Thermochemistry of Dissolution of 5,10,15,20-Tetrakis(1′-methylpyrid-4-yl)porphin Tetraiodide and 5,10,15,20-Tetrakis(1′-carboxymethylpyrid-4-yl)porphin Tetrachloride at 298.15 K

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Порфирины являются макроциклическими соединениями, широко распространенными в природе, играющими важную роль в биохимических и биофизических процессах [1]. Уникальные свойства порфиринов заключаются, в том числе, в возможности модификации периферии и центра макроцикла путем введения различных заместителей, что позволяет устанавливать взаимосвязи между составом, строением и свойствами веществ [2]. С их помощью осуществляются важнейшие биологические, фотохимические и ферментативные функции в живой природе [3]. Благодаря своим свойствам синтетические порфирины и их производные находят широкое применение в различных областях науки и техники: как катализаторы химических, фотохимических и электрохимических процессов, а также как перспективные материалы для медицины при фотодинамической терапии онкологических заболеваний, иммунохимии и ЯМР томографии [4–10].

Кислотно-основные взаимодействия являются одними из наиболее важных физико-химических свойств порфиринов [6]. Порфирины способны отдавать протоны сильному основанию и присоединять в кислой среде по два протона (имеется в виду и протонирование пирролениновых (=N) и депротонирование пиррольных (NH) атомов азота в центре молекулы), образуя «предельные» анионные (P^2–) и катионные (Н₄P²⁺) формы [6].

В данной работе в качестве объектов исследования выбраны 5,10,15,20-тетракис(1′-метилпирид-4-ил)-порфинтетраиодид Р-1 и 5,10,15,20-тетракис(1′-карбоксиметиленпирид-4-ил)порфинтетрахлорид Р-2 (схема 1). Целью работы являлось определение энтальпий растворения 5,10,15,20-тетракис(1′-метилпирид-4-ил)порфинтетраиодида в воде и в водном растворе щелочи, а также 5,10,15,20-тетракис(1′-карбоксиметиленпирид-4-ил)порфинтетрахлорида в водном растворе KОН при 298.15 K.

 

Схема 1.

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Значения стандартных энтальпий образования порфирина Р-1 рассчитаны с использованием аддитивного группового метода, основанного на групповой систематике с классификацией фрагментов типа Бенсона, учитывающей влияние первичного окружения атомов [11–13]. Расчет энтальпии сгорания и образования испытуемого соединения проводили по формуле (1):

${\Delta }_{c\left(f\right)}{H}_{\left(K\right)}^0=\sum _i^n{A}_i{\Delta }_{c\left(f\right)}{H}_i^0$, (1)

где Δ_с(f)H_(к) – энергетический вклад в энтальпию сгорания определенной атомной группы, A_i – число атомных групп в молекуле, n – число типов атомные группы в молекуле. В табл. 1 представлены исходные данные для расчета Δ_fН⁰_(к) = 1380.4 ± 86.8 кДж/моль.

Процесс растворения порфирина P-1 в воде можно представить уравнением (2):

${\mathrm{H}}_2{\mathrm{P}}_{\left(\mathrm{к}\right)}+n{\mathrm{Н}}_2\mathrm{О}={\mathrm{H}}_2{\mathrm{P}}_{(\mathrm{р}-\mathrm{р}, n{\mathrm{Н}}_2\mathrm{О})}$. (2)

 

Таблица 1. Энергетические вклады в значения энтальпии образования порфирина Р-1 по классификации Бенсона

Группа	Количество групп (n)	–ΔfН0(тв), кДж/моль
(N)CH3	4	42.17
	2	–330.00 ± 41.13а
(С)3CН	12	–19.90 ± 29.30
(С)3N	6	–102.00 ± 64.30
(С)4C	8	–9.40б
(C)3(N)C	4	15.48б
(C)2(N)CH	8	21.60 ± 20.40
(C)(N)CH2	4	42.60 ± 20.60
I	4	–92.05б

^а Величина вклада и погрешность рассчитана исходя из погрешности экспериментальных величин энтальпий образования 2,4-диметил-3-этил-5-карбэтоксипиррола [(Me)₂EtCEOP] и 5,5-дикарбэтокси-4,4-диметил-3,3-диэтилдипирролилметана 2,2-[(CEO)₂(Me)₂(Et)₂DPM].

^б Погрешность авторами не указана.

 

Стандартные энтальпии образования раствора соединения P-1 при различных разведениях рассчитывали по уравнению (3):

${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{f}}{Н}^0({\mathrm{H}}_2{\mathrm{Р}}_{(\mathrm{р}-\mathrm{р}, n{\mathrm{Н}}_2\mathrm{О})}, 298.15 \mathrm{K})={\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{f}}{Н}^0({\mathrm{H}}_2{\mathrm{Р}}_{\left(\mathrm{к}\right)}, 298.15 \mathrm{K})+{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{sol}}H({\mathrm{H}}_2{\mathrm{Р}}_{\left(\mathrm{к}\right)}, 298.15 \mathrm{K})$, (3)

где Δ_fH⁰(H₂Р_(к), 298.15 K) – изменение стандартной энтальпии образования кристаллического порфирина; Δ_solH(H₂Р, 298.15 K) – изменение энтальпии растворения порфирина (табл. 2). Наиболее вероятное значение энтальпии растворения (табл. 2) находили как среднее арифметическое из 2 калибровок. Погрешности величин рассчитывали по формуле (4):

$S=t_{p,f}\times {[S{D}^2/n(n – 1\left)\right]}^{1/2}$, (4)

где t_p,f – критерий Стьюдента при доверительной вероятности 0.95 и числе степеней свободы f = 5. Концентрационная зависимость энтальпии растворения производных тетрапиридилпорфирина в воде Δ_solН_m = f(m) в исследуемом диапазоне концентраций отсутствует.

 

Таблица 2. Энтальпии растворения 5,10,15,20-тетракис(1′-метилпирид-4-ил)порфинтетраиодида в воде при 298.15 K

m, г	m × 103, моль H2Р/1000 г Н2О	n, моль Н2О/моль H2Р	ΔsolH, кДж/моль	ΔfН0(H2Р(р-р), nН2О, 298.15 K), кДж/моль
0.0101	0.2351	230616	118.93 ± 0.25a	1499.4
0.0103	0.2631	206126	118.12	1498.6
0.0115	0.2933	184859	118.32	1498.8
0.0171	0.4773	113620	118.44	1498.9
0.0218	0.7287	74416	118.52	1498.8
0.0323	0.9406	57654	118.63	1499.1
0.0425	1.119	48424	118.75	1499.2

^a Погрешность в определении тепловых эффектов растворения Р-1 в воде.

 

Проведена серия экспериментов по определению энтальпий растворения соединений Р-1 и Р-2 в водных растворах KОН. Экспериментальные данные представлены в табл. 3, 4. При действии на порфирины неорганических щелочей в полярных растворителях взаимодействие чаще ограничивается образованием ионно-молекулярных ассоциатов [6]. Сольватационные факторы обусловлены стабилизацией ионных форм Н₂P в растворе за счет молекул растворителя (Solv), а также ассоциативныx связей с противоионами M⁺ или Х^–. Классические порфирины к передаче протона на Solv не способны, поскольку их N–H связи локализованы.

 

Таблица 3. Изменения энтальпии растворения 5,10,15,20-тетракис(1′-метилпирид-4-ил)порфинтетраиодида в водных растворах KОН при 298.15 K

m, г	cKOH, моль/кг	–ΔsolH(Р-1), кДж/моль
0.00125	1.839 · 10–4	108.6 ± 0.42
0.00122		108.8 ± 0.39
0.00120		108.3 ± 0.41
0.00320	3.405 · 10–4	111.8 ± 0.40
0.00322		111.6 ± 0.35
0.00320		111.9 ± 0.42
0.00623	6.072 · 10–4	117.3 ± 0.40
0.00622		117.3 ± 0.40
0.00622		117.4 ± 0.42

 

Таблица 4. Изменения энтальпии растворения 5,10,15,20-тетракис(1′-карбоксиметилпирид-4-ил) порфиринтетрахлорида в растворе KOH при различных концентрациях и T = 298.15 K

m, г	cKOH, моль/кг	–ΔsolH(Р-2), кДж/моль
0.00211	1.724∙10–4	37.2 ± 0.45
0.00212		37.4 ± 0.38
0.00200		37.3 ± 0.41
0.00411	3.356∙10–4	38.7 ± 0.41
0.00412		38.5 ± 0.39
0.00410		38.9 ± 0.42
0.00763	6.792∙10–4	41.3 ± 0.40
0.00782		41.1 ± 0.42
0.00741		41.2 ± 0.40

 

Термодинамические характеристики растворения порфиринов позволяют нам получить много полезной информации о состоянии этих соединений в растворах. Биологически активные порфирины обладают сложным набором заместителей. Это связано со специфическим влиянием этих заместителей на свойства порфирина. Структура порфирина оказывает значительное влияние на все свойства макроцикла. Введение заместителей может принципиально изменить геометрические параметры и реакционную способность порфирина в химических реакциях [14]. В соответствии с этим необходимо собрать достаточный объем экспериментальных данных по энтальпиям растворения данного класса соединений. Важнейшими характеристиками растворов, непосредственно связанными с межмолекулярным взаимодействием растворенное вещество-растворитель, являются энергетические параметры сольватации.

Обращает на себя внимание значительное различие в величинах энтальпий образования 5,10,15,20-тетракис(1′-метилпирид-4-ил)порфинтетраиодида Р-1 и сходных по структуре 5,10,15,20-тетракис(1′-карбоксиметиленпирид-4-ил)порфинтетрахлорида Р-2 и 5,10,15,20-тетракис(1′-карбоксиметиленпирид-4-ил)порфинтетрабромида Р-3, изученных ранее [15]. Исследованные соединения различаются природой и длиной функциональных групп, а также природой аниона, в результате чего энтальпия их образования варьируется от –695 до 1380 кДж/моль. Однако различия в величинах энтальпий растворения в воде соединений Р-1–Р-3 уже не такие значительные: Δ_solH(Р-1) = 118.93 ± 0.25 кДж/моль, Δ_solH (Р-2) = 56.23 ± 0.25 кДж/моль, Δ_solH(Р-3) = 76.50.93 ± 0.25 кДж/моль, смены знака теплового эффекта не происходит. Как правило, Δ_solH содержит две составляющие: энтальпию разрушения кристаллической решетки Δ_crH и энтальпию сольватации (гидратации) Δ_solvH. Таким образом, изменение структуры функциональных заместителей в порфиринах будет влиять как на стабильность кристаллической решетки, так и на сольватационные взаимодействия в растворе. При растворении соединений Р-1–Р-3) в водных растворах KОН получены следующие величины энтальпий растворения: Δ_solH(Р-1) = –104.6 ± 0.4 кДж/моль, Δ_solH(Р-2) = –36.0 ± 0.4 кДж/моль (табл. 4, рис. 1) и Δ_solH(Р-3) = –125.2 ± 0.4кДж/моль [15]. При рассмотрении энтальпий образования исследуемых соединений следует обратить внимание на то, что для соединения Р-3 произошла смена знака теплового эффекта Δ_fН⁰_(к) = 1380.40 ± 86.8 кДж/моль, тогда как для соединений Р-1 и Р-2 это близкие величины: Δ_fН⁰_(к) = –695.92 ± 86.78 кДж/моль и Δ_fН⁰_(к) = –716.00 ± 86.78 кДж/моль соответственно.

 

Рис. 1. Графическое определение теплового эффекта растворения 5,10,15,20-тетракис(1′-карбоксиметилпирид-4-ил)порфиринтетрахлорида в растворе KOH при бесконечном разведении.

 

ВЫВОДЫ

Таким образом, термодинамические характеристики растворения, полученные в настоящей работе, являются ключевыми значениями в термохимии порфирина и открывают возможность проведения строгих термодинамических расчетов в системах с этими соединениями. Установление количественных соотношений между строением соединений и энергетическими характеристиками их процессов позволит в дальнейшем рассчитывать эти величины, не прибегая к эксперименту для большого числа производных.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез 5,10,15,20-тетракис(1′-метилпирид-4-ил)-порфиринтетраиодида выполняли кватернизацией 5,10,15,20-тетра(пирид-4-ил)порфирина [16].

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов порфирина регистрировали на спектрофотометре SF-56 (ЛОМО, Россия). ИК Фурье-спектры записывали на спектрометре VERTEX 80v с гранулой KBr в диапазоне волновых чисел от 4000–400 см^–1. Спектры ЯМР ¹H снимали на спектрометре Bruker 500.

5,10,15,20-Тетракис(1′-метилпирид-4-ил)порфиринтетраиодид (Р-1). Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 9.50 д (8H, 2,6-H-Py, J 6.6 Гц), 9.22 уш. с (8H, β-H), 9.01 д (8H, 3,5-H-Py, J 6.6 Гц), 4.74 с (12H, CH₃N), 3.10 уш. с (2H, NH). ИК спектр, ν, см⁻¹: 729, 795 (C–H); 969 (N–Н); 1001, 1049 (С–С); 1182, 1201 (C–N); 1275 (>N–СН₃); 1320, 1347 (С–Н); 1507, 1558 (C=C); 1637 (C=N); 3017, 3057 (С–Н); 3309, 3406 (N–Н). ЭСП (H₂O), λ, нм (lgε): 641 (3.75), 584 (4.11), 554 (4.06), 518 (4.41), 421 (5.49).

Характеристики соединения Р-2 представлены в работе [12].

Измерения проводили на калориметре с изотермической оболочкой, снабженном реакционным сосудом объемом 60 см³, c электрической градуировкой при Т = (293.15–308.15) ± 0.01 K и Р = 100.5 ± 0.7 кПа и автоматической регистрацией температуры [17]. В качестве датчика температуры использовали термистор КМТ-14. Температурный контроль калориметрической ячейки осуществлялся в термостате, снабженном ПИД-регулятором с точностью 0.002 K. Датчиком температуры термостата служил платиновый термометр сопротивления. Калориметр калибровали по току. Объем калориметрической жидкости – 42.83 мл. Максимальная термометрическая чувствительность калориметрической установки составила (0.5–2) · 10^–2 Дж/мм шкалы самописца. Работу установки проверяли по интегральной энтальпии растворения кристаллического хлорида калия в воде и считали пригодной для измерения, если определяемое в ней значение Δ_solН(∞Н₂О) = 17.25 ± 0.06 кДж/моль отличалось от нормативного Δ_solН(∞Н₂О) = 17.22 ± 0.04 кДж/моль на 0.3% [18]. Определение ∆_solH(KCl × nH₂O) проводили в области разбавлений n = 7000–10000 и пересчитывали на бесконечное разведение. Доверительный интервал среднего значения ∆H рассчитывали с вероятностью 0.95.

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета в рамках государственного задания (проект № FZZW-2023-0008).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

P. D. Krutov

Ivanovo State University of Chemical Technology

Author for correspondence.
Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Russian Federation, Ivanovo, 153000

N. M. Berezina

Ivanovo State University of Chemical Technology

Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Russian Federation, Ivanovo, 153000

O. N. Krutova

Ivanovo State University of Chemical Technology

Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Russian Federation, Ivanovo, 153000

M. I. Bazanov

Ivanovo State University of Chemical Technology

Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Russian Federation, Ivanovo, 153000

A. V. Volkov

Ivanovo State University of Chemical Technology

Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Russian Federation, Ivanovo, 153000

E. E. Kiptikova

Ivanovo State University of Chemical Technology

Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Russian Federation, Ivanovo, 153000

References

Supplementary files