Геополимерные материалы: проблемы, достижения и перспективы (обзор)

Full Text

Введение

Геополимеры являются бесцементными вяжущими материалами, которые в скором времени могут стать полноценным аналогом портландцементу и бетону, получаемому на его основе [1]. В настоящее время портландцемент является важным материалом, используемым в строительной промышленности во всем мире. Его широкое применение обусловлено относительно низкой ценой, долговечностью, доступностью сырья и способностью принимать любую форму [2]. Высокие темпы роста производства портландцемента представляют большую опасность для окружающей среды из-за значительного объема выбрасываемого в атмосферу CO₂ [3], составляющего ~7% [2, 4] от общего объема всех выбросов [3–6]. На каждую тонну произведенного цемента в зависимости от технологии приходится около 0.7–1.5 т CO₂ [7, 8]. В связи с этим поиск альтернативных минеральных вяжущих веществ, производство, использование и утилизация которых будет отвечать современным экологическим стандартам, является актуальной задачей. Кроме того, в настоящее время отмечаются активные темпы роста выработки твердых промышленных и бытовых отходов [9]. Существуют различные методы их утилизации, такие как разложение, механическое измельчение, сжигание и газификация, однако и они сопряжены с образованием остатков, которые вызывают вторичное загрязнение окружающей среды [10]. Некоторые из предлагаемых подходов снижения негативного воздействия производства портландцемента и бетона на окружающую среду заключаются в частичном или полном переходе на альтернативные вяжущие материалы [9], для получения которых могут быть использованы различные твердые отходы.

Геополимерные материалы в последнее время привлекли значительное внимание исследователей, так как процесс их получения характеризуется низкими выбросами CO₂, невысокими температурами обжига сырья и возможностью использования промышленных отходов для их синтеза [10–13]. Кроме того, геополимерные материалы обладают следующими достоинствами: высокая прочность на сжатие и изгиб [14, 15], химическая стойкость (устойчивость к воздействию кислот, хлоридных и сульфатных сред) [16, 17], устойчивость к циклическому замораживанию и оттаиванию (что делает возможным применение данных материалов в условиях арктического и субарктического климата), огнестойкость [18], возможность варьирования модуля упругости и реологических свойств геополимерного материала (текучесть свежей суспензии, регулируемое время схватывания) [19], высокие гидроизоляционные характеристики [20], возможность получения пористых материалов. Применение геополимеров является также потенциальным решением проблемы утилизации таких промышленных отходов, как доменный шлак [21–24], зола уноса [25–28] и красный шлам [29].

В настоящее время геополимеры занимают малую долю рынка вяжущих веществ, однако в некоторых странах уже существуют успешно эксплуатируемые объекты, при строительстве которых были использованы геополимерные материалы [30]. Первое жилое здание из геополимерных материалов было построено в Липецке в 1989 г. [31]. В 2013 г. геополимеры были применены для создания несущих конструкций здания Института глобальных изменений Университета Квинсленда, Австралия [32]. В 2014 г. в Австралии геополимерный бетон был использован для строительства взлетно-посадочных полос аэропорта Брисбена. Многочисленные исследователи показали, что геополимер может быть использован в качестве материала для строительства дорожной инфраструктуры [33]. Другие возможные применения геополимерных материалов включают разработку материалов для 3D-печати, получение теплоизолирующих и огнеупорных материалов, химически стойких покрытий, катализаторов, адсорбентов, материалов для иммобилизации опасных и радиоактивных отходов, материалов медицинского назначения [34–35].

Цель обзора — анализ состояния исследований в области геополимерных материалов в мире и в Российской Федерации, а также формулировка основных наиболее перспективных направлений развития исследований данных материалов.

Химическая природа геополимеров

Геополимерами называются активированные щелочью неорганические материалы с высоким содержанием алюмосиликатов и низким содержанием соединений кальция [36–39]. Геополимеры представляют собой аморфные или полукристаллические материалы, состоящие из полимерных плоских и объемных алюмосиликатных сеток. Основными структурными единицами сеток являются тетраэдры [AlO₄] и [SiO₄], количество и порядок чередования которых определяет физико-химические свойства и область применения материала [1, 36]. Общая формула геополимера может быть представлена в виде M_n[—(SiO₂)_z—AlO₂—]_n·wH₂O, (I)

где M — катион (K⁺, Na⁺, Ca²⁺), n — степень поликонденсации, z ≥ 1.

Данная структура по предложению J. Davidovits [1] названа полисиалатной сетью, а мономерное звено — сиалатом (сокращение от силоксоалюмината). Катионы, находящиеся в геополимере, компенсируют отрицательный заряд алюминатных тетраэдров. Количество кремниевых групп в мономерном звене геополимера влияет на пространственную размерность полисиалатной сети. При значениях z от 1 до 3 наблюдается образование преимущественно трехмерной структуры, при более высоких значениях данного параметра в структуре геополимера появляется значительное количество двумерных сеток. Геополимеры с трехмерной структурой применяются для получения керамики, вяжущих веществ и материалов, иммобилизирующих радиоактивные и токсичные отходы, двумерные структуры используются для получения покрытий и герметизирующих материалов [1, 36].

Механизмы образования твердой фазы геополимера и портландцемента различаются из-за разной физико-химической природы материалов-прекурсоров. Твердение цементной смеси осуществляется за счет реакций гидратации кальциевых силикатов различного состава [40, 41]. Образование геополимера происходит при взаимодействии исходного алюмосиликатного термоактивированного материала-прекурсора со щелочным активатором — раствором щелочи и (или) Na₂SiO₃ или K₂SiO₃ [42–45]. Реакция отверждения может протекать при различных температурах (до 90°С) в зависимости от состава исходной смеси [46–48]. Исследование физико-химических процессов, происходящих в материалах, активированных щелочью, было начато в 1950-е годы В. Д. Глуховским [49]. Дальнейшее развитие теоретических представлений о реакции геополиконденсации представлено в работах C. Shi [50], A. Fernandez-Jimenez [51], P. Duxson и J. Provis [52].

На сегодняшний день исследователи сходятся во мнении, что процесс геополимеризации представляет собой совокупность последовательных стадий. На первой стадии происходит частичное растворение алюмосиликатного прекурсора. В результате разрыва связей Si—O—Si и Si—O—Al образуются силикатные и алюминатные мономеры, которые вступают в реакцию с образованием олигомеров [53, 54]. В момент достижения равновесного состояния раствор становится пересыщенным олигомерами, которые в свою очередь поликонденсируются в гель. Постепенно фрагменты полисиалатной сети конденсируются и теряют подвижность. Продолжительность стадий растворения и поликонденсации можно установить по изменению реологических характеристик геополимерной пасты [55]. При растворении алюмосиликатного прекурсора наблюдается незначительное изменение реологических параметров, что объясняется малым изменением структуры системы. На этапе геополиконденсации отмечается резкий рост значений эффективной вязкости и касательных напряжений сдвига раствора, что говорит об образовании в системе полимерной сети. После формирования крупных фрагментов геополимерной сети начинается их взаимная поликонденсация с образованием поверхности раздела фаз [56]. При протекании процесса геополиконденсации вода ведет себя как реакционноспособная среда, которая расходуется на стадии растворения и гидролиза и выделяется на стадии поликонденсации.

Стадии процесса геополиконденсации протекают параллельно, поэтому существуют определенные сложности при их дифференциации и изучении [42–44, 51]. На схеме (II) приведены основные стадии образования геополимерной матрицы. (II)

 

 

Технология получения геополимерных материалов

Основными технологическими стадиями процесса получения геополимеров являются: термоактивация алюмосиликатного прекурсора (750–850°C), смешение термоактивированного материала и щелочного активатора, формование и отверждение полученной геополимерной пасты [43]. Для получения пористых геополимеров в реакционную сместь вводятся различные вспенивающие агенты (например, H₂O₂ или Al) [57] и поверхностно-активные вещества, варьирование концентраций которых приводит к получению геополимеров с различным распределением пор по размерам.

В качестве сырья для получения геополимеров могут использоваться алюмосиликатные материалы природного и техногенного происхождения, такие как минералы подгруппы каолинита, бентонит (минерал группы смектита, в состав которого входит преимущественно монтмориллонит) [58, 59], зола уноса [60], красный шлам [61], доменные шлаки и другие промышленные отходы [62]. Основное требование к материалам-прекурсорам геополимеров — повышенное содержание Al₂O₃ и SiO₂, предпочтительно в реакционноспособной аморфной форме [29]. Прекурсоры геополимеров существенно различаются по морфологии частиц [39], химическому, гранулометрическому и фазовому составу, что существенно затрудняет изучение параметров и закономерностей процесса геополимеризации, а также прогнозирование свойств получаемых геополимеров, что в свою очередь лимитирует внедрение геополимерных материалов в технику и промышленность.

Наиболее широко используемыми прекурсорами для получения геополимеров являются минералы подгруппы каолинита [36, 62–64], которые обладают высокой пуццолановой активностью и простым химическим составом. К данным минералам относятся каолинит, галлуазит, диккит и накрит, имеющие общую формулу Al₂Si₂O₅(OH)₄. Некоторые исследователи сообщают о возможности использования в качестве сырья для получения геополимеров и других алюмосиликатных минералов [65–69] — цеолитов, диатомитов, опоки и др. Внешний вид образцов геополимеров, синтезированных из различных алюмосиликатных прекурсоров, представлен на рис. 1.

 

Рис. 1. Геополимерные материалы, полученные на основе природного каолинита, бентонита, золы уноса и синтетического каолинита (материалы авторов).

 

Среди описанных в литературе методик синтеза геополимеров достаточно сложно выделить единую стандартизированную технологию получения геополимерного материала с заданными свойствами даже для наиболее часто используемых прекурсоров. В каждом случае выбор технологических параметров при использовании того или иного сырья осуществляется опытным путем и требует проведения значительного количества экспериментов. В настоящее время отсутствуют научно обоснованные подходы к подбору технологических параметров при получении геополимерных материалов — соотношения исходных компонентов, температуры и продолжительности термообработок, количества добавок и т. д. В свою очередь недостаточная изученность процесса формирования геополимеров усложняет прогнозирование эксплуатационных свойств геополимерных материалов, что лимитирует широкое внедрение геополимерных материалов в технику и промышленность.

Факторы, влияющие на прочность геополимеров

Механическая прочность геополимерного материала существенно зависит от соотношений компонентов в начальной смеси. Так, в работе [70] показано, что прочность геополимера зависит от следующих соотношений: Si/Al, жидкость:твердое (ж:т), Al/Na, H₂O/Na. Некоторые исследователи отмечают, что наилучшие результаты прочности на сжатие достигаются при Si/Al = 2 [44]. При отношениях Si/Al < 1 геополиконденсация не наблюдается [71], а при Si/Al > 2 возрастает количество непрореагировавших частиц материала-прекурсора, что приводит к снижению прочности на сжатие [72]. Варьирование отношения Al/Na показало, что наибольшая прочность на сжатие может быть достигнута, когда его значение близко к 1. Отношение H₂O/Na не оказывает существенного влияния на развитие прочности на сжатие, однако обычно этот параметр поддерживается равным 11 [44].

При одинаковых значениях Si/Al может варьироваться соотношение ж:т, что существенно влияет на прочность получаемого материала. Соотношение ж:т значительно зависит от материала-прекурсора и определяет реологические свойства геополимерной пасты. Увеличение значения ж:т снижает прочность на сжатие, однако при недостаточном количестве жидкой фазы снижается степень конверсии исходного сырья и значительно увеличивается вязкость геополимерной суспензии [73]. Как указывается в работе [74], проведение синтеза геополимеров возможно при более низких значениях ж:т, чем для портландцемента.

В литературе описано большое количество методик получения геополимерных материалов с различными соотношениями компонентов в исходной смеси, однако наиболее механически прочные материалы получаются при соблюдении указанных оптимальных соотношений. Так, в работе [75] описана технология получения геополимера на основе метакаолинита с прочностью на сжатие ~75 МПа при отношениях Si/Al = 1.90, Na/Al = 1, H₂O/Na₂O = 11. В качестве активатора авторы используют раствор Na₂SiO₃. В работе [76] проведено исследование геополимеров на основе метакаолина в различном диапазоне мольных соотношений Si/Al. Уcтановлено, что максимальная прочность на сжатие (37 МПа) достигается при отношении Si/Al = 1.67, а отношения Na/Al и H₂O/Na₂O равны 1 и 12 соответственно. Авторы работ [77, 78] получили прочность на сжатие 61 и 48 МПа соответственно при молярном отношении Si/Al ≈ 2.

Условия отверждения также значительно влияют на скорость и полноту протекания реакций геополикондесации в геополимерной суспензии [79] и растворения алюмосиликатного прекурсора [80–82]. В целом большинство исследователей приходят к выводу, что повышение температуры и увеличение времени отверждения способствуют получению более однородных геополимеров, что в свою очередь благоприятно сказывается на механических свойствах [15, 79, 80]. Так, в работе [83] получены следующие основные выводы о влиянии температуры отверждения на микроструктуру геополимеров:

• при температуре 20°C в геополимере могут образовываться трещины, это может быть связано с низкой степенью конверсии материала-прекурсора и снижением количества геля Na–Al–Si–H₂O в матрице геополимера;
• при температурах 60–80°С геополимер обладает однородной структурой и характеризуется более высокими показателями прочности на сжатие;
• при температуре выше 100°С в объеме геополимера формируются трещины. Кроме того, при данных температурах на поверхности геополимера наблюдалось образование Na₂CO₃, что, по мнению авторов, связано с увеличением скорости испарения воды и взаимодействия щелочного активатора с CO₂. Карбонизация геополимера снижает щелочность среды и, как следствие, растворение материала-прекурсора, что негативно сказывается на механических свойствах геополимера. В работе [84] сообщается, что при повышении температуры отверждения уменьшается пористость геополимера.

Тип активатора также существенно влияет на механические характеристики геополимерных материалов. К наиболее часто применяемым щелочным активаторам можно отнести NaOH, Na₂SiO₃, KOH и K₂SiO₃ [85, 86]. Было показано, что геополимеры, полученные в присутствии K₂SiO₃ и KOH, характеризуются более высокой механической прочностью, чем в случае применения Na₂SiO₃ и NaOH [87, 88]. Наиболее высокие значения прочности на сжатие имеют геополимеры, полученные на основе смеси калий- и натрийсодержащих щелочных реагентов [89]. Присутствие в составе раствора силиката щелочного металла приводит к улучшению микроструктуры и прочностных свойств геополимера [90]. Некоторые исследователи (например, [91]) сообщают о возможности использования твердого щелочного активатора (Na₂SiO₃), применение которого более безопасно и позволяет получать цементообразную смесь, для активации которой необходимо добавить только воду.

Отдельный интерес также представляет возможность изменения вида активирующего раствора [92]. Для получения геополимеров в основном используется щелочная активация, однако существует отдельное направление исследований, посвященное получению кислотно-активированных геополимеров. Алюмосиликатно-фосфатные геополимеры — это цементные материалы, синтезированные из алюмосиликатных прекурсоров и кислотных активаторов (H₃PO₄ или фосфатов). Исследования [92–95] показывают, что алюмосиликатно-фосфатные геополимеры обладают хорошими механическими свойствами (прочность на сжатие таких материалов может достигать 146 МПа) и высокой термостойкостью (выдерживают температуру до 1500°C). Тем не менее большинство текущих исследований алюмосиликатно-фосфатных геополимеров все еще находится на лабораторной стадии [92, 96]. Оптимизация процесса синтеза, использование более экономичного сырья [97] и стандартизация методов испытаний и технических показателей будут способствовать промышленному применению данных геополимеров.

Помимо варьирования параметров процесса геополимеризации с целью получения функциональных материалов с заданной прочностью и физико-химическими характеристиками отдельное внимание в литературе уделяется введению различных армирующих и модифицирующих структуру материала добавок [44, 98–102], которые могут существенно увеличить его долговечность. Как сообщается в работе [100], добавление высокодисперсного SiO₂ в геополимер может повысить его прочность на сжатие. Этот эффект достигается за счет действия армирующих волокон и блокирования пор частицами кремнезема, которые предотвращают распространение трещин. Авторами [44, 101] сообщается, что увеличения прочности геополимерного материала можно достичь путем добавления определенных количеств MgO и CaO. Также известны исследования по синтезу композитных геополимерных материалов на основе алюмосиликатов и измельченной резины [102]. В связи с этим представляется актуальным изучить влияние различных добавок на механические свойства геополимера.

Таким образом, для синтеза материалов, характеризующихся высокой механической прочностью (прочность на сжатие), которая является наиболее важным свойством геополимеров как строительных материалов, можно выделить следующие основные условия проведения процесса [44, 103, 104]: отношение Si/Al 1.5–2; температура процесса отверждения геополимерной пасты 60–90°C; длительное время отверждения; низкое содержание воды; присутствие MgO и CaO.

Морфология частиц материала-прекурсора

Значительное влияние на свойства получаемых геополимерных материалов оказывает морфология частиц материала-прекурсора [11, 43, 99]. Большинство исследований, в которых рассматривается влияние морфологии на процесс синтеза геополимеров, сфокусировано на изучении сферических [105, 106] и пластинчатых частиц [99, 103, 105, 107]. Отличительной особенностью алюмосиликатных минералов является способность формировать частицы с различной морфологией — пластинчатой, сферической, трубчатой, губчатой, конусообразной и т. д. [101–103]. Структура каолинита, наиболее часто используемого минерала для получения геополимеров, представлена одной тетраэдрической кремнекислородной и одной алюминий-кислородно-гидроксильной октаэдрической сеткой (тип 1:1). Сетки, образуя слой, удерживаются вместе ван-дер-ваальсовыми связями между базальными атомами кислорода тетраэдрической и гидроксилами октаэдрической сетки (рис. 2). Слои плотно скреплены водородными связями, что ограничивает расширение и реакционную площадь геополиконденсации [11, 99, 108–110]. Пластинчатая морфология каолинита является наиболее распространенной, однако при некоторых условиях возможно образование сферических частиц и галлуазитовых трубок [58, 110].

 

Рис. 2. Схематическое изображение формирования различных морфологий алюмосиликатов подгруппы каолинита.

 

Галлуазит, имеющий трубчатую морфологию и схожий с каолинитом химический состав, также исследовался в качестве прекурсора геополимеров. Так, в работе [58] показано, что кальцинированный галлуазит обладает большей реакционной способностью к геополимеризации, чем каолинит. Геополимеры на основе галлуазита имеют большую плотность и прочность на сжатие, а также однородную микроструктуру. Это объясняется способностью нанотрубчатого галлуазита высвобождать больше олигомерных сиалат-ионов при щелочной активации, чем пластинчатый каолинит [58, 110, 111].

Одной из важнейших характеристик частиц различной морфологии является фактор формы — параметр, характеризующий отношение наибольшего линейного размера частицы к наименьшему. Высокие значения фактора формы свойственны для отдельных эксфолиированных слоев (например, слоистых силикатов со структурой монтмориллонита), а также для частиц с нанотрубчатой морфологией. Теоретические и экспериментальные исследования показали, что частицы с высоким значением фактора формы оказывают положительное влияние на прочность керамических и полимерных композиционных материалов по сравнению с изодиаметрическими частицами [112]. Можно предполагать наличие таких же эффектов и при получении геополимерных материалов, несмотря на то что назвать данные материалы композиционными в чистом виде нельзя, так как наполнитель непосредственно вовлекается в химическую реакцию с образованием новых соединений [113].

В настоящее время существуют методы получения алюмосиликатов с заданными характеристиками, в том числе морфологией частиц [114]. В Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова были разработаны методики направленного гидротермального синтеза алюмосиликатов подгруппы каолинита и группы смектита с различной морфологией частиц (сферы, пластины, губки, слои) [115, 116]. Полученные объекты в дальнейшем могут быть использованы для исследования влияния морфологических характеристик частиц прекурсора на физико-химические свойства получаемых геополимерных материалов.

 

Рис. 3. Микрофотографии частиц каолинита с различной морфологией: а — сферы (материал авторов), б — пластинки (материал авторов), в — губки [116], ¹ г — трубки [117]. ²

 

Перспективные направления применения геополимерных материалов

Помимо применения в качестве альтернативных вяжущих веществ в строительной отрасли геополимеры являются перспективными материалами для получения покрытий, обладающих высокими химической и термической стойкостью, хорошими теплоизоляционными свойствами. Так, в работе [118] рассматривается возможность нанесения огнезащитных геополимерных покрытий на стальные конструкции. Установлено, что геополимеры в отличие от портландцемента обладают большей устойчивостью к химическому и термическому воздействию, обладают хорошей адгезией к поверхности металла [119, 120] и устойчивостью к растрескиванию при действии высоких температур [121]. Перcпективным представляется получение геополимерных покрытий с добавлением частиц TiO₂ и ZnO, обладающих фотокаталитической активностью. Применение данных частиц для создания покрытия позволяет не только сделать его самоочищающимся, но также способствует снижению количества загрязняющих веществ в воздухе (углеводороды, NO_x, одоранты) [122]. Химическая стойкость покрытий на основе геополимеров в будущем позволит применять данные материалы для защиты бетонных конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред, например, морских сооружений, которые подвержены хлоридной и сульфатной коррозии [123].

Область применения геополимеров может быть значительно расширена за счет возможности регулирования пористости данных материалов. Помимо классических направлений по созданию теплоизоляционных и звукоизоляционных материалов пористые геополимеры на сегодняшний день рассматриваются как перспективные материалы для получения адсорбентов, катализаторов и их носителей. Пористые геополимерные материалы также могут использоваться для удаления из сточных вод тяжелых металлов, красителей и фармацевтических препаратов [124]. Катализаторы на основе геополимеров могут использоваться в виде порошка и объемных структур, которые могут быть получены в том числе с использованием аддитивных технологий. Так, в работе [125] сообщается о получении катализатора на основе пористого геополимера для интенсификации синтеза биодизельного топлива. Пористые геополимеры исследовались в качестве носителей катализаторов процесса синтеза биотоплива [126], фотокаталитического разложения окрашенных загрязняющих веществ [127] и процессов окисления углеводородов и NO_x [128].

Существует опыт успешного применения геополимеров для иммобилизации радиоактивных отходов. Геополимерные материалы обладают большим потенциалом в этой области применения, поскольку их структура позволяет предотвращать выщелачивание и последующую миграцию опасных веществ под действием различных агрессивных сред. Стоит отметить, что механизм иммобилизации заключается не в процессе адсорбции на поверхности материала, а в создании геополимерной матрицы, в которую на этапе синтеза вводятся шламы обогатительных процессов, цеолиты, соли, металлические сплавы, углеродные материалы, отходы экстракционных процессов, содержащие радиоактивные изотопы. Так, в Словакии для иммобилизации ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr используется геополимер на основе метакаолинита [129].

Отдельный интерес представляет возможность использования геополимерных материалов в медицине. Как сообщается авторами [130, 131], геополимеры с добавлением различных соединений кальция [CaCl₂, Ca(OH)₂, Ca₃(PO₄)₂] обладают биологической активностью и биосовместимостью. Благодаря высокой механической прочности и термической устойчивости геополимеры могут использоваться в создании систем для пролонгированного действия лекарств, что является важным в условиях применения сильнодействующих препаратов [132, 133]. Биосовместимость и возможность варьирования распределения размеров пор делает геополимерные материалы пригодными для создания каркасных структур, предназначенных для регенерации костной ткани [134, 135], в хирургии и стоматологии.

Основным стимулом развития аддитивных технологий в строительной отрасли является повышение производительности работ, сокращение количества строительных отходов, создание сооружений, обладающих сложной формой. Применение геополимерных материалов для осуществления таких строительных работ представляется особенно актуальным, так как данные материалы являются экологичными и обладают необходимыми механическими свойствами. За рубежом технология 3D-печати из геополимерных материалов используется не только для создания отдельных изделий в лабораторных масштабах, но и для промышленного и гражданского строительства элементов зданий и сооружений [91, 136, 137]. Основными методами получения 3D-конструкций из геополимеров являются экструзия [138] и порошковая печать (щелочная активация материала-прекурсора в сухом слое) [91].

При использовании метода экструзии большое влияние на точность размеров и механические свойства готовой конструкции оказывают реологические свойства геополимерного вяжущего. В зарубежной литературе уделено большое внимание исследованию возможности применения геополимеров для печати методом экструзии [139, 140]. Основными требованиями к реологии геополимерного материала для 3D-печати являются вязкостные характеристики пасты, время схватывания геополимера и возможность наращивания и сохранения формы конструкции [141–143]. Отдельную проблему для геополимерной 3D-печати представляет сложность использования стального армирования напечатанной конструкции, поэтому активно изучается армирование геополимеров различными волокнами [144, 145].

Порошковая 3D-печать из геополимеров изучена в меньшей степени, однако некоторыми исследователями сообщается об успешном применении данной технологии [20, 91]. Так, авторы [91] исследовали возможность использования геополимеров для порошковой 3D-печати и показали, что разработанный материал отвечает требованиям коммерчески доступных 3D-принтеров. Все напечатанные образцы демонстрировали хорошую воспроизводимость размеров и механических свойств. В исследовании также был предложен новый метод постобработки — погружение в раствор Na₂SiO₃, повышающий прочность изделия на сжатие.

Геополимерный бетон, содержащий в качестве наполнителей различные материалы (песок, металлургические шлаки и шламы, синтетические и природные волокна, измельченную резину и др.), является прочным и экологичным материалом для аддитивного производства. На данный момент физико-химические закономерности взаимодействия полисиалатной матрицы геополимерного вяжущего и различных частиц-наполнителей недостаточно изучены, что значительно усложняет прогнозирование механических свойств и долговечности геополимерного материала [136].

Исследования геополимеров в России

В последнее десятилетие стало появляться все больше отечественных работ, посвященных данной проблематике. В работе Н. И. Кожуховой [146] проведен анализ имеющегося опыта получения и применения пористых геополимерных материалов. Группой исследователей под руководством Г. М. Лазоренко [147] достаточно подробно проанализированы возможности и экологические преимущества производства и использования геополимеров на основе промышленных отходов рудных месторождений. Этой же научной группой рассмотрены аспекты проектирования, изготовления, физико-химических свойств и применения геополимерных материалов в аддитивных технологиях [148], что на сегодняшний день представляется особенно актуальным. Отечественными исследователями Н. А. Ерошкиной и М. О. Коровкиным написана монография [149], в которой рассматриваются свойства строительных геополимерных вяжущих материалов и дается оценка их преимуществ и возможности внедрения в строительство. Существуют исследования, посвященные получению геополимерных материалов с заданными механическими характеристиками. Так, в работе группы исследователей Кольского научного центра РАН [101] изучается возможность синтеза геополимерных материалов из механоактивированной золы уноса с добавлением карбонатных минералов. В данной работе показано, что введение в состав геополимера CaO и MgO позволяет значительно увеличить прочность на сжатие. В работе E. A. Яценко [150] изучена возможность переработки отходов сжигания угля во вспененные геополимеры, а также рассмотрены пути повышения их прочностных свойств за счет введения модифицирующих добавок — CaO, MgO, ZnO, TiO₂, Al₂O₃, SiC, ZrO₂. Введение в систему MgO способствует получению геополимерных материалов с меньшей плотностью, а Al₂O₃ в свою очередь значительно повышает прочность на сжатие. Коллективом авторов во главе с Н. И. Кожуховой [151] получен геополимерный материал на основе перлита, активированного растворами Na₂CO₃, Na₂SiO₃, KOH и NaOH. Прочность на сжатие полученного геополимера оказалась наибольшей в случае применения NaOH. Также исследователями из данной научной группы описана методика получения вспененных геополимеров [152] и установлена эмпирическая зависимость прочности на сжатие геополимера на основе перлита от степени полимеризации стеклообразной фазы в нем [153].

Отечественными исследователями под руководством Г. М. Лазоренко достаточно подробно изучены механические свойства и процесс получения геополимерных материалов на основе золы уноса и метакаолинита, армированных льняными [154, 155] и целлюлозными волокнами [156]. В работе [154] сообщается, что при введении льняных волокон в геополимер прочность на изгиб увеличивается, однако при этом снижается прочность на сжатие. Этой же группой исследователей показано положительное влияние предварительной ультразвуковой обработки льняных волокон на механические свойства и микроструктуру геополимера [155]. В работе [156] установлено, что добавление в геополимер на основе метакаолинита нановолокон целлюлозы увеличивает прочность на разрыв, при этом существенно возрастает вязкость геополимерной пасты, что требует применения пластификаторов или оптимизации соотношения ж:т. Также показана потенциальная перспективность использования геополимеров, армированных целлюлозным волокном, для стабилизации набухающих тяжелых (жирных) глинистых грунтов с целью улучшения их физико-механических свойств, что может позволить избежать замены непригодных местных грунтов привозными и уменьшить ресурсоемкость строительства [157]. Этими же авторами рассматривается возможность утилизации резины путем создания композиционного геополимерного материала [158]. В исследовании представлен подход к увеличению долговечности и улучшению механических характеристик данного материала.

Отечественные исследования в основном посвящены изучению процесса геополимеризации отдельных типов материалов-прекурсоров, в то время как общие физико-химические закономерности синтеза геополимеров из различных исходных материалов остаются невыявленными, что существенно замедляет внедрение этих перспективных материалов. В связи с этим изучение геополимерных систем и расширение опыта применения данных материалов представляется актуальным и необходимым для достижения отечественной промышленностью высоких экологических стандартов. Потенциал развития данных исследований значителен, если учитывать наличие в России собственных месторождений алюмосиликатного сырья — каолина (первичные каолины добываются на 7 месторождениях, вторичные — на 12), бентонитовых глин (22 месторождения), цеолитов (4 разрабатываемых месторождения), диатомита, а также имеющиеся значительные количества отходов техногенной природы в виде шламов, золы уноса и т. д. [159–162].

Заключение

Разработка геополимерных вяжущих — активно развивающееся направление ресурсо- и энергосберегающих технологий получения функциональных материалов. К наиболее перспективным областям использования таких материалов можно отнести получение строительных материалов и создание конструкций сложной геометрии с использованием аддитивных технологий, получение катализаторов, адсорбентов, покрытий, материалов медицинского назначения и материалов для иммобилизации радиоактивных отходов. Немаловажное значение для развития данного направления имеет возможность использования отечественного дешевого природного и техногенного алюмосиликатного сырья.

Несмотря на довольно большое количество работ по получению геополимеров, на сегодняшний день отсутствует детальное понимание принципов формирования геополимеров и особенностей их структуры. В целом разработка геополимеров является относительно новой областью материаловедения, поэтому объем данных о связи между составом, структурой и свойствами этих материалов еще недостаточен для направленной разработки функциональных материалов с заданными свойствами. В существующих исследованиях по получению геополимеров многие данные являются разрозненными и неоднозначными, а задача получения материалов с высокими прочностными и другими характеристиками остается все еще нерешенной. В литературе практически не представлены работы по изучению влияния морфологии частиц, фазового и химического состава исходных алюмосиликатных прекурсоров на характеристики геополимеров. Отсутствие единых подходов к технологии их получения ограничивает развитие рынка данных материалов. В связи с этим важное значение имеет проведение комплексных фундаментальных исследований, направленных на установление физико-химических закономерностей, определяющих основные эксплуатационные характеристики и технологические параметры получения геополимерных материалов.

Финансирование работы

Работа выполнена по теме государственного задания № 1023033000085-7-1.4.3.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

 

¹ Перепечатано на основании лицензии Creative Commons Attribution (CC BY), Copyright: © 2022.

² Перепечатано на основании лицензии Creative Commons Attribution (CC BY), Copyright: © 2022.

About the authors

Юлия Александровна Аликина

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова

Author for correspondence.
Email: morozowa_u_a@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-1133-2951

к.х.н.

Russian Federation, 199034, г. Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2

Андрей Александрович Алексеев

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова

Email: morozowa_u_a@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-1582-3248
Russian Federation, 199034, г. Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2

Ольга Юрьевна Голубева

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова

Email: morozowa_u_a@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-4042-0718

д.х.н.

Russian Federation, 199034, г. Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2

References

Supplementary files