Novel double complex salts [M(im)   n  ][RuNOCl 5 ] (M = Ni, Cu): synthesis, structure, thermal properties

А. O. Borodin; Бородин А. О.; E. Yu. Filatov; Филатов Е. Ю.; P. E. Plusnin; Плюснин П. Е.; N. V. Kuratieva; Куратьева Н. В.; S. V. Korenev; Коренев С. В.; G. A. Kostin; Костин Г. А.

doi:10.31857/S0044457X24090115

Новые двойные комплексные соли [M(im)_n][RuNOCl₅] (M = Ni, Cu): синтез, структура, термические свойства

Авторы: Бородин А.О.¹, Филатов Е.Ю.¹, Плюснин П.Е.¹, Куратьева Н.В.¹, Коренев С.В.¹, Костин Г.А.¹
Учреждения:
1. Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
Выпуск: Том 69, № 9 (2024)
Страницы: 1308-1318
Раздел: КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
URL: https://journals.rcsi.science/0044-457X/article/view/280499
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044457X24090115
EDN: https://elibrary.ru/JSTHYE
ID: 280499

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Разработаны методики синтеза новых двойных комплексных солей (ДКС) [Cu(im)₄][RuNOCl₅], [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O и р-[Ni(im)₄(DMF)₂][RuNOCl₅] и определена их кристаллическая структура. Изучены термические свойства синтезированных ДКС в инертной и восстановительной атмосфере с привлечением синхронного TГ–ДТА и ex situ РФА промежуточных и конечных продуктов термолиза. Установлено, что термическое разложение протекает в три этапа. Конечные продукты термолиза [Cu(im)₄][RuNOCl₅] в инертной и восстановительной атмосфере представляют собой смесь меди и рутения, а продукт термического разложения [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O в инертной атмосфере – смесь никеля и рутения. В системе никель–рутений при термолизе в восстановительной атмосфере при температуре до 400°C удается получить пересыщенный твердый раствор Ni_0.27Ru_0.73. Повышение температуры термолиза до 800°C приводит к частичному распаду твердого раствора.

Ключевые слова

двойные комплексные соли, нитрозокомплексы рутения, термический анализ, метастабильные наносплавы

Полный текст

Введение

Наночастицы сплавов рутений–никель и рутений–медь рассматриваются в качестве перспективных кандидатов на замену металлов платиновой группы, в частности, используемых при каталитическом удалении оксидов азота в выхлопных газах [1]. Наночастицы, содержащие медь и рутений, показывают высокую каталитическую активность в реакции конверсии монооксида углерода [2], а также в реакции гидрирования D-глюкозы и бензола [3]. Биметаллические наночастицы меди и рутения, синтезированные на лазерно-индуцированной поверхности графена, проявляют свойства сенсора для обнаружения пероксида водорода [4].

Биметаллические наночастицы в системе Ni–Ru активно исследуются в реакциях полимеризации [5] и гидрирования ароматических нитропроизводных [6]. Большой интерес такие биметаллические наночастицы представляют для процессов каталитического метанирования оксидов углерода в паровом риформинге [7, 8].

Одним из перспективных направлений синтеза таких биметаллических наночастиц является термическое разложение комплексных соединений-предшественников, в частности двойных комплексных солей (ДКС). Данный подход хорошо зарекомендовал себя для получения различных биметаллических твердых растворов в системах металл платиновой группы–поздний 3d-металл, а получаемые при этом наносплавы демонстрируют потенциальное применение в катализе [9] и процессах электрохимического окисления (метанола, этанола, муравьиной кислоты и т.д.) в топливных элементах [10]. При этом с такими металлами, как никель и медь, согласно фазовым диаграммам бинарных систем, рутений не смешивается в широком диапазоне составов. Однако это ограничение можно преодолеть, т.е. получить метастабильный твердый раствор несмешивающихся в обычном состоянии металлов путем разложения ДКС при относительно низких температурах (<400°С) [11]. При подборе лигандного окружения металлов-комплексообразователей ДКС и температурного режима термолиза (скорость нагрева, атмосфера, температура окончания термолиза, время отжига) возможно получение наноразмерных порошков, состоящих из метастабильных твердых растворов металлов с атомным соотношением вплоть до 1 : 1 [12]. Как правило, такие порошки представляют собой смеси фаз, обогащенных по одному из компонентов, и получение однофазных порошков эквиатомного состава или близкого к нему является нетривиальной задачей.

В настоящей работе описан синтез ДКС [M(im)_n][RuNOCl₅] (M = Ni, Cu) с имидазолом (im) в качестве лиганда, а также комплексной соли [Ni(im)₄(DMF)₂][RuNOCl₅], кристаллическая структура ДКС и их термические свойства. Рассмотрена возможность использования представленных комплексных соединений для получения гетерометаллических порошков – твердых растворов металлов M_xRu_1–x при термическом разложении в различной атмосфере.

Экспериментальная часть

Все реагенты и растворители, использованные в работе, имели квалификацию не ниже “х. ч.”. Соединение (NH₄)₂[RuNOCl₅] синтезировали из хлорида рутения(III) по методике [13].

Синтез [Cu(im)₄][RuNOCl₅]. Навески 0.1000 г (0.587 ммоль) CuCl₂· 2H₂O и 0.2001 г (0.581 ммоль) (NH₄)₂RuNOCl₅ растворяли в 10 мл воды в стеклянном стакане. В отдельном стакане растворяли 0.1601 г имидазола в 5 мл воды. Полученные растворы смешивали в чашке Петри. Практически сразу наблюдали образование мелких темно-фиолетовых кристаллов. После достижения полноты осаждения прозрачный маточный раствор декантировали, а осадок промывали декантацией 15 мл воды и затем 5 мл этилового спирта и оставляли сохнуть на воздухе в чашке Петри. Масса полученного осадка составила 0.3580 г, выход – 95%. Результаты элементного анализа (найдено/вычислено) комплекса [Cu(im)₄][RuNOCl₅]) представлены ниже:

C – 22.3/22.37%, H – 2.6/2.50%, N – – 19.1/19.57%.

Соотнесение наиболее интенсивных полос в ИК-спектре (см^–1): 3307 ν(N–H), 3134 ν(C–H), 1877 ν(N–O), 1230 δ(С–H), 1170 δ(N–H), 1067 δ(C–H).

Монокристаллы для РСА были отобраны из реакционной смеси.

Синтез [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O и [Ni(im)₄(DMF)₂][RuNOCl₅]. Навески 0.1001 г (0.421 ммоль) NiCl₂· 6H₂O и 0.1500 г (0.434 ммоль) (NH₄)₂RuNOCl₅ растворяли в 10 мл воды в стеклянном стакане. В отдельном стакане растворяли 0.1731 г имидазола в 5 мл воды. Полученные растворы смешивали в чашке Петри. Практически сразу происходило выпадение мелкокристаллического осадка красно-фиолетового цвета. После достижения полноты осаждения, когда маточный раствор становился прозрачным, осадок отфильтровывали на стеклянном пористом фильтре (пор. 16) при пониженном давлении, промывали 15 мл воды, затем 5 мл этилового спирта и оставляли сохнуть на фильтре в течение нескольких часов. Масса полученного осадка составила 0.3101 г, выход – 93%. Ниже приведены данные элементного анализа (найдено/вычислено) комплекса состава [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O:

C – 27.5/27.25%, H – 3.3/3.3%, N – 22.9/22.95%.

Соотнесение наиболее интенсивных полос в ИК-спектре (см^–1): 3556 ν(O–H), 3340 ν(N–H), 3131 ν(C–H), 1856 ν(N–O), 1231 δ(С–H), 1155 δ(N–H), 1068 δ(C–H). Для обоих комплексов соотнесение характеристичных полос имидазола в ИК-спектрах приведено по аналогии с [14, 15].

Для получения монокристаллического образца раствор имидазола в воде аккуратно по стеклянной палочке добавляли к водному раствору смеси солей без перемешивания, чтобы продукт медленно кристаллизовался вблизи границы раздела фаз двух растворов. Спустя несколько часов вырастают монокристаллы кубической формы, пригодные для РСА.

Обнаружено, что комплекс [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O хорошо растворим в диметилформамиде (DMF), при этом практически нерастворим в воде, этаноле, изопропаноле и ацетоне. При осаждении монокристаллов из раствора [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O в DMF медленной диффузией изопропанола образуется другая ДКС, в которой два имидазольных лиганда замещены на молекулы DMF: цис-[Ni(im)₄(DMF)₂][RuNOCl₅], структура которой также установлена методом РСА.

Монокристаллы цис-[Ni(im)₄(DMF)₂][RuNOCl₅] получали по следующей методике. Навеску 50 мг [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O растворяли в 5 мл DMF в стеклянном стакане, затем к полученному раствору добавляли 5 мл изопропилового спирта без перемешивания. В течение нескольких часов формировались мелкие кристаллы комплексного соединения темно-фиолетового цвета, пригодные для РСА.

Следует отметить, что при быстром добавлении изопропанола (с перемешиванием) к раствору [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O в DMF выпадает осадок, который, по данным рентгенофазового анализа (РФА), представляет собой смесь двух фаз: цис-[Ni(im)₄(DMF)₂][RuNOCl₅] и [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O примерно в равном соотношении.

Дифрактограммы поликристаллических образцов соединений [Cu(im)₄][RuNOCl₅] и [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O полностью соответствуют расчетным, полученным из данных монокристального рентгеноструктурного анализа (рис. 1).

Рис. 1. Расчетные (1) и экспериментальные (2) дифрактограммы для [Cu(im)₄][RuNOCl₅] (a) и [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O (б)

Рентгенографическое исследование проводили на дифрактометре ДРОН-RM4 (CuK_α-излучение, графитовый монохроматор на отраженном пучке). Регистрацию дифрактограмм осуществляли в пошаговом режиме: для комплексов в диапазоне углов 2θ 5°–60°, для продуктов термолиза в интервале углов 2θ 5°–135°. РФА продуктов термолиза проводили в соответствии с данными, представленными в PDF-файле для чистых веществ [16]. Параметры металлических фаз уточняли по всему массиву данных с помощью прикладной программы Powder Cell 2.4 [17]. Размеры кристаллитов металлических фаз определяли по уравнению Шеррера (WINFIT 1.2.1) [18]. Состав фаз твердых растворов оценивали исходя из аддитивности атомных объемов.

Синхронный термический анализ, который включал одновременное проведение термогравиметрических исследований с дифференциальным термическим анализом (ДТА) и масс-спектрометрическим анализом выделенного газа, проводили на приборе STA 449F1 Jupiter, совмещенном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403D Aëolos (Netzsch, Германия). Ионизацию электронным ударом с энергией 70 эВ, ионные токи для выбранных соотношений масса/заряд (m/z) анализировали в режиме MID с временем регистрации 0.1 с для каждого канала. Эксперименты проводили в атмосфере гелия или гелий-водородной смеси (10 об. % H₂ в He, 30 мл/мин). Использовали тигли из Al₂O₃, скорость нагрева составляла 10 град/мин в диапазоне температур 30–800°С. Масса навески ~10 мг. Обработку экспериментальных данных проводили с использованием пакета программ Proteus analysis.

Рентгеноструктурный анализ выполняли на дифрактометре Bruker Nonius X8Apex CCD при 150 K (MoK_α-излучение, графитовый монохроматор, ϕ,ω-сканирование). Коррекцию поглощения осуществляли с использованием программы SADABS. Структуры решены прямым методом и уточнены полноматричным МНК с использованием пакета SHELXTL [19]. Позиции атомов водорода определены геометрически и уточнены в модели “жесткого тела”. Тепловые параметры всех неводородных атомов уточняли анизотропно. Параметры элементарной ячейки и основные детали уточнения структуры приведены в табл. 1. Кристаллографические данные полученных соединений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CСDС) под номерами 2334187, 2334188 и могут быть получены по адресу https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/.

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки и результаты уточнения структур комплексов

Параметр	Значение
Эмпирическая формула	C₁₂H₁₆Cl₅CuN₉ORu	C₁₈H₃₀Cl₅N₁₁NiO₃Ru
М	644.20	785.56
Т, K	150	150
Сингония	Ромбическая	Моноклинная
Пр. гр.	Pnma	P2₁/c
a, Å	15.6986(4)	9.3762(5)
b, Å	17.9767(4)	15.3378(8)
c, Å	8.3969(2)	23.4593(14)
α, град	90	90
β, град	90	100.916(2)
γ, град	90	90
V, Å³	2369.68(10)	3312.6(3)
Z	4	4
ρ_расч, г/см³	1.806	1.575
μ, мм^–1	2.121	1.466
F(000)	1268.0	1584.0
Размер кристалла, мм³	0.56 × 0.43 × 0.22	0.13 × 0.08 × 0.08
Диапазон сбора данных 2θ, град	4.532–66.302	4.424–63.068
Число измеренных рефлексов	18580	47037
Число независимых рефлексов	4617 [R_int = 0.0672]	11030 [R_int = 0.0834]
GOOF	1.020	0.992
R [I ≥ 2σ (I)]	R₁ = 0.0392, wR₂ = 0.0650	R₁ = 0.0498, wR₂ = 0.1134
R [все данные]	R₁ = 0.0787, wR₂ = 0.0749	R₁ = 0.0899, wR₂ = 0.1354

Для определения промежуточных продуктов термического разложения методом ex situ РФА были проведены дополнительные эксперименты. Навески синтезированных ДКС помещали в кварцевые лодочки и нагревали в кварцевом реакторе в трубчатой печи в токе водорода со скоростью нагрева 10 град/мин до заданной температуры. Затем реактор вынимали из печи для быстрого охлаждения и оставляли под током водорода до достижения комнатной температуры, после чего атмосферу меняли на гелий для удаления возможного сорбированного водорода на поверхности образца, продували в течение 10 мин и вынимали лодочку с продуктом термического разложения.

Результаты и обсуждение

Структура двойных комплексных солей

[Cu(im)₄][RuNOCl₅]. Двойная комплексная соль [Cu(im)₄][RuNOCl₅] кристаллизуется в пр. гр. Pnma, центральные атомы обеих координационных сфер находятся в частных позициях Вайкоффа: Сu (4a, 0, 0, 0), Ru (4c; x, 0.25, z). Координационное окружение меди (рис. 2a) образовано четырьмя атомами азота имидазольных лигандов, которые вместе с центральным атомом меди лежат строго в одной плоскости в силу симметрии, центральные углы при атоме меди незначительно отличаются от прямого угла (89.03(8)°–90.97(8)°). Длины связей Cu–N равны 2.003(2) и 2.015(2) Å. Средние плоскости имидазольных лигандов, находящихся в транс-положении друг к другу, практически параллельны, а угол между плоскостями лигандов в цис-положении равен 82.5°. В анионном фрагменте [RuNOCl₅]^2– длины связей Ru–Cl лежат в диапазоне 2.364(1)–2.380(1) Å, связь Ru–Cl в транс-положении к нитрозогруппе является наиболее короткой. Геометрические параметры фрагмента Ru–NO типичны для комплексов {RuNO}⁶ [20], укороченные длины связей Ru–N (1.727(3) Å), N–O (1.153(4) Å), а также угол RuNO (178.0(3)°), близкий к развернутому, обусловлены наличием общих связывающих π-орбиталей.

Рис. 2. Катионная и анионная части ДКС [Cu(im)₄][RuNOCl₅]. Атомы водорода не показаны для ясности, тепловые эллипсоиды даны с вероятностью 50% (a). Упаковка анионных и катионных фрагментов в ДКС [Cu(im)₄][RuNOCl₅] (б)

Центральные углы при атоме рутения варьируются в диапазоне 87.96(2)°–93.9(1)°, при этом все центральные углы ONRuCl >90°, т.е. атом рутения смещен к нитрозогруппе относительно плоскости экваториальных лигандов. В кристаллической упаковке анионные и катионные фрагменты связаны слабыми контактами Cl–Cu–Cl длиной 2.979 Å, образуя зигзагобразные цепочки (рис. 2б), связанные между собой слабыми водородными связями N–HCl между некоординированными атомами азота имидазольных лигандов и хлоролигандов [RuNOCl₅]^2–. Расстояния между атомами NCl этих контактов равны 3.319–3.563 Å. Образование цепочечных полимерных структур в солях координационных катионов меди с металлокомплексными анионами является достаточно типичным. Наличие подобных контактов отмечено для солей с металлоцианатами [24], оксованадатами [25] и хлорометаллатами (IrCl₆^2– [21], {MnCl₄(H₂O)₂} [22], ReCl₆^2– [23], RuNOCl₅^2– [26]). Для известных примеров солей с хлорометаллатами аксиальные контакты Cu–Cl лежат в диапазоне 2.8–2.9 Å, что достаточно близко к значениям, полученным для исследуемой ДКС [Cu(im)₄][RuNOCl₅].

[Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O и [Ni(im)₄(DMF)₂[RuNOCl₅]. При осаждении из водного раствора двойная комплексная соль [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O кристаллизуется в гранецентрированной кубической (ГЦК) решетке с параметром a = 17.796(2) Å. Положение атомов металлов определяется однозначно, они находятся в частных позициях Вайкоффа: Ru (16c; 1/8, 1/8, 1/8) и Ni (16d; 5/8, 5/8, 5/8). В силу высокой симметрии частных позиций положение более легких атомов удается определить лишь вокруг никеля, который координирован шестью имидазольными лигандами. В то же время дифрактограмма, рассчитанная по положению атомов металлов, хорошо сходится для экспериментальной, полученной для поликристаллического образца (рис. 1б). По данным ИК-спектроскопии, элементного анализа и термогравиметрии с масс-спектром выделяющихся газов, в составе ДКС [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O присутствует также кристаллизационная вода. По сравнению со спектрами [Cu(im)₄][RuNOCl₅] полоса валентных колебаний N–H существенно уширяется, появляется также дополнительная полоса ν(OH) с волновым числом 3556 см^–1.

При осаждении [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O из DMF изопропанолом удается получить монокристаллы ДКС [Ni(im)₄(DMF)₂][RuNOCl₅], в которой два имидазольных лиганда замещены на молекулы DMF (рис. 3), что снимает разупорядочение катионной части комплексного соединения и позволяет однозначно определить кристаллографические параметры.

Рис. 3. Катионный и анионный фрагменты в ДКС [Ni(im)₄(DMF)₂][RuNOCl₅]

Данное соединение кристаллизуется в пр. гр. P2₁/c, кристаллическая упаковка формируется слабосвязанными катионными и анионными фрагментами. В катионном фрагменте [Ni(im)₄(DMF)₂]²⁺ координированные через кислород DMF-лиганды находятся в цис-положении, оставшиеся позиции в октаэдрическом окружении никеля заняты атомами азота имидазольных лигандов. Расстояния Ni–N лежат в диапазоне 2.072(3)–2.086(3) Å, расстояния Ni–O(DMF) равны 2.124(2) и 2.140(2) Å. Центральные углы при атоме Ni лежат в диапазоне 85.2(1)°–95.5(2)°. Строение катионного фрагмента RuNOCl₅^2– в целом повторяет особенности, указанные выше для соли [Cu(im)₄][RuNOCl₅]. Расстояния Ru–Cl лежат в диапазоне 2.362(1)–2.388(1) Å, наиболее короткая связь Ru–Cl также находится в транс-положении к нитрозогруппе. Геометрические параметры фрагмента Ru–NO и центральные углы при атоме рутения в ДКС [Cu(im)₄][RuNOCl₅] и [Ni(im)₄(DMF)₂][RuNOCl₅] приведены в табл. 2.

Таблица 2. Основные длины связей и углы в структурах ДКС [Cu(im)₄][RuNOCl₅] и [Ni(im)₄(DMF)₂][RuNOCl₅]

Связь, угол	d, Å; ω, град
Связь, угол	[Cu(im)₄][RuNOCl₅]	[Ni(im)₄(DMF)₂][RuNOCl₅]
Ru–Cl	2.364(1), 2.380(1)	2.362(1)–2.388(1)
Ru–NO	1.727(3)	1.721(3)
N–O	1.153(4)	1.134(4)
RuNO	178.0(3)	174.8(4)
M–N (M = Cu, Ni)	2.003(2), 2.015(2)	2.072(3)–2.086(3)
(Ni–O)_акс	–	2.124(2), 2.140(2)

Термическое поведение двойных комплексных солей

Термическое разложение ДКС [Cu(im)₄][RuNOCl₅] в восстановительной и инертной атмосфере протекает подобно. Общий ход термолиза можно разделить на три этапа, протекающих в интервале температур 150–360, 360–500 и 500–700°C соответственно (рис. 4). На первом этапе на кривой ДТА наблюдается эндотермический эффект (T_нач.= 155°C), связанный с процессом плавления исходного комплекса. При этом в случае комплекса, содержащего катион [Cu(im)₄]²⁺, за эндотермическим эффектом практически сразу следует экзотермический эффект, что может быть связано с побочными процессами, возникающими при плавлении образца. Первый этап разложения состоит из четырех плохо разделенных ступеней и приводит к потере ~30% массы как в восстановительной, так и в инертной атмосфере. При этом на кривой ДТА наблюдаются незначительные тепловые эффекты. На втором этапе в интервале температур 360–500°С наблюдается плавная потеря массы образцом. Последний этап приводит к полному разложению промежуточных продуктов, образовавшихся на предыдущих ступенях. При этом масса конечного продукта всегда оказывается завышенной по сравнению с расчетным значением. Расчетное содержание металлов в комплексе составляет 25.7%. Масса конечного продукта, полученного в атмосфере водорода, составляет 31.7%, в инертной атмосфере – 39.5%. Такое завышение массы обусловлено выделением аморфного углерода в процессе термической деструкции углеродсодержащих лигандов как в инертной, так и в восстановительной атмосфере.

Рис. 4. Кривые термического анализа для [Cu(im)₄][RuNOCl₅] в инертной (красные линии) и восстановительной (черные линии) атмосфере

По данным РФА, конечным продуктом разложения [Cu(im)₄][RuNOCl₅] в атмосферах гелия и водорода является смесь металлических меди и рутения.

Термическое разложение ДКС [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O в восстановительной и инертной атмосфере в целом протекает аналогично медьсодержащей ДКС. Удаление молекул кристаллизационной воды происходит в интервале температур 40–140°С (m/z = 18 на масс-спектре). Общий ход термолиза безводной соли можно разделить на три этапа, протекающих при температурах 180–340, 340–410 и 410–700°C соответственно (рис. 5).

Рис. 5. Кривые термического анализа для [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O в инертной (красные линии) и восстановительной (черные линии) атмосфере

На первом этапе на кривой ДТА наблюдается эндотермический эффект (T_нач.= 198°C), связанный с процессом плавления исходного комплекса. В процессе плавления образец начинает заметно терять массу. Первый этап разложения состоит из ряда плохо разделенных ступеней и приводит к потере 27% массы в восстановительной атмосфере и 23% массы в инертной атмосфере. При этом на кривых ДТА практически не наблюдается тепловых эффектов. На этом этапе происходит частичное удаление молекул имидазола в газовую фазу за счет испарения (Т_кип= 256°C), а также термические превращения, связанные с образованием промежуточных продуктов, имеющих полимерное строение. На втором этапе в интервале температур 340–410°С наблюдается ступень потери массы, сопровождаемая эндотермическим эффектом. На этом этапе происходит дальнейшая термодеструкция углеродсодержащих промежуточных продуктов и частичное восстановление металлов, входящих в состав исходной ДКС. Последний этап (410–700°C) приводит к разложению промежуточных продуктов, образовавшихся на предыдущих ступенях, формированию и укрупнению металлических частиц – конечных продуктов термолиза. При этом масса конечного продукта также всегда оказывается завышенной по сравнению с расчетным значением за счет образования аморфного углерода. Масса конечного продукта, полученного в атмосфере водорода, составляет 29.1%, в инертной атмосфере – 35.9%. При этом расчетное значение для [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O составляет 20.1%.

По данным РФА, конечным продуктом разложения [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O в атмосфере гелия является смесь металлических никеля и рутения. В атмосфере водорода удается получить твердый раствор никеля и рутения, поэтому было проведено дополнительное исследование промежуточных продуктов термического разложения с привлечением метода ex situ РФА.

По данным ex situ РФА, при термическом разложении обеих ДКС в атмосфере водорода при температуре 250°C полностью исчезают рефлексы исходного соединения и появляются пики промежуточного соединения, по-видимому, полимерного строения (рис. 6a). Рефлексы металлов при данной температуре отсутствуют.

Рис. 6. Экспериментальные дифрактограммы продуктов термического разложения ДКС [Cu(im)₄][RuNOCl₅] (a) и [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O (б) в атмосфере водорода при различных температурах

Повышение конечной температуры термолиза [Cu(im)₄][RuNOCl₅] до 400°C приводит к полному исчезновению рефлексов промежуточных соединений, появлению пиков металлической меди и незначительному подъему фона в области рефлексов металлического рутения. При нагреве до 800°C помимо пиков металлической меди (a = 3.615 Å, V/Z = 11.81 Å³, область когерентного рассеяния (ОКР) 23–30 нм) становятся хорошо видны пики ГПУ-фазы рутения (a = 2.706, c = 4.282 Å, V/Z = 13.57 Å³, ОКР 3–4 нм) (рис. 7a).

Рис. 7. Экспериментальные дифрактограммы продуктов термического разложения в атмосфере водорода ДКС [Cu(im)₄][RuNOCl₅] при 800°C (a) и [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O при 400°C (б), теоретические дифрактограммы, отвечающие металлическим Cu, Ni, Ru и твердому раствору Ni_0.27Ru_0.73, а также разностные кривые между экспериментальной дифрактограммой и суммарной теоретической

Данные РФА промежуточных продуктов при термическом разложении [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O в атмосфере водорода показывают схожий характер термолиза. Так, при температуре 250°C полностью исчезают рефлексы исходного соединения и появляются пики промежуточного соединения, как и в случае комплекса с медью, по-видимому, полимерного строения (рис. 6б).

Повышение температуры термолиза [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O до 400°C приводит к полному исчезновению рефлексов промежуточных соединений и появлению пиков ГЦК- и ГПУ-фаз металлов (рис. 7б). Уточнение параметров элементарных ячеек дает следующие значения: для ГЦК-фазы a = 3.524 Å, V/Z = 10.94 Å³, ОКР 12–22 нм, что соответствует металлическому никелю; для ГПУ-фазы a = 2.659, c = 4.231 Å, V/Z = 12.95 , ОКР 3–4 нм, что соответствует твердому раствору Ni_0.27Ru_0.73. Повышение температуры термолиза до 800°C приводит к распаду твердого раствора, увеличению интенсивности пиков ГЦК-фазы никеля и его укрупнению (ОКР 19–26 нм). Уточнение параметров ГПУ-фазы дает следующие значения: a = 2.674, c = 4.253 Å, V/Z = 13.17 Å³, ОКР 4–5 нм, что соответствует твердому раствору Ni_0.18Ru_0.82.

Заключение

Впервые синтезированы новые двойные комплексные соли [Cu(im)₄][RuNOCl₅], [Ni(im)₆][RuNOCl₅] · H₂O и цис-[Ni(im)₄(DMF)₂][RuNOCl₅] и установлена их кристаллическая структура. Изучены термические свойства синтезированных ДКС в инертной и восстановительной атмосфере с привлечением синхронного ТГ–ДТА и ex situ РФА промежуточных и конечных продуктов термолиза.

Термическое разложение протекает в три этапа. При этом конечные продукты термолиза ДКС в инертной и восстановительной атмосфере представляют собой смесь аморфного углерода и чистых металлов меди и рутения или никеля и рутения соответственно. Присутствие аморфного углерода обусловлено выделением в процессе термической деструкции углеродсодержащих лигандов, входящих в состав исходных ДКС. В системе Ni–Ru при термолизе в восстановительной атмосфере до 400°C удается получить пересыщенный твердый раствор Ni_0.27Ru_0.73. Повышение температуры термолиза до 800°C приводит к распаду твердого раствора: на дифрактограммах наблюдаются рефлексы, соответствующие твердому раствору Ni_0.18Ru_0.82 и чистому никелю.

К достоинствам синтезированных соединений как предшественников биметаллических порошков следует отнести простоту их получения, устойчивость на воздухе при комнатной температуре и относительно невысокую температуру разложения в восстановительной и инертной атмосфере. Термолиз ДКС, содержащих в своем составе относительно простые органические лиганды (например, этилендиамин или пиридин), зачастую сопровождается их выделением в газовую фазу в неизменном виде [11, 26], что, с одной стороны, может способствовать снижению конечной температуры термолиза, а с другой – разделять во времени (по температуре) стадии выделения в металлическую фазу металлов катионной и анионной частей исходного комплексного соединения. Такое раздельное выделение металлов не позволяет получить метастабильные твердые растворы этих металлов. Использование ДКС с менее летучими органическими лигандами при термолизе приводит к их неполному удалению и образованию большого количества аморфного углерода, который может способствовать предотвращению агломерации образующихся наночастиц металлов и формированию твердых растворов выделяющихся металлов [27]. Указанный подход к синтезу метастабильных твердых растворов металлов был реализован нами в данной работе.

Финансирование работы

Работа поддержана грантом (проект № 21-73-20203) Российского научного фонда (в части синтеза и исследования термических свойств комплексных соединений) и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, проект № 121031700313-8 и проект № 121031700315-2 (в части исследования кристаллических структур комплексных соединений).