Iodide complexes of Cd(II) with 2-halogen-substituted pyridines: structures and features of halogen bond in solid
- 作者: Adonin S.A.1,2, Novikov A.S.3
-
隶属关系:
- Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS
- Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS
- St. Petersburg State University
- 期: 卷 69, 编号 7 (2024)
- 页面: 1022-1028
- 栏目: КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
- URL: https://journals.rcsi.science/0044-457X/article/view/274308
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0044457X24070104
- EDN: https://elibrary.ru/XNKQZL
- ID: 274308
如何引用文章
全文:
详细
Reactions of CdI2 with 2-chloro (2-ClPy), 2-bromo (2-BrPy), 2-iodo (2-IPy) and 2-bromo-5-methylpyridine (2-Br-5-MePy) led to heteroleptic neutral complexes {[LCdI2]}n (L = 2-ClPy (1), 2-BrPy (2)) and [L2CdI2] (2-IPy (3), 2-Br-5-MePy (4)); their structures were determined by single crystal X-ray diffractometry. In the structures of 3 and 4, there were found halogen bonds which were examined by DFT calculations.
全文:
ВВЕДЕНИЕ
Галогенная связь (ГС) – это особый тип нековалентных взаимодействий, в которых атомы галогена, как правило иода, выступают в необычной для них роли электрофила [1]. На протяжении последнего десятилетия это направление супрамолекулярной химии привлекает большое внимание исследователей [2–8], что связано как с фундаментальными аспектами, так и с возможностью использования данного феномена в материаловедении.
Одной из общих задач в исследовании ГС является поиск новых “строительных блоков”, способных к ее образованию. За последнее время появилось множество работ, в которых было показано, что в этой роли могут выступать перфторированные иод- и бромарены [9–14], производные высоковалентного иода [15–18], ди- и полигалогениды [19–23] и т.д. Можно указать большую серию статей, в которых ГС подробно рассмотрена в комплексах типа [MIIL2X2], где L – монодентатный галогензамещенный N-донорный лиганд (галогенированные пиридины, хинолины и т.д.), X = Cl, Br или I [24–27]. Следует отметить, что в данном контексте комплексы Cd(II) оставались довольно плохо изученными. Кроме работы [24], в которой была описана серия более чем из 10 соединений, в том числе с 3-галогенпиридинами, данная тематика практически не освещалась. Иодидные комплексы Cd(II) с 2-галогенпиридинами ранее описаны не были, что удивительно, учитывая высокую доступность реагентов и общий интерес к комплексам Cd(II) с N-донорными лигандами [28–37].
В настоящей работе нами получена серия комплексов [L2CdI2] (L = 2-ClPy (1), 2-BrPy (2), 2-IPy (3), 2-Br-5-MePy (4)), строение которых определено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Во всех случаях в структурах присутствуют галогенные связи, природа которых изучена с помощью квантово-химических расчетов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез проводили на воздухе. Исходные реагенты получали из коммерческих источников.
Синтез 1–4. Смесь CdI2 (50 мг; 0.136 ммоль) и двух эквивалентов лиганда (26 мкл 2-ClPy (1), 26 мкл 2-BrPy (2), 29 мкл 2-IPy (3) либо 47 мг 2-Br-5-MePy (4) растворяли в 5 мл этанола. Медленное упаривание раствора приводило к образованию бесцветных кристаллов 1–4, пригодных для РСА. Выход: 89% (1), 85% (2), 93% (3), 95% (4).
Рентгеноструктурное исследование. Строение комплексов 1–4 установлено по стандартной методике на дифрактометре Agilent Xcalibur c двухкоординатным детектором AtlasS2 (графитовый монохроматор, λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω-сканирование). Интегрирование, учет поглощения и определение параметров элементарной ячейки проводили с использованием пакета программ CrysAlisPro. Структуры расшифрованы с помощью SHELXT [38] и уточнены полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по алгоритму SHELXL 2017/1 [39] в программе ShelXle [40]. Детали приведены в табл. 1. Координаты атомов и другие параметры рентгеноструктурных экспериментов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2328977–2328980; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Таблица 1. Данные рентгеноструктурного анализа комплексов 1–4
Параметр | Соединение | |||
1 | 2 | 3 | 4 | |
Формула | C5H4CdClI2N | C5H4BrCdI2N | C10H8CdI4N2 | C12H12Br2CdI2N2 |
Mr | 479.74 | 524.20 | 776.18 | 710.26 |
Сингония, пр. гр. | Триклинная, P1‾ | Триклинная, P1‾ | Моноклинная, P21/n | Моноклинная, P21/n |
a, b, c, Å | 7.5338 (5), 7.8907 (6), 8.9061 (5) | 7.6124 (6), 7.8850 (4), 9.1047 (8) | 8.8878 (4), 15.3953 (7), 11.9332 (5) | 9.0032 (4), 15.2835 (6), 13.2933 (5) |
α, β, γ, град | 86.603 (5), 72.397 (6), 81.934 (6) | 85.084 (6), 71.743 (7), 80.944 (5) | 90, 92.404 (4), 90 | 90, 98.858 (4), 90 |
V, Å3 | 499.58 (6) | 512.13 (7) | 1631.39 (12) | 1807.35 (13) |
Z | 2 | 2 | 4 | 4 |
μ, мм–1 | 8.57 | 12.00 | 8.89 | 9.04 |
Tmin, Tmax | 0.349, 1.000 | 0.269, 1.000 | 0.477, 1.000 | 0.646, 1.000 |
Число рефлексов измеренных, независимых и с [I > 2σ(I)] | 3588, 2141, 1905 | 3766, 2226, 1862 | 7524, 3611, 3044 | 8982, 3963, 3362 |
Rint | 0.033 | 0.031 | 0.033 | 0.029 |
(sin θ/λ)max (Å–1) | 0.681 | 0.679 | 0.682 | 0.680 |
Диапазоны индексов h, k, l | h = −9 → 9, k = −10 → 9, l = −11 → 11 | h = −10 → 9, k = −10 → 10, l = −8 → 12 | h = −11 → 8, k = −19 → 20, l = −14 → 16 | h = −9 → 11, k = −15 → 20, l = −16 → 17 |
R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S | 0.033, 0.074, 0.93 | 0.035, 0.070, 0.97 | 0.037, 0.088, 1.04 | 0.028, 0.053, 0.98 |
Остаточная электронная плотность, e Å–3 | 0.98, −1.39 | 1.28, −1.17 | 3.07, −1.63 | 0.74, −0.87 |
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Методика получения комплексов 1–4 отличается простотой, характерной для подобных соединений (реакция соответствующего дигалогенида с двумя эквивалентами N-донорного лиганда с последующим медленным упариванием растворителя, позволяющим получить кристаллы, пригодные для РСА). Несмотря на использование во всех изначальных экспериментах соотношения L : CdI2 = 2 : 1, в случае 1 и 2 наблюдалось образование продукта с иной стехиометрией. Попытки получить комплексы [L2CdI2] с использованием избытка 2-ClPy либо 2-BrPy оказались безуспешными. Подобные наблюдения ранее были сделаны в [24]: по-видимому, движущей силой, предопределяющей образование комплекса с тем или иным соотношением Py/M, является энергия кристаллизации.
Комплексы 1 и 2 изоструктурны. В обоих случаях Cd(II) имеет КЧ = 5; окружение состоит из четырех атомов иода (Cd–I 2.765–3.091 и 2.775–3.095 Å соответственно) и одного атома азота 2-ClРу либо 2-BrPy (Cd–N 2.302 и 2.315 Å соответственно). Все иодидные лиганды являются μ2-мостиковыми, соединяя атомы Cd в бесконечные одномерные цепочки (рис. 1).
Рис. 1. Фрагмент полимерной цепочки {[(2-ClPy)CdI2]}n в структуре 1. Здесь и на рис. 2, 3 Cd показан черным цветом, C и H – серым, I – фиолетовым, N – синим, Cl – светло-зеленым.
Строение 3 и 4 аналогично таковому для описанной нами ранее серии комплексов Zn(II) типа [L2ZnX2] (X = Cl, Br, I) [41] (соединение 3 изоструктурно [(2-IPy)2ZnI2]). Атом Cd(II) имеет слегка искаженное тетраэдрическое окружение (рис. 2); длины связей Cd–I в 3 и 4 составляют 2.734–2.744 и 2.716–2.729 Å, Cd–N – 2.283–2.294 и 2.302–2.314 Å соответственно.
Рис. 2. Строение соединения 3.
Анализ расстояний галоген···I и их сопоставление с суммами соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов по Бонди (Sw) [42] позволяет сделать однозначный вывод об отсутствии взаимодействий типа ГС в структурах 1 и 2 (наименьшие величины составляют 3.999 Å для I···Cl и 4.092 Å для I···Br, что превышает Sw на 7.0 и 7.4% соответственно). Однако такие контакты есть в 3 и 4. В обоих случаях они соединяют фрагменты [L2CdI2] в одномерные супрамолекулярные цепочки с одинаковым мотивом для 3 и 4 (рис. 3); расстояния I···I в 3 и I···Br в 4 составляют 3.631–3.691 и 3.585–3.636 Å соответственно (средн. с Sw = 3.98 и 3.81 Å). Подобный мотив ранее наблюдался в структурно схожих комплексах Zn(II) [41].
Рис. 3. Галогенные связи в структуре 3.
Для понимания природы и оценки энергии нековалентных взаимодействий I···I и Br···I в 3 и 4 (эти короткие контакты могут быть классифицированы как типичные галогенные связи [43]) нами были проведены квантово-химические расчеты в рамках теории функционала плотности (ωB97XD/DZP-DKH) [44, 45] с помощью программного пакета Gaussian 09 и топологический анализ распределения электронной плотности по методу QTAIM (квантовая теория атомов в молекулах, предложенная Р. Бейдером) [46] с помощью программы Multiwfn (версия 3.7) [47]. Этот подход успешно применялся нами ранее для изучения свойств различных нековалентных взаимодействий [48, 49] и координационных связей [50] в комплексных соединениях переходных металлов: использовали атомные координаты, полученные методом РСА, без оптимизации геометрии. Результаты данного теоретического исследования представлены в табл. 2, диаграммы контурных линий распределения лапласиана электронной плотности ∇2ρ(r), связевые пути и поверхности нулевого потока, изображения распределения функции локализации электронов (ELF – electron localization function) и приведенного градиента электронной плотности (RDG – reduced density gradient), соответствующие нековалентным взаимодействиям I···I и Br···I в 3 и 4, представлены на рис. 4 и 5 соответственно.
Таблица 2. Значения электронной плотности ρ(r), лапласиана электронной плотности ∇2ρ(r), суммарной плотности энергии Hb, плотности потенциальной энергии V(r) и лагранжиана кинетической энергии G(r) (атомные единицы) в критических точках связей (3, –1), соответствующих нековалентным взаимодействиям I···I и Br···I в комплексах 3 и 4, длины данных контактов l (Å) и их энергии E (ккал/моль)
Контакт | ρ(r) | ∇2ρ(r) | Hb | V(r) | G(r) | l* | E** |
3 | |||||||
I···I | 0.013 | 0.040 | 0.001 | –0.008 | 0.009 | 3.631 | 3.8 |
I···I | 0.011 | 0.037 | 0.001 | –0.007 | 0.008 | 3.691 | 3.4 |
4 | |||||||
Br···I | 0.010 | 0.033 | 0.001 | –0.006 | 0.007 | 3.585 | 2.9 |
Br···I | 0.009 | 0.030 | 0.001 | –0.005 | 0.006 | 3.636 | 2.5 |
* Наименьшие ван-дер-ваальсовы радиусы (по Бонди) для атомов брома и иода 1.83 и 1.98 Å соответственно [42].
** E = 0.67G(r) (корреляция разработана специально для оценки энергии нековалентных взаимодействий с участием атомов иода) [52].
Рис. 4. Диаграмма контурных линий распределения лапласиана электронной плотности ∇2ρ(r), связевые пути и поверхности нулевого потока (а), изображения распределения функции локализации электронов (ELF, б) и приведенного градиента электронной плотности (RDG, в), соответствующие нековалентным взаимодействиям I···I в соединении 3. Критические точки связей (3, –1) показаны синим цветом, критические точки ядер (3, –3) – светло-коричневым цветом, критические точки цикла (3, +1) – оранжевым цветом. Единицы измерения длины – Å, шкала значений ELF и RDG представлена в атомных единицах.
Рис. 5. Диаграмма контурных линий распределения лапласиана электронной плотности ∇2ρ(r), связевые пути и поверхности нулевого потока (а), изображения распределения функции локализации электронов (ELF, б) и приведенного градиента электронной плотности (RDG, в), соответствующие нековалентным взаимодействиям I···I в соединении 4. Критические точки связей (3, –1) показаны синим цветом, критические точки ядер (3, –3) – светло-коричневым цветом, критические точки цикла (3, +1) – оранжевым цветом. Единицы измерения длины – Å, шкала значений ELF и RDG представлена в атомных единицах.
Значения электронной плотности, лапласиана электронной плотности, суммарной плотности энергии, плотности потенциальной энергии и лагранжиана кинетической энергии в критических точках связей (3, –1), соответствующих нековалентным взаимодействиям I···I и Br···I в кристаллах 3 и 4, вполне типичны для такого рода супрамолекулярных контактов с участием атомов галогенов. Оценочные значения энергии нековалентных взаимодействий I···I и Br···I в кристаллах 3 и 4 варьируются в диапазоне 2.5–3.8 ккал/моль. Соотношение плотности потенциальной энергии и лагранжиана кинетической энергии в критических точках связей (3, –1), соответствующих нековалентным взаимодействиям I···I и Br···I в кристаллах 3 и 4, свидетельствует об отсутствии существенной доли ковалентной компоненты в данных супрамолекулярных контактах. Визуализация галогенных связей I···I и Br···I в кристаллах 3 и 4 в рамках формализма анализа нековалентных взаимодействий в модельных супрамолекулярных ассоциатах (NCI analysis [51]) представлена на рис. 6.
Рис. 6. Визуализация галогенных связей I···I и Br···I в кристаллах 3 (а) и 4 (б) в рамках формализма анализа нековалентных взаимодействий в модельных супрамолекулярных ассоциатах (NCI analysis).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получены новые представители комплексов с галогенированными пиридинами, способные к образованию ГС. Можно предположить, что такие соединения могут быть использованы как строительные блоки для создания более сложных супрамолекулярных ассоциатов на основе ГС.
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
Работа выполнена в рамках государственного задания в области фундаментальных научных исследований.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.
作者简介
S. Adonin
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS; Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS
编辑信件的主要联系方式.
Email: adonin@niic.nsc.ru
俄罗斯联邦, Novosibirsk, 630090; Irkutsk, 664033
A. Novikov
St. Petersburg State University
Email: adonin@niic.nsc.ru
俄罗斯联邦, St. Petersburg, 199034
参考
- Desiraju G.R., Ho P.S., Kloo L. et al. // Pure Appl. Chem. 2013. V. 85. № 8. P. 1711.
- Bartashevich E.V., Sobalev S.A., Matveychuk Y.V. et al. // J. Struct. Chem. 2021. V. 62. № 10. P. 1607.
- Novikov A.S., Gushchin A.L. // J. Struct. Chem. 2021. V. 62. № 9. P. 1325.
- Bartashevich E.V., Grigoreva E.A., Yushina I.D. et al. // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. № 8. P. 1345.
- Bol’shakov O.I., Yushina I.D., Stash A.I. et al. // Struct. Chem. 2020. V. 31. № 5. P. 1729.
- Đunović A.B., Veljković D.Ž. // CrystEngComm. 2021. V. 23. № 39. P. 6915.
- Lazić A., Trišović N., Radovanović L. et al. // CrystEngComm. 2017. V. 19. № 3. P. 469.
- Moradkhani M., Naghipour A., Abbasi Tyula Y. // Comput. Theor. Chem. 2023. V. 1223.
- Katlenok E.A., Haukka M., Levin O.V. et al. // Chem. A Eur. J. 2020. V. 26. № 34. P. 7692.
- Rozhkov A.V., Novikov A.S., Ivanov D.M. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. № 6. P. 3626.
- Kryukova M.A., Sapegin A.V., Novikov A.S. et al. // Crystals. 2020. V. 10. № 5.
- Eliseeva A.A., Ivanov D.M., Novikov A.S. et al. // CrystEngComm. 2019. V. 21. № 4. P. 616.
- Bokach N.A., Suslonov V.V., Eliseeva A.A. et al. // CrystEngComm. 2020. V. 22. № 24. P. 4180.
- Eliseeva A.A., Ivanov D.M., Rozhkov A.V. et al. // JACS Au. 2021. V. 1. № 3. P. 354.
- Suslonov V.V., Soldatova N.S., Ivanov D.M. et al. // Cryst. Growth Des. 2021. V. 21. № 9. P. 5360.
- Soldatova N.S., Suslonov V.V., Kissler T.Y. et al. // Crystals. 2020. V. 10. № 3.
- Aliyarova I.S., Ivanov D.M., Soldatova N.S. et al. // Cryst. Growth Des. 2021. V. 21. № 2. P. 1136.
- Soldatova N.S., Postnikov P.S., Suslonov V.V. et al. // Org. Chem. Front. 2020. V. 7. № 16. P. 2230.
- Torubaev Y.V., Skabitskiy I.V., Pavlova A.V. et al. // New J. Chem. 2017. V. 41. № 9. P. 3606.
- Shestimerova T.A., Yelavik N.A., Mironov A.V. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. № 7. P. 4077.
- Eich A., Köppe R., Roesky P.W. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. V. 2019. № 9. P. 1292.
- Bykov A.V., Shestimerova T.A., Bykov M.A. et al. // Int. J. Mol. Sci. 2023. V. 24. № 3. P. 2201.
- Shestimerova T.A., Golubev N.A., Yelavik N.A. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. № 4. P. 2572.
- Hu C., Li Q., Englert U. // CrystEngComm. 2003. V. 5. № 94. P. 519.
- Wang A., Englert U. // Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem. 2017. V. 73. № 10. P. 803.
- Hu C., Kalf I., Englert U. // CrystEngComm. 2007. V. 9. № 7. P. 603.
- Zordan F., Brammer L. // Cryst. Growth Des. 2006. V. 6. № 6. P. 1374.
- Kokina T.E., Agafontsev A.M., Sizintseva K.D. et al. // J. Struct. Chem. 2023. V. 64. № 12. P. 2311.
- Dege N. // J. Struct. Chem. 2023. V. 64. № 4. P. 563.
- Zvezdina S.V., Chizhova N.V., Mamardashvili N.Z. // Russ. J. Org. Chem. 2023. V. 59. № 4. P. 597.
- Keypour H., Abdollahi-Moghadam M., Zeynali H. et al. // J. Mol. Struct. 2024. V. 1295.
- Hajari S., Keypour H., Rezaei M.T. et al. // J. Mol. Struct. 2022. V. 1251.
- Rezaei M.T., Keypour H., Bayat M. et al. // J. Mol. Struct. 2021. V. 1224. № 129119.
- Keypour H., Azizi E., Mahmoudabadi M. et al. // Transition Met. Chem. 2020. V. 45. № 4. P. 227.
- Aidi M., Keypour H., Shooshtari A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2019. V. 490. P. 294.
- Burlak P.V., Kovalenko K.A., Samsonenko D.G. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2022. V. 48. № 8. P. 504.
- Nikiforova S.E., Kubasov A.S., Son A.G. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2023. V. 557. № 121654.
- Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Adv. 2015. V. 71. № 1. P. 3.
- Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem. 2015. V. 71. № 1. P. 3.
- Hübschle C.B., Sheldrick G.M., Dittrich B. // J. Appl. Crystallogr. 2011. V. 44. № 6. P. 1281.
- Vershinin M.A., Rakhmanova M.I., Novikov A.S. et al. // Molecules. 2021. V. 26. № 11.
- Bondi A. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. № 9. P. 3006.
- Cavallo G., Metrangolo P., Milani R. et al. // Chem. Rev. 2016. V. 116. № 4. P. 2478.
- Chai J. Da, Head-Gordon M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. V. 10. № 44. P. 6615.
- Barros C.L., de Oliveira P.J.P., Jorge F.E. et al. // Mol. Phys. 2010. V. 108. № 15. P. 1965.
- Bader R.F.W. // Chem. Rev. 1991. V. 91. № 5. P. 893.
- Lu T., Chen F. // J. Comput. Chem. 2012. V. 33. № 5. P. 580.
- Anisimova T.B., Kinzhalov M.A., Guedes Da Silva M.F.C. et al. // New J. Chem. 2017. V. 41. № 9. P. 3246.
- Rozhkov A.V., Ivanov D.M., Novikov A.S. et al. // CrystEngComm. 2020. V. 22. № 3. P. 554.
- Melekhova A.A., Novikov A.S., Panikorovskii Т. L. et al. // New J. Chem. 2017. V. 41. № 23. P. 14557.
- Johnson E.R., Keinan S., Mori-Sánchez P. et al. // J.Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. № 18. P. 6498.
- Bartashevich E.V., Tsirelson V.G. // Russ. Chem. Rev. 2014. V. 83. № 12. P. 1181.
补充文件
