Electron Transfer in Reaction of 12H-Quinoxalino[2,3-b]phenoxazines with π-Acceptors

E. P. Ivakhnenko; Ивахненко Евгений Петрович; P. A. Knyazev; Князев Павел Анатольевич; N. I. Makarova; Макарова Надежда Ивановна; O. P. Demidov; Демидов Олег Петрович; A. G. Starikov; Стариков Андрей Георгиевич; V. I. Minkin; Минкин Владимир Исаакович

doi:10.31857/S0044460X24020072

Electron Transfer in Reaction of 12H-Quinoxalino[2,3-b]phenoxazines with π-Acceptors

Authors: Ivakhnenko E.P.¹, Knyazev P.A.¹, Makarova N.I.¹, Demidov O.P.², Starikov A.G.¹, Minkin V.I.¹
Affiliations:
1. Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University
2. North-Caucasus Federal University
Issue: Vol 94, No 2 (2024)
Pages: 216-224
Section: Articles
URL: https://journals.rcsi.science/0044-460X/article/view/260325
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044460X24020072
EDN: https://elibrary.ru/GVAIUD
ID: 260325

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Using the reaction of 2,4-di-(tert-butyl)-12-(4-methoxyphenyl)-10-methoxy-12H-quinoxalino[2,3-b]phenoxazine with π-electron acceptors such as tetracyanoquinodimethane and 3,6-di-(tert-butyl)-o-quinone) as an example it was shown that derivatives of this N,O-pentaheterocyclic system are effective electron donors that, under mild conditions, carry out electron transfer reactions with the formation of stable cation and anion radical structures.

Keywords

quinoxalino[2,3-b]phenoxazines, radical ions, tetracyanoquinodimethane, ESR spectroscopy, molecular structure

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Полициклические N,О-гетеропентаценовые структуры, проявляющие свойства полевых органических транзисторов n-типа [1], эффективных люминофоров [2] и красителей-сенсибилизаторов-важнейших компонентов всех типов солнечных ячеек [3, 4] привлекли к себе значительное внимание исследователей. Ранее нами был разработан удобный метод синтеза и изучены оптоэлектронные и электрохимические свойства производных 14Н- и 12Н-хиноксалино[2,3-b]феноксазиновых (QOPO) систем, на основе которых были получены солнечные ячейки типа BHJ c объемным гетеропереходом с КПД (Power Conversion Efficiency) 2.43% [5]. При совершенствовании составов и конструкций органических солнечных ячеек, направленных на увеличение их КПД, достигших уже 18% [6], недавно было обращено внимание также на использование комплексов переноса заряда, образуемых красителями-сенсибилизаторами с π-акцепторами [7, 8]. При поглощении квантов солнечного света эти комплексы претерпевают реакцию электронного переноса и образуют стабильные (D⁺/A^–)-структуры, необходимые для генерации тока и возникающие в стандартных ячейках, исходя из первичных возбужденных состояний – экситонов (DA)* [9]. В настоящей работе поставлена задача изучить взаимодействие одного из ранее синтезированных нами QOPO, 2,4-ди-(трет-бутил)-10-метокси-12-(4-метоксифенил)-12Н-хиноксалино[2,3-b]феноксазина 1, с сильными π-электроноакцепторами – тетрацианохинодиметаном (TCNQ) и 3,6-ди-(трет-бутил)-о-хиноном.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Реакция 2,4-ди-(трет-бутил)-10-метокси-12-(4-метоксифенил)-12Н-хиноксалино[2,3-b]феноксазина 1 с тетрацианхинодиметаном протекает гладко в растворе хлороформа в аэробных условиях при комнатной температуре при добавлении каталитических количеств концентрированной соляной кислоты и ведет к получению солеобразного комплекса переноса заряда (КПЗ) типа D⁺/A^•– 2 (схема 1). В КПЗ 1^•+/TCNQ^•^–, образующемся на первой стадии реакции, исходный донорный лиганд QOPO находится в форме катион-радикала, который при осуществлении реакции в присутствии кислорода воздуха быстро окисляется до катиона в составе комплекса 2.

Схема 1.

Анион-радикальная структура продукта реакции подтверждается данными спектров ЭПР комплекса 2 в растворе хлороформа (рис. 1), фиксирующих СТС спектра, образованную в результате взаимодействия неспаренного электрона с четырьмя эквивалентными атомами азота (I = 1) и четырьмя эквивалентными атомами водорода (I = 1/2). что свидетельствует о существовании TCNQ в комплексе в виде анион-радикала [10].

Рис. 1. Экспериментальный (1) и теоретический (2) спектры ЭПР анион-радикала TCNQ в комплексе 2 (CHCl3, g = 2.000, a4N = 1.05 Гс, a4H = 1.46 Гс).

Строение ионного комплекса 2 подтверждено с помощью рентгеноструктурного анализа (рис. 2, табл. 1, 2). Образование комплекса сопровождается протонированием его донорного компонента, сохраняющего характерную для исходного хиноксалинофеноксазина [5] практически плоскую структуру. Наблюдается незначительное (на 4.46°) отклонение плоскости бензольного кольца с трет-бутильными заместителями от общей плоскости молекулы. Анион TCNQ, выступающий в качестве противоиона, располагается параллельно феноксазиновому циклу за счет π-стекинг-взаимодействия на межплоскостном расстоянии 3.45 Å. Упаковка в кристалле происходит за счет попарного плоскопараллельного расположения ионных пар по принципу катион–анион–анион–катион (рис. 2б). Подобные стопки анионов характерны для многих изученных кристаллических ион-радикальных солей TCNQ [11].

Рис. 2. Молекулярное строение комплекса 2 (а) и упаковка в кристалле (б).

Таблица 1. Основные кристаллографические параметры комплекса 2.

Параметр	2
Брутто-формула	C₃₄H₃₆N₃O₃, C₁₂H₄N₄
Молекулярная масса	738.85
Т, K	100.01(11)
Кристаллическая система	Триклинная
Пространственная группа	Р-1
Z	4
a, Å	15.5032(3)
b, Å	15.6528(3)
c, Å	19.1975(3)
α, град	70.173(2)
β, град	73.352(2)
γ, град	73.249(2)
V, Å³	4103.37(15)
d_выч, г/см³	1.196
μ, мм^–1	0.613
F(000)	1556
2θ_max, град	75.6680
Число измеренных отражений	87957
Число независимых отражений	17097
Число отражений с I > 2σ(I)	15302
Количество уточняемых параметров	1025
R₁	0.0411
wR₂	0.1101
GOF	1.022
Остаточная электронная плотность (ρ_min/ρ_max), e/Å³	–0.276/0.395

Таблица 2. Длины связей и валентные углы в комплексе 2.

Длина связи, Å
O¹–C⁶	1.3624(13)	N³–C¹⁷	1.3356(14)
O¹–C⁵	1.3913(13)	N³–C¹⁸	1.3941(14)
N¹–C⁹	1.3580(15)	N³–H³	0.8800
N¹–C⁸	1.3210(14)	N^13A–C^9A	1.148(3)
N²–C¹⁴	1.3915(14)	N^14A–C^8A	1.161(3)
N²–C¹⁵	1.3708(14)	N^15A–C^12A	1.154(2)
N²–C28	1.4533(14)	N^16A–C^11A	1.1477(17)
Валентный угол, град
C⁶O¹C⁵	120.00(9)	C¹⁵N²C²⁸	120.87(9)
C⁸N¹C⁹	118.38(10)	C¹⁷N³C¹⁸	122.54(10)
C¹⁴N²C²⁸	118.12(9)	C¹⁷N³H³	118.7
C¹⁵N²C¹⁴	121.00(9)	C¹⁸N³H³	118.7

При проведении реакции (схема 1) в кислой среде протонирование исходного QOPO 1 может происходить по донорным атомам азота как оксазинового, так и пиразинового циклов, приводя к изомерным структурам N14-H и N7-H соответственно. Согласно данным DFT B3LYP/6-311G++(d,p) расчетов (рис. 3) альтернативная форма N7-H значительно дестабилизирована относительно формы N14-H и, следовательно, протонирование QOPO 1 должно преимущественно осуществляться по атому азота его оксазинового цикла с сохранением исходной 12Н-хиноксалино[2,3-b]феноксазиновой изомерной формы лиганда. Сопоставление вычисленных длин связей в гетероциклах с данными РСА (рис. 1) показывает, что отклонения рассчитанных длин связей C–N в структуре N14-H от экспериментальных почти не превышает 0.01 Å, в то же время в структуре N7-H разница доходит до 0.04 Å.

Рис. 3. Геометрические характеристики изомеров N14-H и N7-H, вычисленные методом DFT [B3LYP/6-311G++(d,p)]. Длины связей даны в Å, атомы водорода, за исключением определяющего место протонирования, не показаны. Красным шрифтом показаны данные РСА.

Реакция комплексообразования соединения 1 с TCNQ изучена также в растворе ацетонитрила методом спектрофотометрии путем измерения светопоглощения изомолярных растворов. Рис. 4 показывает снижение интенсивности полосы поглощения QOPO 1 при 539 нм [5] и появление характеристичной для TCNQ полосы при 394 нм. Две структурированные малоинтенсивные полосы поглощения в области от 700 до 900 нм с максимумами при 743 и 843 нм соответственно, которые отсутствуют в спектрах растворах соединения 1 и TCNQ, принадлежат анион-радикалу TCNQ [11, 12].

Рис. 4. Эволюция электронных спектров поглощения в зависимости от мольной доли TCNQ в растворе соединения QOPO 1 (ацетонитрил, с = 4·10–5 M, l = 1 см, T = 293 K).

С целью дальнейшего исследования высокой подвижности электронной системы соединений хиноксалино[2,3-b]феноксазинового ряда нами также изучены реакции окисления 2,4-ди-(трет-бутил)-10-метокси-12-(4-метоксифенил)-12H-хиноксалино[2,3-b]феноксазина 1 другим сильным π-акцептором – 3,6-ди-(трет-бутил)-о-хиноном, а также двуокисью свинца. Одноэлектронное окисление протонированной формы 1 двуокисью свинца в среде ледяной уксусной кислоты приводит к образованию его стабильного катион-радикала 3 (схема 2). Спектр ЭПР катион-радикала представлен на рис. 5.

Схема 2.

Рис. 5. Экспериментальный (1) и теоретический (2) спектры ЭПР катион-радикала QOPO 3 (CH3COOH, PbO2, g = 2.000, aN = 7.15 Гс, aH = 3.44 Гс).

Спектр ЭПР катион-радикала, СТС которого образована за счет взаимодействия неспаренного электрона с атомом азота (I = 1) и атомом водорода (I = 1/2), представлен на рис. 5.

Реакция 1 с 3,6-ди-(трет-бутил)-о-хиноном в растворе толуола, содержащем следовые количества трифторуксусной кислоты, приводит к образованию стабильного радикала 4 (схема 3), который, по-видимому, возникает в результате депротонирования катион-радикала 3, возникающего на первой стадии одноэлектронного окисления. Спектр ЭПР соединения 4 представлен на рис. 6.

Схема 3.

Рис. 6. Экспериментальный (1) и расчетный (2) спектры ЭПР радикала 4 (CF3COOH, толуол, g = 2.002, aN = 7.59 Гс, aH = 4.64 Гс, aH = 3.79 Гс, a2H = 3.54 Гс, aH = 1.52 Гс).

ВЫВОДЫ

Таким образом, реакции 2,4-ди-(трет-бутил)-12-(4-метоксифенил)-10-метокси-12Н-хиноксалино[2,3-b]феноксазина с тетрацианохинодиметаном и 3,6-ди-(трет-бутил)-о-хиноном в качестве π-электронных акцепторов в мягких условиях приводят к образованию устойчивых катион- и анион-радикальных структур.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все использованные реагенты и растворители являются коммерчески доступными (Aldrich) и применялись без дополнительной очистки.

ИК спектры зарегистрированы на спектрометре Varian Excalibur 3100 FTIR. Элементный анализ выполняли на анализаторе Elementar Vario El cube. Рентгеноструктурные данные соединения 2 получены на автоматизированном дифрактометре (Agilent SuperNova) с использованием стандартной процедуры. Структура расшифрована прямым методом и уточнена МНК в анизотропном полноматричном приближении для неводородных атомов. Координаты атомов и другие параметры структуры 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2305536). DFT расчеты проведены при помощи программы Gaussian 16 с функционалом B3LYP [13] и базисом 6-311++G(d,p).

π-Комплекс 2,4-ди-трет-бутил-10-метокси-12-(4-метоксифенил)-13a,14-дигидро-12Н-хиноксалино[2,3-b]феноксазина с тетрацианохинодиметаном 2. К раствору 54 мг (0.1 ммоль) 2,4-(ди-трет-бутил)-10-метокси-12-(4-метоксифенил)-12H-хиноксалино[2,3-b]феноксазина 1 в 30 мл хлороформа прибавляли 20 мг (0.1 ммоль) тетрацианохинодиметана. Полученную смесь кипятили в течение 2 ч, затем охлаждали и оставляли на ночь при комнатной температуре. Отфильтровывали темно-синий осадок в виде мелких игольчатых кристаллов и сушили. Выход 61 мг (82%). ИК спектр, ν, см^–1: 2955 ср (CH₃), 2870 ср (CH₃), 2557 ш (NH⁺), 2223 ср (CN), 2179 ср (CN), 1609 ср (C=N_цикл). Найдено, %: C 74.71; H 5.41; N 13.25. С₄₆H₄₀N₃O₇. Вычислено, %: C 74.78; H 5.46; N 13.27.

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (№ 19-13-00022, https://rscf.ru/project/19-13-00022/).