Эффективность плазмохимического получения водорода из пропана под действием лазерного излучения

Full Text

Задача получения водородного топлива из природного газа приобретает все большую актуальность. Ее решение позволит продолжить эксплуатацию месторождений газа в условиях ужесточения экологических требований. Одним из способов получения водорода из природного газа, не сопровождающихся выбросами парниковых газов, является плазмохимическое разложение. Его достоинством является возможность получения водорода по мере необходимости. Благодаря этому отпадает необходимость в создании хранилищ водорода. Располагая плазмохимические установки в конце газотранспортной системы, непосредственно рядом с потребителем, можно избежать проблем, связанных с транспортировкой водорода.

Для создания плазмы используется, в частности, лазерное излучение. Инициированные лазером плазмохимические процессы диссоциации углеводородов являются предметом пристального внимания исследователей [1–6]. Рассматриваются процессы, инициируемые как наносекундными [4, 6], так и фемтосекундными импульсами [1–3, 5].

Цель работы — сравнительное изучение получения водорода плазмохимическим разложением пропана с использованием фемтосекундных и наносекундных лазерных импульсов с сопоставимыми плотностями мощности светового потока.

Экспериментальная часть

Для разложения в лазерной плазме использовался пропан 3.0, поставляемый ООО «БК Групп». Блок-схема приборного комплекса, использовавшегося для проведения исследования, приведена на рис. 1.

 

Рис. 1. Блок-схема установки.

SpitLight-HP — источник наносекундного излучения; Astrella — источник фемтосекундного излучения; «Спектрометр» — комплекс, включающий монохроматор, фотоэлектронный умножитель, аналого-цифровой преобразователь.

 

Параметры фемтосекундных и наносекундных лазерных импульсов

Тип импульса	Длина волны, нм	Частота следования, Гц	Энергия импульсов, мкДж	Длительность импульсов, пс	Мощность импульсов, ГВт	Средняя мощность излучения, Вт
Фемто	800	1000	60	0.035	1.7	0.060
Нано	1064	10	106	7000	0.143	10

 

Пропан пропускали через проточную оптическую кювету с заданной скоростью в интервале 1–16 л·ч^–1. Измерение количества поступающего в кювету пропана происходило на ротаметре VAF-G2-01m-1-0 (Swagelok), позволяющем измерять поток газа с точностью 0.15 см³·с^–1. Объемная концентрация водорода после проточной кюветы регистрировалась при помощи анализатора водорода АВП-01Г (ООО «НПП «ГазоАналит») с точностью до 0.001% от общего объем газовой смеси.

Для инициации лазерной плазмы ультракороткими импульсами применяли оригинальную установку на основе фемтосекундного усилителя Astrella (Coherent). В качестве источника наносекундных лазерных импульсов использовался лазер SpitLight-High-Power 2000-50 (Innolas). Параметры фемтосекундного и наносекундного излучений указаны в таблице. Импульсы фемтосекундной накачки фокусируются в объеме проточной газовой кюветы при помощи 40-кратного зеркального объектива, площадь фокального пятна около 4 мкм². Наносекундные лазерные импульсы фокусируются в объеме проточной газовой кюветы при помощи линзы с фокусным расстоянием 15 см, что обеспечивает такую же плотность мощности, как и при фокусировке фемтосекундных импульсов 40-кратным объективом. Излучение плазмы при помощи конденсора направлялось в одинарный монохроматор M-266 (Standa) и регистрировалось фотоэлектронным умножителем Hamamatsu H9305-03. При регистрации спектров излучения сигнал фотоэлектронного умножителя направлялся в аналого-цифровой преобразователь. Параметры двух использовавшихся для инициации лазерной плазмы типов лазерных импульсов приведены в таблице.

Состав выходящей из кюветы смеси определяется количеством поступающего в нее за единицу времени пропана X (см³·с^–1) и количеством генерируемого за единицу времени водорода h (см³·с^–1). Энергия лазерных импульсов постоянна, поэтому и величина h в первом приближении постоянна. Считаем, что компоненты перемешиваются до полной однородности и система в момент регистрации достигает динамического равновесия. Для этого после каждого изменения X перед измерением h система выдерживалась при постоянной скорости подачи пропана в течение времени, достаточного по крайней мере для семикратной смены газовой смеси в кювете.

Состав выходящей смеси с учетом разложения части пропана в мольных или объемных долях равен

(X – 0.25h)_prop + h_hydr. (1)

Средняя по объему кюветы доля водорода:

$y=\frac{h}{X+0.75h}$. (2)

Опишем генерацию водорода в газовой смеси пропан–водород. При повышении концентрации водорода в кювете скорость его генерации падает пропорционально его объемной доле за счет снижения концентрации пропана:

h = h₀(1 – y), (3)

где h₀ — скорость генерации водорода в чистом пропане.

Из уравнений (2) и (3), пренебрегая y² в сравнении с y, получим

$y=\frac{h_0}{X+0.75h_0}$. (4)

Обсуждение результатов

Экспериментальные результаты по генерации водорода фемтосекундными импульсами представлены на рис. 2.

 

Рис. 2. Генерация водорода импульсами длительностью 35 фс.

а — зависимость объемной доли водорода в выходящей из реактора газовой смеси от скорости прокачки пропана; б — зависимость количества водорода, генерируемого за единицу времени, от скорости прокачки пропана.

 

Чтобы учесть возможные ошибки определения нулевой концентрации водорода при аппроксимации экспериментальной зависимости (рис. 2, а), к правой части уравнения (4) было добавлено постоянное слагаемое а. Уравнение приобрело следующий вид:

$\begin{array}{l}y=a+\frac{h_0}{x+0.75h_0}\\ \end{array}$. (5)

По результатам аппроксимации а = 0.000039. Параметр h₀, рассчитанный из зависимости, приведенной на рис. 2, а, составляет 0.167·10^–3 см³·с^–1. Из экспериментальной зависимости y(Х) рассчитана зависимость h(Х) (рис. 2, б). Величина h не зависит от X и близка к h₀ (две выпавшие из общей закономерности экспериментальные точки отклоняются от значения h₀ не более чем на 10%). Это означает, что за короткое время действия импульса количество образующегося водорода мало, и эффективность его генерации существенно не снижается. Следовательно, выбранное приближение корректно.

Иная ситуация складывается при генерации водорода под действием импульсов длительностью 7 нс, которая больше длительности фемтосекундных импульсов в 2·10⁶ раз. Возможность накопления водорода в зоне плазмы значительно выше. Сказанное подтверждают спектры свечения плазмы при ее возбуждении фемтосекундными и наносекундными импульсами (рис. 3).

 

Рис. 3. Зависимости интенсивности свечения плазмы под действием импульсов длительностью 35 фс (1) и 7 нс (2) от длины волны ее излучения.

 

Отнесение полос спектров проведено на основании данных литературы [7–10]. Полоса вблизи 445 нм относится к метилидиновому радикалу С—Н. Полосы при 515, 560, 590 и 615 нм относятся к двухатомному нестабильному углероду СС. На приведенных спектрах полоса вблизи 656.3 нм относится к α-переходу в серии Бальмера (см. например, [11]) для одиночных атомов водорода — переходу между вторым и первым возбужденными состояниями. β-Переход в серии Бальмера находится при 486.1 нм. При переходе от спектра плазмы, возбужденной импульсом длительностью 35 фс, к спектру плазмы, возбужденной импульсом длительностью 7 нс, наблюдается значительное, на порядок, возрастание вклада спектральных линий, связанных с водородом, в суммарную интенсивность свечения плазмы. Это подтверждает предположение о том, что увеличение длительности импульса ведет к накоплению водорода в области существования плазмы.

Так как однородное распределение водорода по объему не успевает установиться, то будем считать, что эффективная концентрация водорода, вытесняющего пропан в зоне плазмохимической реакции, больше средней концентрации по объему на коэффициент С. Тогда в уравнении (3) перед y появится коэффициент С. Решив систему уравнений (3) и (4) с учетом коэффициента С, получим

$y=\frac{h_0}{X+h_0(0.75h_0+c)}$. (6)

При этом (Сy) ≤ 1. Аналогично случаю импульсов длительностью 35 фс в правую часть уравнения (6) также была введена константа а. Используем это уравнение для описания зависимости доли водорода в газовой смеси, выходящей из реактора, от скорости прокачки пропана для случая лазерных импульсов длительностью 7 нс.

Аппроксимацией экспериментальных данных (рис. 4, а) с помощью уравнения (6) получены следующие результаты: а = –0.004, h₀ = 0.056 см³·с^–1, что в 30 раз выше, чем в случае возбуждения импульсами длительностью 35 фс. Параметр С равен 57, т. е. концентрация водорода в области плазмы в 57 раз выше его средней концентрацией по объему реактора. Тем не менее условие (Сy) ≤ 1 выполняется.

С использованием найденных параметров рассчитана зависимость количества водорода, выходящего из реактора за единицу времени, от скорости подачи пропана, которая представлена на рис. 4. Описание этой зависимости с помощью уравнения (6) и найденных параметров позволяет путем экстраполяции найти скорость прокачки пропана, при которой количество получаемого водорода будет отличаться от предельного значения (h₀ = 0.056 см³·с^–1) не более чем на 5%. Эта скорость X_c = 60 см³·с^–1. Столь большое значение X_c является результатом накопления водорода в области плазмы за время импульса длительностью 7 нс и необходимости его выноса из указанной области за время между импульсами. В случае импульсов длительностью 35 фс (рис. 1) X_c < 0.5 см³·с^–1, так как во всем исследованном диапазоне скоростей подачи пропана h ≈ h₀ = 0.167·10^–3 см³·с^–1.

 

Рис. 4. Генерация водорода импульсами длительностью 7 нс.

а — зависимость объемной доли водорода в выходящей из реактора газовой смеси от скорости прокачки пропана; б — зависимость количества водорода, генерируемого за единицу времени, от скорости прокачки пропана.

 

В ряде работ [12, 13] для анализа энергетической эффективности производства, хранения и транспортировки водорода используется критерий энергетической рентабельности. Он рассчитывается по формуле $f=\frac{E_n}{E_4}$, где Е_n — количество энергии, полученной при использовании энергоресурса; Е_з — количество энергии, израсходованной для получения, хранения и транспортировки энергоресурса. В нашем случае интерес представляет максимально возможная энергетическая эффективность процесса получения водорода в результате разложения углеводорода в лазерной плазме при данном режиме работы лазера. Критерий энергетической рентабельности можно записать следующим образом:

$f=\frac{h_{0}T}{W}$, (7)

где Т — теплотворная способность единицы количества водорода ¹ (Дж·см^–3), W — мощность использованного для его получения светового потока (Вт). С помощью уравнения (7) находим, что для фемтосекундного излучения f = 3.6%, а для наносекундного излучения — 7.3% соответственно.

Выводы

Исходя из полученных результатов, можно предположить, что для повышения эффективности преобразования энергии лазерного излучения в энергию сгорания в кислороде получаемого водорода следует переходить к использованию лазерных импульсов, имеющих меньшую плотность мощности. По-видимому, достаточно полное плазмохимическое разложение может быть достигнуто при меньших плотностях мощности, а избыток энергии рассеивается, снижая эффективность процесса. Кроме того, следует учитывать, что уменьшение скважности импульсов потребует увеличения скорости прокачки углеводородов. Предложены уравнения, позволяющие определить максимально возможное количество получаемого водорода при данных параметрах лазерного излучения и необходимую для этого скорость прокачки углеводородов через реактор.

Благодарности

Измерения выполнены в Научном парке СПбГУ (Ресурсный центр «Оптические и лазерные методы исследования вещества»).

Финансирование работы

Исследования выполнены за счет совместного гранта Российского научного фонда № 22-23-20038 https://rscf.ru/project/22-23-20038/ и Санкт-Петербургского научного фонда в соответствии с соглашением от 14 апреля 2022 г. № 34/2022.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Информация о вкладе авторов

Ю. С. Тверьянович – постановка задачи, разработка модели; А. В. Поволоцкий — разработка и создание измерительного комплекса, обсуждение результатов; С. С. Луньков — проведение измерений, обработка результатов.

 

¹ https://www.engineeringtoolbox.com/fuels-higher-calorific-values-d_169.html

About the authors

Юрий Станиславович Тверьянович

Санкт-Петербургский государственный университет

Author for correspondence.
Email: tys@bk.ru
ORCID iD: 0000-0003-4343-9817

д.х.н., проф., Институт химии 

Russian Federation, 198504, г. Санкт-Петербург, Университетский пр., д. 26

Алексей Валерьевич Поволоцкий

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: tys@bk.ru
ORCID iD: 0000-0001-7931-9572

д.ф.-м.н., проф., Институт химии

Russian Federation, 198504, г. Санкт-Петербург, Университетский пр., д. 26

Святослав Сергеевич Луньков

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: tys@bk.ru
ORCID iD: 0009-0000-5897-4455

Институт химии

Russian Federation, 198504, г. Санкт-Петербург, Университетский пр., д. 26

References

Supplementary files