Effect of the Nature of Nitrogen-Containing Organic Base on Destruction of Octa(4-tert-butylphenyl)tetrapyrazinoporphyrazine

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Возрастающий интерес исследователей к химии порфиразинов (Н₂РА), содержащих в своем составе аннелированные гетероциклы, связан с расширяющимися перспективами их использования в качестве оптических материалов для записи информации, компонентов цветных и оптических фильтров, флуорохромов, светоизлучающих устройств [1]. Разнообразить область практического применения Н₂РА позволяет всестороннее изучение физико-химических свойств. К числу значимых свойств Н₂РА следует отнести их устойчивость в протоноакцепторных средах, которая во многом определяет более или менее жесткие ограничения в ходе дальнейшей структурной модификации макроцикла, а также влияет на подбор оптимальных условий синтеза металлокомплексов порфиразинов [2]. К настоящему времени установлены закономерности деструкции некоторых β-замещенных порфиразинов [3] и фталоцианинов (тетрабензопорфиразинов) [3] в органических протоноакцепторных средах. Количественные данные о процессах распада тетрапиразинопорфиразинов в среде азотсодержащих оснований немногочисленны [4], а факторы, влияющие на их кинетическую устойчивость, далеки от полной ясности.

В связи с этим в данной работе исследованы свойства окта(4-трет-бутилфенил)тетрапиразинопорфиразина [H₂PA(Pyz)₄R₈] в 2-метилпиридине, а также в системе 2-метилпиридин (MePy)–пиперидин (Pip) [морфолин (Morph), н-бутиламин (BuNH₂), трет-бутиламин, диэтиламин (Et₂NH), триэтиламин] (схема 1).

 

Схема 1.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Спектральные исследования показали, что в среде инертного бензола электронный спектр поглощения H₂PA(Pyz)₄R₈ содержит в видимой области две интенсивные хорошо разрешенные Q_х- и Q_y-компоненты Q-полосы с λ_I 674 и λ_II 646 нм соответственно и В-полосу (полосу Соре) с λ 368 нм (рис. 1). В слабоосновном 2-метилпиридине Q_х- и Q_y-компоненты сливаются и в электронном спектре поглощения H₂PA(Pyz)₄R₈ регистрируется нерасщепленная Q-полоса с λ 665 нм (рис. 2). При этом В-полоса не претерпевает изменений. Повышение симметрии молекулы от D_2h до D_4h свидетельствует о том, что H₂PA(Pyz)₄R₈ в присутствии 2-метилпиридина проявляет свойства двухосновной NH-кислоты и образует устойчивый во времени комплекс с переносом протонов – H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy. На это указывает характер его электронного спектра поглощения, который остается без изменений в течение ~73 ч при 338 K в 2-метилпиридине. В комплексе H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy протоны NH-групп, связанные с атомом азота молекул 2-метилпиридина, располагаются над и под плоскостью макроцикла, что обеспечивает благоприятное пространственное расположение молекул оснований [2–4]. При этом восемь замещенных фенильных колец, судя по данным [5], не лежат в плоскости тетрапиразинопорфиразинового макроцикла и, скорее всего, не участвуют с ним в π,π-сопряжении. В комплексе H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy перенос протонов от кислоты к основанию, приводящий к образованию разделенных растворителем ионных пар с последующей их диссоциацией маловероятен [6–8]. Слабовыраженная протоноакцепторная способность 2-метилпиридина (рK_а²⁹⁸ = 6.00 [9]) и достаточно низкая диэлектрическая проницаемость среды должна способствовать образованию Н-комплекса – [PA(Pyz)₄R₈]∙∙∙[НMePy]₂. Однако сравнительно высокая NH-кислотность тетрапиразинопорфиразинового макроцикла [10] не исключает возможность существования кислотно-основного равновесия с ионным комплексом, представляющим собой Н-связанную ионную пару [2, 3].

 

Рис. 1. Электронный спектр поглощения H2PA(Pyz)4R8 в бензоле при 298 K.

 

Рис. 2. Электронный спектр поглощения H2PA(Pyz)4R8 в 2-метилпиридине при 298 K.

 

Дальнейшие исследования показали, что комплекс H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy теряет свою кинетическую устойчивость при введении в 2-метилпиридин добавок морфолина (пиперидина, н-бутиламина, диэтиламина). В электронном спектре поглощения с течением времени регистрируется уменьшение интенсивности нерасщеленной Q-полосы с λ 665 нм независимо от природы основания (рис. 3, 4). При этом исчезает В-полоса, характеризующая наличие пиррольных фрагментов в макроцикле, а цвет раствора изменяется от ярко-зеленого до бесцветного.

 

Рис. 3. Изменение электронного спектра поглощения H2PA(Pyz)4R8∙2MePy в системе 2-метилпиридин–диэтиламин в течение 65 мин при [Et2NH] = 2.41 моль/л при 323 K.

 

Рис. 4. Изменение электронного спектра поглощения H2PA(Pyz)4R8∙2MePy в системе 2-метилпиридин–морфолин в течение 47 мин при cMorph = 2.87 моль/л при 318 K.

 

В интервале c⁰_Morph = 0.29–8.61 моль/л, c⁰_Pip = 0.10–2.53 моль/л, c⁰_BuNH2 = 0.10–2.53 моль/л, c⁰_Et2NH = 0.48–7.25 моль/л в 2-метилпиридине реакция деструкции H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy (1) описывается суммарным кинетическим уравнением второго порядка – первого по комплексу с переносом протонов (рис. 5) и первого (в пределах экспериментальной ошибки опыта) по основанию (рис. 6):

H₂PА(Pyz)₄R₈·2MePy + 2B → [PА(Pyz)₄R₈]^2– + 2НВ⁺ + 2MePy, (1)

–dc₁/dτ = kc₁c_B, (2)

k = k_н/c_В, (3)

где k_н и k – наблюдаемая и истинная константы скорости деструкции соответственно, c₁ – концентрация H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy, В – Morph, Pip, BuNH₂, Et₂NH.

 

Рис. 5. Зависимость lg(c0/c) от времени деструкции комплекса H2PA(Pyz)4R8∙2MePy в BuNH2 (1), Et2NH (2), Morph (3), Pip (4) при Т = 298 (3, 4), 318 (1), 323 K (2) и [BuNH2] = 2.53, [Et2NH] = 7.25, [Morph] = 8.61, [Pip] = 2.53 моль/л.

 

Рис. 6. Зависимость lgkн от lgc0 B реакции деструкции H2PA(Pyz)4R8∙2MePy в присутствии BuNH2 (1), Et2NH (2), Morph (3), Pip (4) в 2-метилпиридине при Т = 298 (1), 303 (2), 308 (3) и 318 K (4).

 

Аналогичным кинетическим уравнением описывается процесс распада комплекса H₂PA(Pyz)₄R₈ с пиридином в системе пиридин–морфолин (пиперидин, н-бутиламин, диэтиламин) [4]. Наиболее вероятной причиной деструкции H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy является протекание конкурентной реакции за протон:

H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy + B → [HPА(Pyz)₄R₈·MePy]^– + HB⁺ + MePy, (4)

[HPА(Pyz)₄R₈·MePy]^– + В → [PА(Pyz)₄R₈]^2– + НВ⁺ + MePy. (5)

На стадиях (4) и (5) молекулы морфолина (пиперидина, н-бутиламина, диэтиламина), благодаря более выраженной протоноакцепторной способности, конкурируют с молекулами 2-метилпиридина за протон. При этом сравнительно высокая основность среды способствует образованию дианионной формы – [PА(Pyz)₄R₈]^2–. Отсутствие компенсации избыточного отрицательного заряда в макроцикле, а также отсутствие сольватирующей способности азотсодержащими основаниями дианионной формы тетра(4-трет-бутилфенил)тетрапиразинопорфиразина [11] приводит к самопроизвольному распаду [PА(Pyz)₄R₈]^2– с образованием низкомолекулярных бесцветных продуктов реакции.

В среде пиперидина, н-бутиламина и диэтиламина деструкция H₂PA(Pyz)₄R₈ протекает предельно быстро со скоростями, не позволяющими измерить их обычными кинетическими методами. Напротив, процесс распада H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy в системе 2-метилпиридин–морфолин (пиперидин, н-бутиламин, диэтиламин), связанный с протеканием реакций (4) и (5), характеризуется низкими значениями констант скорости, а в случае с н-бутиламином, диэтиламином и пиперидином – достаточно высокими значениями энергии активации (Е_а) процесса (табл. 1). Вполне вероятно, что стерическое экранирование протонов молекулами 2-метилпиридина препятствует конкурентной реакции за протон в результате чего образование кинетически неустойчивого дианиона [PА(Pyz)₄R₈]^2– при замене H₂PA(Pyz)₄R₈ на H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy затрудняется, что находит отражение в константах скорости и энергии активации процесса.

 

Таблица 1. Кинетические параметры деструкции комплекса H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy в присутствии морфолина (пиперидина, н-бутиламина, диэтиламина) в 2-метилпиридине^а.

с0B, моль/л	Т, K	kн·104, с–1	k·104, л/(моль∙с)	Еа, кДж/моль
Морфолин
0.29	298	0.15	0.57	20
	308	0.19	0.70
	318	0.25	0.87
0.59	298	0.30	0.53	21
	308	0.40	0.67
	318	0.50	0.85
1.43	298	0.65	0.45	20
	308	0.90	0.60
	318	1.10	0.75
2.87	298	1.50	0.50	18
	308	1.90	0.63
	318	2.40	0.80
8.61	298	5.30	0.55	19
	308	6.70	0.70
	318	8.60	0.90
Пиперидин
0.10	298	0.13	1.20	60
	308	0.28	2.55
	318	0.60	5.50
0.25	298	0.25	1.10	62
	308	0.55	2.40
	318	1.20	5.30
0.50	298	0.60	1.25	61
	308	1.30	2.70
	318	2.85	5.80
1.27	298	1.50	1.15	59
	308	3.15	2.45
	318	6.80	5.30
2.53	298	3.20	1.20	61
	308	6.90	2.60
	318	15.10	5.70
н-Бутиламин
0.10	298	0.08	0.95	65
	308	0.20	2.15
	318	0.42	4.70
0.25	298	0.20	0.90	67
	308	0.48	2.10
	318	1.10	4.80
0.50	298	0.43	0.90	65
	308	1.03	2.15
	318	2.25	4.70
1.27	298	1.00	0.80	67
	308	2.43	1.90
	318	5.50	4.30
2.53	298	2.25	0.85	65
	308	4.95	1.87
	318	11.65	4.40
Диэтиламинб
0.48	298	0.04	0.09	81
	303	0.07	0.15
	313	0.20	0.40
	323	0.52	1.05
1.21	298	0.08	0.07	81
	303	0.15	0.13
	313	0.42	0.35
	323	1.10	0.93
2.41	298	0.14	0.06	80
	303	0.23	0.10
	313	0.62	0.27
	323	1.65	0.72
4.83	298	0.27	0.06	77
	303	0.45	0.10
	313	1.20	0.30
	323	3.10	0.70
7.25	298	0.60	0.09	79
	303	1.00	0.15
	313	2.60	0.40
	323	7.02	1.07

^а c^o_{H2PA(Pyz)4R8∙2MePy} = 1.20∙10^–5 моль/л.

^б Значения k_Н для диэтиламина при 298 K рассчитаны по уравнению Аррениуса.

 

Кинетические данные (табл. 1) показывают, что среди циклических оснований минимальная скорость распада H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy наблюдается в присутствии морфолина (рK_а²⁹⁸ = 8.50 [9]). Замена атома кислорода на углерод в морфолиновом цикле не влияет на пространственное строение амина [12], но приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле и увеличению рK_а²⁹⁸ на ~ 2.7 единицы. В результате этого при переходе от морфолина к пиперидину (рK_а²⁹⁸ = 11.23 [9]), имеющему стерически доступный атом азота в составе молекулы [13], значение k²⁹⁸ возрастает в 2 раза. Подобно пиперидину максимальная скорость деструкции, судя по значениям k²⁹⁸, наблюдается в присутствии н-бутиламина (рK_а²⁹⁸ = 10.60 [9]). Как и следовало ожидать, пространственное экранирование атома азота в ациклическом амине объемными алкильными заместителями препятствует разрушению комплекса H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy, поскольку затрудняет благоприятный контакт взаимодействующих молекул в ходе протекания конкурентной реакции за протон (4), (5). Так, в случае н-бутиламина и близкого по основности диэтиламина (рK_а²⁹⁸ = 10.84 [9]) значение k²⁹⁸ уменьшается в ~10 раз на фоне роста Е_а процесса (табл. 1). Комплекс H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy под влиянием триэтиламина (рK_а²⁹⁸ = 10.75 [9]) не подвергается деструкции. В электронном спектре поглощения окта(4-трет-бутилфенил)тетрапиразинопорфиразина уменьшение интенсивности Q-полосы с λ 665 нм не наблюдается в течение ~37 ч при 333 K. Наряду с увеличением числа алкильных заместителей распаду комплекса с переносом протонов противодействует разветвление углеводородной цепи в амине. Так, трет-бутиламин (рK_а²⁹⁸ = 10.68 [9]) не оказывает дестабилизирующего влияния на комплекс H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy.

Из анализа кинетических данных (табл. 1, 2) следует, что комплексы окта(4-трет-бутилфенил)тетрапиразинопорфиразина с 2-метилпиридином и пиридином, несмотря на их структурную близость, существенно различаются по кинетической устойчивости. Так, при переходе от H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy к H₂PA(Pyz)₄R₈∙2Py скорость деструкции, судя по значениям k²⁹⁸, возрастает в ~4.5, 7, 6 и 21 раза в присутствии морфолина, пиперидина, н-бутиламина и диэтиламина сответственно на фоне роста Е_а процесса. Этот факт не является неожиданным, если принять во внимание, что в комплексе H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy протоны от NH-групп более стерически экранированы молекулами 2-метилпиридина, что затрудняет благоприятный контакт молекул-партнеров в конкурентной реакции за протон.

 

Таблица 2. Кинетические параметры деструкции комплекса H₂PA(Pyz)₄R₈∙2Py в присутствии морфолина (пиперидина, н-бутиламина, диэтиламина) в пиридине [4].

с0, моль/л	Т, K	kн·104, с–1	k·104, л/(моль·с)	Еа, кДж/моль
Морфолин
0.29	298	0.70	2.60	14
	308	0.85	3.05
	318	1.00	3.65
Пиперидин
0.10	288	0.90	8.40	12
	298	1.10	9.95
	308	1.25	11.45
н-Бутиламин
0.10	288	0.55	6.05	18
	298	0.67	7.50
	308	0.90	10.00
Диэтиламина
0.48	298	0.95	1.90	62
	303	1.40	2.90
	313	3.00	6.15
	323	6.40	13.00

^a Значения k_н для диэтиламина при 298 K рассчитаны по уравнению Аррениуса.

 

ВЫВОДЫ

Таким образом установлено, что кислотно- основное взаимодействие окта(4-трет-бутилфенил)тетрапиразинопорфиразина с 2-метилпиридином приводит к образованию устойчивого во времени комплекса с переносом протонов. Введение добавок более сильных оснований (морфолина, пиперидина, н-бутиламина, диэтиламина) в 2-метилпиридин оказывает дестабилизирующее влияние на комплекс с переносом протонов, сопровождающееся распадом тетрапиразинопорфиразинового макроцикла в результате протекания конкурентной реакции за протон. Увеличение рK_а основания, а также уменьшение пространственного экранирования в нем атома азота способствует протеканию конкурентной реакции за протон, что приводит к деструкции комплекса окта(4-трет-бутилфенил)тетрапиразинопорфиразина с 2-метилпиридином.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Окта(4-трет-бутилфенил)тетрапиразинопорфиразин синтезировали по методике [14]. Бензол и азотсодержащие основания (Acros) использовали без дополнительной очистки. Для проведения кинетических измерений в термостатируемую кювету спектрофотометра SHIMADZU-UV-1800 помещали свежеприготовленный раствор к H₂PA(Pyz)₄R₈ в 2-метилпиридине с начальной постоянной концентрацией 1.20·10^–5 моль/л и добавляли переменные количества морфолина (пиперидина, н-бутиламина, диэтиламина). Скорость деструкции комплекса с переносом протонов H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy определяли по уменьшению оптической плотности раствора на длине волны λ 665 нм. Текущую концентрацию комплекса определяли по формуле (6):

с = с^о(A_o – A_∞)/(A_τ – A_∞), (6)

где A_o, A_τ, A_∞ – оптические плотности растворов в начальный момент времени, в момент времени τ и после завершения реакции (τ_∞); и с^о и с – начальная и текущая концентрации комплекса H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy. Все измерения проводили в условиях реакции псевдопервого порядка, поэтому наблюдаемую константу скорости деструкции H₂PA(Pyz)₄R₈∙2MePy рассчитывали по формуле (7):

k_н = (1/τ)lg(с⁰/с). (7)

Точность кинетических параметров оценивали с помощью обычных методов статистики при доверительном интервале 95%. Использование метода Стьюдента позволило определить относительные ошибки в зачениях k_н и Е_а, которые составили не более 4.2 и 7.5% соответственно.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность А. С. Семейкину (Ивановский государственный химико-технологический университет) за образец окта(4-трет-бутилфенил)тетрапиразинопорфиразина, предоставленный для исследования.

About the authors

O. A. Petrov

Ivanovo State University of Chemistry and Technology

Author for correspondence.
Email: poa@isuct.ru
ORCID iD: 0000-0003-3424-7135
Russian Federation, Ivanovo, 153000

K. A. Volzhankina

Ivanovo State University of Chemistry and Technology

Email: poa@isuct.ru
ORCID iD: 0009-0009-9355-3600
Russian Federation, Ivanovo, 153000

References

Supplementary files