43.0397 – 4.6794X₁ + 794.9869X₂ –113.9731X₃,(2)

где X₁ — плотность тока (мA·cм^–2), X₂ и Х₃ — исходные концентрации SbOCl и Na₂SO₃ соответственно, Y — конечное количество Sb₂S₃ (%).

Также проведен статистический анализ полученного уравнения регрессии: проверка значимости уравнения и его коэффициентов, исследование абсолютных и относительных ошибок аппроксимации. Для нахождения несмещенной оценки дисперсии были осуществлены следующие вычисления (табл. 2).

 

Таблица 2

Результаты вычислений несмещенной дисперсии

Y	Y(x)	ε = Y – Y(x)	ε2	(Y – Yср)2	|ε:Y|
42.3	53.046	–10.746	115.477	105.861	0.154
45	48.367	–3.367	11.334	57.591	0.0748
47.8	36.668	11.132	123.916	22.933	0.233
42.5	31.989	10.511	110.483	101.786	0.247
15.1	22.63	–7.53	56.703	1405.417	0.329
69.8	70.071	–0.271	0.0736	296.222	0.00389
67.7	65.392	2.308	5.327	228.346	0.0341
62.5	53.694	8.806	77.553	98.23	0.141
37.6	44.335	–6.735	45.359	224.667	0.119
74.2	79.161	–4.961	24.611	467.04	0.0669
72.5	74.482	–1.982	3.927	396.452	0.0273
69.8	62.783	7.017	49.236	296.222	0.101
61.9	58.104	3.796	14.411	86.697	0.0613
47.5	53.424	–5.924	35.099	25.897	0.125
62.1	60.982	1.118	1.25	90.461	0.018
60.1	56.302	3.798	14.422	56.417	0.0632
42.5	39.925	2.575	6.633	101.786	0.0606
25.7	35.245	–9.545	91.112	723.012	0.371
—	—	—	786.926	4785.038	1.56

 

Средняя ошибка аппроксимации была рассчитана по формуле

$A=\frac{{\displaystyle \sum \left|\epsilon \right.:\left.Y\right|}}{n}\cdot 100\%=\frac{1.56}{18}\cdot 100\%=8.67\%$ (3)

и оценено среднеквадратичное отклонение:

$S=\sqrt{S^2}=\sqrt{34.24}=5.85$. (4)

Обсуждение результатов

В выражении (2) коэффициент b₁ показывает, что с увеличением плотности тока на 1 мA·cм^–2 количество Sb₂S₃ уменьшается на 0.046%; коэффициенты b₂ и b₃ свидетельствуют о том, что с увеличением концентраций SbOCl и Na₂SO₃ на 0.1 моль·л^–1 количество осажденного Sb₂S₃ увеличивается на 7.94 и 1.14% соответственно. Это показывает, что самым чувствительным параметром, влияющим на выход Sb₂S₃, является исходная концентрация SbOCl. Из рис. 1 видно, что максимальному выходу Sb соответствует плотность тока 4.5 мA·см^–2.

 

Рис. 1. Зависимость выхода Sb от плотности тока в пленке Sb₂S₃.

 

На рис. 2 показана зависимость выхода Sb от концентрации SbOCl; видно, что с увеличением концентрации SbOCl выход Sb в пленке Sb₂S₃ тоже повышается.

 

Рис. 2. Зависимость выхода Sb от концентрации SbOCl в пленке Sb₂S₃.

 

Рис. 3 показывает, что максимальному выходу Sb в пленке соответствует исходная концентрация Na₂SO₃ 0.042 моль·л^–1.

 

Рис. 3. Зависимость выхода Sb от исходной концентрации Na₂SO₃ в пленке Sb₂S₃.

 

Если факторные признаки различны по своей сущности и имеют различные единицы измерения, то коэффициенты регрессии b_i при разных факторах являются несопоставимыми. Поэтому уравнение регрессии дополняют соизмеримыми показателями тесноты связи фактора с результатом, позволяющими ранжировать факторы по силе влияния на результат.

Далее была проведена проверка значимости параметров множественного уравнения регрессии (2).

Число степеней свободы системы равно v = n – m – 1, где n — количество экспериментов, m — число оцениваемых параметров.

Считается, что при оценке множественной линейной регрессии для обеспечения статистической надежности необходимо, чтобы число наблюдений по крайней мере в 3 раза превосходило число оцениваемых параметров. Проверка общего качества уравнения множественной регрессии проведена с помощью критерия Фишера [26].

$R^2=1-\frac{s^2}{{\displaystyle \sum {(y_i-\stackrel{-}{y})}^2}}=1-\frac{786.926}{4785.04}=0.8355$, (5)

$\begin{array}{l}F=\frac{R^2}{1-R^2}\cdot \frac{n-m-1}{m}=\\ =\frac{0.8355}{1-0.8355}\cdot \frac{18-3-1}{3}=23.71\end{array}$, (6)

где F — критерий Фишера, R — множественный коэффициент корреляции.

При степенях свободы k₁ = 3 и k₂ = n – m – 1 = 18 – – 3 – 1 = 14 табличное значение критерия Фишера F_kp(k₁; k₂) = F_kp(3; 14) = 5.56 [26].

Поскольку фактическое значение F > F_kp, коэффициент детерминации статистически значим и уравнение регрессии статистически надежно.

Выводы

В результате расчетов получено уравнение множественной регрессии: Y = 43.0397 – 4.6794X₁ + + 794.9869X₂ – 113.9731X₃. Анализ данного уравнения показывает, что с увеличением плотности тока на 1 мA·cм^–2 количество Sb₂S₃ уменьшается на 0.046%, с увеличением начальной концентрации SbOCl на 0.1 моль·л^–1 количество Sb₂S₃ увеличивается на 7.94%, а с увеличением начальной концентрации Na₂SO₃ на 0.1 моль·л^–1 количество Sb₂S₃ увеличивается на 1.14%. Это означает, что самым чувствительным параметром, влияющим на выход Sb₂S₃, является начальная концентрация SbOCl. Статистическая значимость уравнения проверена с помощью коэффициента детерминации и критерия Фишера. Установлено, что в исследуемой ситуации 83.55% общей вариабельности выходного количества Sb–S объясняется изменением плотности тока и начальных концентраций SbOCl и Na₂SO₃.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Информация о вкладе авторов

В. А. Меджидзаде написала и оформила статью; Г. С. Алиев построил графики и интерпретировал их; С. П. Джавадова проводила электрохимическое осаждение тонких пленок; С. Ф. Джафарова проводила термический отжиг осажденных тонких пленок; Н. И. Шыхалиев и Р. А. Исмаилова изучили математическое моделирование и оптимизацию технологического процесса полученных тонких пленок; А. Ш. Алиев предложил метод электрохимического получения тонких пленок и помог в обсуждении полученных результатов; Д. Б. Тагиев интерпретировал полученные результаты анализов.

About the authors

Вюсала Асим кызы Меджидзаде

Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Нагиева Министерства науки и образования Азербайджана

Author for correspondence.
Email: vuska_80@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-5639-3104
Scopus Author ID: 57193275482
ResearcherId: P-9196-2019

к.х.н., доцент

Azerbaijan, 1143, г. Баку, пр. Г. Джавида, д. 113

Гошгар Сейфулла оглы Алиев

Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Нагиева Министерства науки и образования Азербайджана; Западно-Каспийский Университет

Email: vuska_80@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-2237-3444
Scopus Author ID: 55646110800
ResearcherId: AAA-1293-2019

к.х.н., доцент

Azerbaijan, 1143, г. Баку, пр. Г. Джавида, д. 113; 1001, г. Баку, ул. Истиглалият, д. 31

Севиндж Пири кызы Джавадова

Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Нагиева Министерства науки и образования Азербайджана

Email: vuska_80@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-7974-6072
Scopus Author ID: 57221292178
ResearcherId: CXU-8057-2022
Azerbaijan, 1143, г. Баку, пр. Г. Джавида, д. 113

Самира Фикрет кызы Джафарова

Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Нагиева Министерства науки и образования Азербайджана

Email: vuska_80@mail.ru
ORCID iD: 0009-0001-3928-2960
ResearcherId: CWN-4046-2022

к.х.н.

Azerbaijan, 1143, г. Баку, пр. Г. Джавида, д. 113

Низами Исмаил оглы Шыхалиев

Азербайджанский технический университет

Email: vuska_80@mail.ru
ORCID iD: 0009-0003-4474-1855

к.ф-м.н., доцент

Azerbaijan, 1073, г. Баку, пр. Г. Джавида, д. 25

Рена Ашраф кызы Исмаилова

Азербайджанский технический университет

Email: vuska_80@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-5841-3420

к.м.н.

Azerbaijan, 1073, г. Баку, пр. Г. Джавида, д. 25

Акиф Шихан оглы Алиев

Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Нагиева Министерства науки и образования Азербайджана

Email: vuska_80@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-0560-5263
Scopus Author ID: 56385376400
ResearcherId: W-7967-2019

д.х.н., проф.

Azerbaijan, 1143, г. Баку, пр. Г. Джавида, д. 113

Дильгам Бабир оглы Тагиев

Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Нагиева Министерства науки и образования Азербайджана

Email: vuska_80@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-8312-2980
Scopus Author ID: 6508009961
ResearcherId: HTP-0119-2023

акад.

Azerbaijan, 1143, г. Баку, пр. Г. Джавида, д. 113

References

Supplementary files