Features of the synthesis of magnesium praseodymium hexaaluminate PrMgAl₁₁O₁₉ with a magnetoplumbite structure

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время основным материалом для термобарьерных покрытий (TБП) является стабилизированный иттрием диоксид циркония. Однако температурный интервал его применения ограничивается 1200°C за счет протекания фазового перехода из моноклинной структуры в тетрагональную модификацию [1–4]. Последние 30 лет ведется активный поиск новых материалов – кандидатов для ТБП – для улучшения производительности и эффективности работы газовых турбин различного назначения [5–8]. В качестве новых материалов для термобарьерных покрытий рассматриваются соединения со структурой магнетоплюмбита состава LnMAl₁₁O₁₉ (Ln = La–Gd, Ca, Sr; M = Mg, Zn, Cu, Mn) [9, 10], которые характеризуются низкой теплопроводностью и высокой термической устойчивостью [11–14].

Допирование гексаалюмината LaMgAl₁₁O₁₉ ионами Tm³⁺ и Dy³⁺ позволяет получать люминофорные материалы, цвет излучения которых меняется от голубого до белого в зависимости от длины волны возбуждения, что наряду с хорошей термической стабильностью указывает на возможность использования LaMgAl₁₁O₁₉:Tm³⁺, Dy³⁺ в белых светодиодах, возбуждаемых ультрафиолетовым светодиодом на основе GaN [15, 16]. В последнее время также ведутся разработки материалов на основе гексаалюминатов с целью их применения в гетерогенном катализе для таких процессов, как каталитическое сжигание CH₄, частичное окисление и CO₂-риформинг CH₄ в синтез-газ, а также разложение N₂O [17].

Одним из наиболее распространенных способов получения гексаалюминатов является твердофазный метод синтеза [12, 14–16, 18]. Однако для получения однофазного продукта, как правило, необходимо проведение промежуточных стадий синтеза, направленных на ускорение реакции, таких как механоактивация, плазменное распыление и прессование, в том числе горячее прессование. Добиться лучшей гомогенизации реагентов можно также путем проведения синтеза в две стадии. На первой стадии из растворов солей металлов методом соосаждения [13, 19] или золь-гель методом [9, 11, 20] получают прекурсоры, которые затем подвергают термической обработке.

В настоящей работе выполнен сравнительный анализ двух растворных методов получения гексаалюмината празеодима-магния PrMgAl₁₁O₁₉ с целью установления оптимальных параметров синтеза однофазных образцов со структурой магнетоплюмбита.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза гексаалюмината состава PrMgAl₁₁O₁₉ использовали кристаллогидраты нитратов празеодима (Pr(NO₃)₃ · 6H₂O), алюминия (Al(NO₃)₃ · · 9H₂O) и магния (Mg(NO₃)₂ · 6H₂O), которые смешивали в стехиометрическом соотношении (Pr : Mg : Al = 1 : 1 : 11) и растворяли в дистиллированной воде.

Для синтеза методом обратного осаждения приготовленный раствор нитратов по каплям добавляли при перемешивании к избытку раствора аммиака. Выпавший осадок отстаивали, промывали дистиллированной водой и отделяли на центрифуге, затем помещали в сушильный шкаф (t = 90°C) на 72 ч. Высушенный прекурсор тщательно растирали и последовательно отжигали при температурах 600, 1000, 1300, 1400, 1500, 1600 и 1700°C.

Синтез PrMgAl₁₁O₁₉ золь-гель методом проводили с использованием лимонной кислоты, которую добавляли в раствор нитратов в избытке по сравнению с общим количеством металлов ν(C₆H₈O₇) : ∑νM = 1.2 : 1. Полученный раствор упаривали до состояния желтого густого геля при температуре 80°C. Полученный гель выдерживали в сушильном шкафу при 115°С в течение 16 ч. В итоге сформировалась бледно-зеленая твердая воздушная масса. Отжиг промежуточного продукта проводили при температурах 1000 и 1500°С в течение 24 ч на каждой стадии, затем образцы прессовали в таблетки диаметром 15 мм. Дальнейший отжиг проводили при температурах 1600 и 1700°C в течение 6 и 4 ч соответственно.

Фазовый состав синтезированных образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, λ = 1.5418 Å, Ni-фильтр, детектор LYNXEYE, геометрия на отражение) в интервале углов 2θ = 10°–60°. Результаты исследования обрабатывали с помощью программного обеспечения Bruker EVA с использованием базы данных ICDD PDF-2.

Морфологию образца и его чистоту исследовали с помощью электронного микроскопа TescanAmber при ускоряющем напряжении 5 кэВ с использованием детектора LE BSE.

Термическое поведение прекурсоров исследовали на синхронном термическом анализаторе STA 449 F1 Jupiter фирмы Netzsch-Gerätebau GmbH. Измерения проводили в платинородиевых тиглях с крышкой в инертной атмосфере со скоростью 10 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение прекурсора, полученного методом осаждения

На термограмме прекурсора, полученного методом осаждения (рис. 1), присутствует широкий комплексный эндоэффект в интервале температур 92–526°С, который сопровождается значительной потерей массы образца и обусловлен, по-видимому, десорбцией физически связанной воды, разложением гидроксидов и оксогидроксидов. Далее в области 700–900°С наблюдается широкий экзоэффект, связанный, вероятно, с кристаллизацией промежуточных фаз. Несколько неожиданным является эндоэффект с максимумом при 1215°С, сопровождаемый небольшой потерей массы, поскольку известно, что в этом температурном интервале происходит экзотермический фазовый переход метастабильных фаз оксида алюминия (γ-Al₂O₃, θ-Al₂O₃) в устойчивую a-модификацию [21, 22]. Этот эффект отчетливо виден на опубликованной ранее термограмме LaMgAl₁₁O₁₉ [23], однако в случае PrMgAl₁₁O₁₉ он полностью перекрывается эндоэффектом, отвечающим выделению остаточных гидроксильных групп.

 

Рис. 1. Температурные зависимости теплового потока и изменения массы прекурсора PrMgAl₁₁O₁₉, полученного методом осаждения.

 

Для уточнения превращений, происходящих в процессе синтеза, прекурсор PrMgAl₁₁O₁₉ отжигали при различных температурах и изучали методом рентгенофазового анализа (рис. 2). Образец PrMgAl₁₁O₁₉, отожженный при 600°C, является рентгеноаморфным. На дифрактограмме образца, полученного после отжига при 1000°C (рис. 2, кривая 2), присутствуют хорошо разрешенные рефлексы фазы PrAlO₃ со структурой перовскита и размытые рефлексы, которые могут быть отнесены как к алюминату магния со структурой шпинели, так и к γ-Al₂O₃ со структурой дефектной шпинели. В образце также присутствует небольшое количество смешанного оксида празеодима (Pr₆O₁₁).

 

Рис. 2. Дифрактограммы прекурсора PrMgAl₁₁O₁₉, полученного методом осаждения и отожженного при 600 (1), 1000 (2), 1300 (3), 1400 (4), 1500 (5), 1600 (6) и 1700°C (7). P – PrAlO₃ (перовскит), S – MgAl₂O₄ (шпинель), С – a-Al₂O₃ (корунд), O – Pr₆O₁₁, γ – γ-Al₂O₃. Необозначенные пики относятся к фазе PrMgAl₁₁O₁₉ со структурой магнетоплюмбита.

 

На дифрактограмме образца, отожженного при 1300°C (рис. 2, кривая 3), появляются рефлексы основной фазы – тройного оксида со структурой магнетоплюмбита. В образце также присутствуют двойные алюминаты магния и празеодима в качестве примесных фаз. Нагревание образца до 1400°C приводит к росту содержания PrMgAl₁₁O₁₉ в образце до 80%. Дальнейшее увеличение температуры отжига до 1500 и 1600°C приводит к повышению кристалличности всех фаз, при этом наблюдается уменьшение доли фазы перовскита и увеличение количества MgAl₂O₄. При повышении температуры прокаливания образцов до 1700°C происходит полное разрушение гексаалюмината на корунд (α-Al₂O₃), PrAlO₃ и MgAl₂O₄ (рис. 2, кривая 7).

Анализ литературы показал, что метод осаждения ранее был применен лишь для получения гексаалюмината лантана-магния [13, 19]. Однофазный LaMgAl₁₁O₁₉ был получен спеканием таблетированного образца при 1500°C в течение 6 ч, а дальнейший отжиг образцов при температуре 1700°C приводил к частичному разложению LaMgAl₁₁O₁₉ и выделению фазы корунда. При попытке замещения лантана на неодим и диспрозий наблюдалась схожая картина. Дифрактограммы некоторых образцов, отожженных при температуре 1700°C, содержали рефлексы примесных фаз (α-Al₂O₃ и др.) [13, 19]. Таким образом, на основании полученных нами результатов и литературных данных можно заключить, что при синтезе гексаалюминатов LnMgAl₁₁O₁₉ (Ln = La, Pr) методом осаждения отжиг прекурсоров следует проводить при температуре не выше 1600°C.

Изучение прекурсора, полученного золь-гель методом

При нагревании прекурсора, полученного золь-гель методом и высушенного при 115°С, происходит постепенное уменьшение массы образца, которое можно связать с изменениями в органической составляющей смеси и ее частичным разложением. На термограмме образца в этом температурном интервале наблюдается начало эндотермического эффекта (рис. 3), который прерывается высоким узким экзоэффектом. При 190–210°С происходит быстрое сгорание цитратов металлов с выделением значительного количества тепла и образованием большого объема газообразных продуктов. Удаление оставшихся продуктов горения органической смеси продолжается до 600°С. Суммарная потеря массы прекурсора составляет 75.27 мас. %. На кривой ДСК в интервале температур 210–1430°С никаких выраженных тепловых эффектов не наблюдается. По-видимому, несмотря на быстрое протекание стадии горения, в реакционной смеси развивается достаточно высокая температура, необходимая для синтеза целевого продукта.

 

Рис. 3. Результаты термического и термогравиметрического анализа прекурсора PrMgAl₁₁O₁₉, полученного золь-гель методом.

 

С учетом полученных данных предварительный отжиг прекурсора проводили при температуре 1000°С. Однако на дифрактограмме образца наблюдаются лишь размытые и плохо идентифицируемые рефлексы (рис. 4, кривая 1), что свидетельствует о низкой степени кристалличности продуктов реакции горения.

 

Рис. 4. Дифрактограммы прекурсора PrMgAl₁₁O₁₉, полученного золь-гель методом и отожженного при 1000 (1), 1500 (2), 1600 (3) и 1700°C (4). P – PrAlO₃ (перовскит), S – MgAl₂O₄ (шпинель). Необозначенные пики относятся к фазе PrMgAl₁₁O₁₉ со структурой магнетоплюмбита.

 

Дальнейший отжиг при 1500°С приводит к образованию гексаалюмината празеодима-магния с небольшой примесью алюмината празеодима со структурой перовскита (рис. 4, кривая 2). При повышении температуры отжига до 1600°С рефлексы второй фазы (PrAlO₃) становятся трудноразличимыми (рис. 4, кривая 3). Дальнейшее повышение температуры отжига до 1700°С приводит к изменениям в составе смеси, связанным с частичным разложением PrMgAl₁₁O₁₉. На дифрактограмме образца (рис. 4, кривая 4) помимо заметных пиков, относящихся к фазе перовскита, регистрируются также рефлексы алюмомагниевой шпинели (MgAl₂O₄). Можно предположить, что длительное выдерживание образца при этой температуре приводит к разложению гексаалюмината празеодима-магния на два двойных оксида и оксид алюминия, как и в случае отжига образца, полученного методом осаждения.

Таким образом, оптимальным режимом получения гексаалюмината празеодима-магния можно считать золь-гель синтез с последующим высокотемпературным прокаливанием таблетированного образца при 1600°С.

Исследование структуры и микроструктуры синтезированного PrMgAl₁₁O₁₉

На рис. 5 представлена дифрактограмма однофазного гексаалюмината празеодима-магния. Анализ положения рефлексов на дифрактограмме позволяет судить о принадлежности структуры полученного гексаалюмината к структурному типу магнетоплюмбита (пр. гр. P6₃/mmc). Для индицирования дифрактограмм были использованы кристаллографические данные для изоструктурных гексаалюминатов лантана-магния [24]. Рассчитанные кристаллографические параметры a = 5.5874, c = 21.8911 Å (табл. 1) удовлетворительно согласуются с литературными данными [11, 25, 26].

 

Рис. 5. Дифрактограмма PrMgAl₁₁O₁₉.

 

Таблица 1. Кристаллографические параметры полученного нами PrMgAl₁₁O₁₉ в сравнении с литературными данными

Кристаллографические параметры			Условия синтеза	Литература
a, Å	с, Å	V, Å3
5.5874(6)	21.891(3)	591.8(1)	Золь-гель метод, 1600°C	Наст. работа
5.585	22.06	595.9	Золь-гель метод, 1500°C	[11]
5.5846	21.873	590.8	Твердофазный метод, 1550°C	[25]
5.5870(1)	21.8732(6)	591.29(2)	Твердофазный метод, 1600°C	[26]

 

На микрофотографии PrMgAl₁₁O₁₉ (рис. 6) видно, что образец состоит из многочисленных гексагональных пластинчатых частиц диаметром от 2 до 5 мкм и толщиной 0.2–0.8 мкм, хаотично связанных между собой. Такая форма частиц характерна для всех гесаалюминатов РЗЭ-магния, полученных золь-гель методом. Возможна лишь разница в размерах кристаллитов, на которые оказывает влияние температура конечного отжига. При температуре 1500°С диаметр гексагональных частиц не превышает 1 мкм при толщине 50–100 нм [11]. После прокаливания при 1600°С размер частиц существенно не меняется (до 5 мкм), однако появляется склонность к образованию крупных агломератов размером 10–20 мкм [27].

 

Рис. 6. Микрофотография гексаалюмината празеодима магния, полученного золь-гель методом синтеза и отожженного при температуре 1600°C.

 

Термодинамическая оценка вероятности образования PrMgAl₁₁O₁₉

Сопоставляя результаты термического анализа и РФА, можно отметить, что образование PrMgAl₁₁O₁₉ происходит без какого-либо выигрыша в энергии. Более того, при отжиге прекурсора, полученного методом осаждения, образование фазы гексаалюмината совпадает по температуре с эндоэффектом на кривой ДСК. Для объяснения фазовых превращений, наблюдаемых при получении гексаалюмината празеодима-магния, была проведена оценка энергии Гиббса реакций образования PrMgAl₁₁O₁₉ из оксидов:

MgO + 0.5Pr₂O₃ + 5.5Al₂O₃ = PrMgAl₁₁O₁₉, (1)

2MgO + 0.5Pr₂O₃ + 6.5Al₂O₃ =
=PrMgAl₁₁O₁₉ + MgAl₂O₄, (2)

MgO + Pr₂O₃ + 6Al₂O₃ =
= PrMgAl₁₁O₁₉ + PrAlO₃, (3)

MgO + Pr₂O₃ + 2 Al₂O₃ =
= 2PrAlO₃ + MgAl₂O₄. (4)

Для расчета использовали энтальпии образования и температурные зависимости термодинамических функций из работ [28, 29]. Для алюмината празеодима PrAlO₃ значение энтальпии образования было заимствовано из работы [30]. Энтропия S° (298.15 K) была рассчитана по данным низкотемпературной теплоемкости [31] с учетом двух структурных переходов при 151 и 212 K и составила 112.71 Дж/(моль K). Температурные зависимости термодинамических функций в области 298–2000 K были рассчитаны по правилу аддитивности. Для оценки стандартной энтальпии образования PrMgAl₁₁O₁₉ из простых веществ использовали метод атомных сумм, успешно примененный автором [32] для оценки термодинамических функций цеолитов. Рассчитанное значение Δ_fH°(298.15 K) составило –10638.9 кДж/моль. Термодинамические функции PrMgAl₁₁O₁₉ в широком интервале температур были взяты из работы [33].

Расчеты показали, что наиболее предпочтительной в данной системе являются реакции образования перовскита PrAlO₃ и шпинели MgAl₂O₄. Образование гексаалюмината празеодима-магния из оксидов термодинамически возможно лишь при температурах ниже 1000 K (727°С), где ограничения накладывает кинетический фактор. При этом совместное образование PrMgAl₁₁O₁₉ и какой-либо примесной фазы (шпинели или перовскита) значительно увеличивает температурный интервал возможного протекания реакций. Энергия Гиббса всех реакций образования PrMgAl₁₁O₁₉ увеличивается с ростом температуры и при >2000 K становится положительной (рис. 7), из чего следует, что выше этой температуры с большей вероятностью будут протекать реакции разложения.

 

Рис. 7. Температурные зависимости энергии Гиббса реакций образования PrMgAl₁₁O₁₉. 1–4 – номера реакций (см. в тексте).

 

Термодинамическая оценка энергии Гиббса реакций образования PrMgAl₁₁O₁₉ подтверждает экспериментальные данные, полученные в ходе исследования. По результатам термического анализа, процесс образования гексаалюминатов РЗЭ-магния протекает без выделения тепла (рис. 1) [23] и возможен только при подводе дополнительной энергии извне, будь то энергия, выделяемая в результате экзотермического фазового перехода метастабильных фаз оксида алюминия в a-Al₂O₃, либо энергия, выделяемая при разложении цитратных комплексов. Предпочтительным оказывается получение PrMgAl₁₁O₁₉ путем разложения прекурсора, полученного золь-гель методом синтеза, поскольку в результате цитратного горения, которое происходит при более низких температурах, выделяется большее количество энергии по сравнению с энтальпией фазового перехода в оксиде алюминия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Статья посвящена сравнению двух растворных методов получения гексаалюмината празеодима-магния PrMgAl₁₁O₁₉ с целью установления оптимальных параметров синтеза однофазных образцов со структурой магнетоплюмбита.

Термический анализ прекурсоров показал, что синтез PrMgAl₁₁O₁₉ методом осаждения идет через образование промежуточных фаз – магниевой шпинели (MgAl₂O₄) и алюмината празеодима (PrAlO₃) со структурой перовскита. Образование целевого продукта происходит через их взаимодействие при температурах выше 1200°C, в то время как золь-гель метод синтеза позволяет получить аморфный PrMgAl₁₁O₁₉ с минимальным содержанием примесей в процессе цитратного горения.

Термодинамические расчеты подтвердили разложение PrMgAl₁₁O₁₉ выше 1700°C и показали, что, с одной стороны, следует стремиться к максимальному снижению температуры синтеза, а с другой – для инициализации взаимодействия необходимо обеспечить подвод дополнительной энергии извне. Наиболее перспективными в этом плане будут методы синтеза, предполагающие реакцию горения на первой стадии.

В настоящей работе гексаалюминат празеодима-магния PrMgAl₁₁O₁₉ был получен методом цитратного золь-гель синтеза с последующим отжигом при температуре 1600°C. Полученный образец имеет структуру магнетоплюмбита (пр. гр. P6₃/mmc) с параметрами кристаллической ячейки a = 5.5874, c = 21.8911 Å.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 23-13-00051).

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследования проводили с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

М. А. Ryumin

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of RAS

Email: gagarin@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

G. Е. Nikiforova

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of RAS

Email: gagarin@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

P. G. Gagarin

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of RAS

Author for correspondence.
Email: gagarin@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

O. N. Kondrat’eva

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of RAS

Email: gagarin@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

K. S. Gavrcihev

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of RAS

Email: gagarin@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

References

Supplementary files