Composite solid electrolytes MWO₄–SiO₂ (M = Ca, Sr) and Ln₂W₃O₁₂–SiO₂ (Ln = La, Nd): synthesis and study of electrical transport properties

Full Text

Введение

Нанодисперсный оксид кремния (наряду с оксидом алюминия) традиционно используется в качестве гетерогенной добавки к ионным проводникам с целью получения композиционных твердых электролитов [1–6]. Композитный эффект проводимости, т.е. резкий рост проводимости ионных проводников при их гетерогенном допировании инертными высокодисперсными добавками, обусловлен граничными эффектами, поэтому площадь межфазных границ твердый электролит/дисперсная добавка играет ключевую роль для его реализации. Среди всего разнообразия добавляемых к твердым электролитам дисперсоидов особое место занимает SiO₂. Это объясняется его доступностью, химической инертностью, сравнительной легкостью получения в высокодисперсном состоянии. Наиболее хорошо исследованы свойства композитов на основе солей щелочноземельных металлов (ЩЗМ) [1–6] с катионной проводимостью.

Вольфраматы ЩЗМ МWO₄ (M = Ca, Sr, Ba) со структурой шеелита и редкоземельных металлов (РЗМ) Ln₂W₃O₁₂ (Ln = La, Sm, Eu, Gd, Nd) со структурой дефектного шеелита, твердые растворы и композиты на их основе широко используются в технике как компоненты лазерных материалов и катализаторов [7–14]. Последние исследования их электротранспортных свойств показали, что эти вещества также могут представлять интерес как материалы для ионики. В работах [15, 16] установлено, что основными носителями заряда в этих веществах являются ионы кислорода. Однако ионная проводимость вольфраматов ЩЗМ и РЗМ недостаточно высока (10^–5–10^–4 См/см при 900°С) для практического применения. Поскольку добавка высокодисперсного SiO₂ к ионным солям, по данным [1–6], приводит к увеличению проводимости до двух порядков, в настоящей работе предпринята попытка улучшить кислородную проводимость вольфраматов ЩЗМ и РЗМ гетерогенным допированием нанодисперсным оксидом кремния.

Экспериментальная часть

Вольфраматы ЩЗМ МWO₄ (M = Ca, Sr) и РЗМ Ln₂W₃O₁₂ (Ln = La, Nd) синтезировали твердофазным методом из MCO₃ (или Ln₂O₃) и WO₃ квалификации “ос. ч.”. Карбонаты кальция и стронция предварительно отжигали при температуре 400°С, оксиды лантана и неодима – при 1200°С, оксид вольфрама – при 500°С в течение 4 ч для удаления адсорбированной влаги и гидроксильных групп с поверхности кристаллитов. Синтез проводили на воздухе согласно уравнениям:

${\mathrm{MCO}}_3+{\mathrm{WO}}_3\to {\mathrm{MWO}}_4+{\mathrm{CO}}_2$ (1)

${\mathrm{Ln}}_2{\mathrm{O}}_3+3{\mathrm{WO}}_3\to {\mathrm{Ln}}_2{ \mathrm{W}}_3{\mathrm{O}}_{12}$ (2)

Смесь реагентов, взятых в стехиометрических количествах, нагревали на воздухе с постепенным повышением температуры от 700 до 1000–1050°С в четыре приема с промежуточными перетираниями в среде этанола. Режим синтеза вольфраматов приведен в табл. 1.

Таблица 1. Режим твердофазного синтеза вольфраматов МWO₄ (M = Ca, Sr) и Ln₂W₃O₁₂ (Ln = La, Nd)

Композиты (1–x)MWO₄–xSiO₂ и (1–x)Ln₂W₃O₁₂–xSiO₂, где x – мольная доля SiO₂, получали механическим смешением порошков вольфрамата соответствующего металла и высокодисперсного диоксида кремния высокой чистоты с содержанием SiO₂ 99.9% (торговое название Aerosil-300, фирма Degussa) с удельной площадью поверхности 300 м²/г (средний размер частиц 7 нм).

Соoтношения мольной и объемнoй долей SiO₂ представлены в табл. 2.

Таблица 2. Соoтношение мольной доли (мол. д.) и объемной доли (объем. д.) SiO₂ в композитах

Тщательно перетертые в среде этилового спирта смеси порошков соответствующих вольфраматов и SiO₂ прессовали на ручном гидравлическом прессе в дисковые брикеты диаметром 10 мм и толщиной 2 мм под давлением 50 МПа. Спрессованные брикеты медленно нагревали в печи до 950°С (для La₂W₃O₁₂–SiO₂) или 1000°С (для MWO₄–SiO₂ (M = Ca, Sr) и Nd₂W₃O₁₂–SiO₂) и отжигали в течение 24 ч.

Экспериментальную плотность брикетов композитов определяли по их размерам и массе:

${\rho }_{эксп}=\frac{m}{V}$, (3)

где ρ_эксп – экспериментальная плотность брикета, m – масса брикета, V – объем брикета.

Значения теоретической плотности композитов вычисляли по формуле:

 $$\begin{gathered} {\rho }_{\text{теор. комп }}=\left({\rho }_{\text{теор }\left({\mathrm{SiO}}_2\right)}·\phi \right)+ \\ +\left({\rho }_{\text{теор }\left(\text{ вольфрамата }\right)}·(1-\phi )\right) \end{gathered}$$(4)

где ρ_теор – теоретическое значение плотности вещества вольфрамата металла, φ – объемная доля SiO₂ в композите, ρ_теор(СaWO₄) = 6.09 г/см³, ρ_теор(SrWO₄) = 6.2 г/см³, ρ_теор(La₂W₃O₁₂) = 6.63 г/см³, ρ_теор(Nd₂W₃O₁₂) = 7.04 г/см³, ρ_теор(SiO₂) = 2.65 г/см³ [17, 18].

Эффективная плотность брикетов вычислена по формуле:

${\rho }_{эф}=\frac{{\rho }_{эксп}}{{\rho }_{теор}}\times 100\%$. (5)

Не обнаружена какая-либо связь эффективной плотности композита с его составом. Для всех четырех исследованных систем эффективная плотность композита варьировала в пределах 10% при разном содержании SiO₂. В качестве примера на рис. 1 приведена эффективная плотность композитов (1–x)Nd₂W₃O₁₂–xSiO₂ с разным содержанием дисперсной добавки.

Рис. 1. Концентрационная зависимость эффективной плотности композитов (1–x)Nd₂W₃O₁₂–xSiO₂.

В табл. 3 приведены средние значения эффективной плотности для четырех исследованных систем.

Таблица 3. Средняя эффективная плотность композитов (1–x)MWO₄–xSiO₂ и (1–x)Ln₂W₃O₁₂–xSiO₂

Для проведения электрических измерений на торцевые поверхности брикетов наносили пористые Pt-электроды, которые припекали при 1000°С в течение 1 ч.

Рентгенофазовый анализ (РФА) вольфраматов кальция, стронция, лантана, неодима и композитов на их основе проводили с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance, используя CuK_α-излучение.

Исследование морфологии композитов и их элементного состава осуществляли метoдами электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа (СЭМ-ЭДС) сколов брикетов образцов на сканирующем электронном микроскопе Evo LS-10 Carl Zeiss NTS (ЦКП ИЕНиМ УрФУ). Изображения поверхности исследуемых материалов были получены с использованием детекторов обратнорассеянных электронов (режим BSE) и вторичных электронов (режим SE).

Синхронный термический анализ ТГ и ДСК проводили на приборе Netzsch STA 409 PC Luxx с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 Aёolos. Эквимолярную смесь порошков соответствующего вольфрамата и SiO₂ нагревали от 50 до 1000°С со скоростью 10 град/мин, время нагрева составляло 95 мин.

Электропроводность вольфраматов кальция, стронция, лантана, неодима и композитов (1–x)MWO₄–xSiO₂ и (1–x)Ln₂W₃O₁₂–xSiO₂ измеряли методом импедансной спектроскопии с помощью прибора Immittance Parameters Meter IPI1 (Институт проблем управления им. Трапезникова, Москва) в частотном диапазоне 500 Гц–200 кГц (амплитуда тестового сигнала автоматически изменяется в диапазоне 3–300 мВ) в интервале температур 500–900°С. Снятие температурной зависимости электропроводности осуществляли в режиме охлаждения со скоростью 1 град/мин. Зависимость проводимости от парциального давления кислорода измеряли в изотермических условиях. Давление кислорода задавали с помощью прибора ZirconiaM и контролировали кислородным насосом и датчиком из твердого электролита на основе ZrO₂ (Y₂O₃).

Для определения суммы ионных чисел переноса композитов использовали метод ЭДС, основанный на использовании концентрационных гальванических цепей. Для реализации градиента парциального давления кислорода один из электродов принудительно омывали кислородом (P″ _{O 2} = 1 атм), другой – воздухом (P′_{O 2} = 0.21 атм) с помощью микрокомпрессора. Изоляции газовых пространств электродов достигали тщательной шлифовкой брикетов и их прижатием к алундовой трубке. Сумму ионных чисел переноса вычисляли по формуле Нернста для проводников со смешанной проводимостью:

$E=\frac{RT}{4F}\cdot \sum t_{ион}\cdot 1n\frac{{P^{\text{'}\text{'}}}_{O_2}}{{P^{\text{'}}}_{O_2}}$ (6)

где R – молярная газовая постоянная, T – температура в K, F – постоянная Фарадея, Σt_ион – сумма ионных чисел переноса, $P_{{\mathrm{O}}_2}^{\text{'}\text{'}}$ – парциальное давление кислорода, равное 1 атм, $P_{{\mathrm{O}}_2}^{\text{'}}$ – парциальное давление кислорода, равное 0.21 атм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты рентгенофазового анализа

Согласно данным РФА, вольфраматы кальция, стронция, лантана и неодима получены однофазными, а композиты (1–x)MWO₄–xSiO₂ и (1–x)Ln₂W₃O₁₂–xSiO₂ содержали две фазы: искомый вольфрамат и SiO₂ (рис. 2). Таким образом, не происходит химического взаимодействия веществ, входящих в состав композита.

Рис. 2. Данные РФА композитов (1–x)MWO₄–xSiO₂ (M = Ca (а), Sr (б)) и (1–x)Ln₂W₃O₁₂–xSiO₂ (Ln = La (в), Nd (г)).

Рентгенограмма SiO₂ представлена размытым максимумом при 2θ = 22.0°, который является характерным для аморфного SiO₂ (ICDD № 29-0085), а также рефлексами кварца: 2θ = 28.7°, 33.3° (ICDD № 83-540). На рентгенограмме композитов 0.5Nd₂W₃O₁₂–0.5SiO₂ и 0.7La₂W₃O₁₂–0.3SiO₂ присутствуют все рефлексы вольфраматов, а также размытый пик аморфного SiO₂ при 22°, остальные рефлексы SiO₂ (2θ = 28.7°, 33.3°) совпадают с рефлексами вольфраматов (на рис. 2 показаны стрелками). Поскольку нанодисперсный SiO₂ сильно аморфизован, на рентгенограммах композитов (1–x)MWO₄–xSiO₂ (M = Ca, Sr) на фоне рефлексов кристаллического вольфрамата кальция и стронция рефлексов оксида кремния не видно (рис. 2). Рефлексов посторонних фаз на рентгенограмме композитов не обнаружено, что указывает на отсутствие взаимодействия между компонентами композита.

Результаты термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии

Результаты ТГ-ДСК эквимолярных смесей вольфраматов и SiO₂ представлены на рис. 3. Видно, что в температурном интервале от 20 до 1000°С масса смеси вольфраматов и оксида кремния практически не изменяется, тепловые эффекты отсутствуют. Эти данные свидетельствуют о термодинамической стабильности композитов до 1000°С: компоненты композита (вольфрамат и кремнезем) не реагируют друг с другом. Для всех исследуемых систем масса при нагревании остается неизменной; на рисунке приведены данные для системы 0.5CaWO₄–0.5SiO₂, однако такое поведение характерно для всех образцов.

Рис. 3. Результаты ТГ-ДСК смесей 0.5CaWO₄–0.5SiO₂ (а), 0.5SrWO₄–0.5SiO₂ (б), 0.5Ln₂W₃O₁₂–0.5SiO₂ (в) и 0.5Nd₂W₃O₁₂–0.5SiO₂ (г), масса композита 0.5CaWO₄–0.5SiO₂ (д).

Результаты электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа

Морфология композитов и их элементный состав исследованы методом СЭМ-ЭДС. Электронные микрофотографии сколов брикетов композитов различного состава и результаты ЭДС представлены на рис. 4.

Рис. 4. СЭМ-изображения и элементный состав композитов по данным ЭДС: 0.7CaWO₄–0.3SiO₂ (а), 0.75SrWO₄–0.25SiO₂ (б), 0.7La₂W₃O₁₂–0.3SiO₂ (в), 0.7Nd₂W₃O₁₂–0.3SiO₂ (г).

Размер зерен вольфраматов ЩЗМ и РЗМ варьирует в пределах от 2 до 20 мкм. Спектр ЭДС поверхности крупных зерен показывает наличие W и металла (Ca, Sr, La или Nd), а также небольшое количество кремния. Это позволяет идентифицировать крупные зерна как вольфрамат ЩЗМ или РЗМ. Точный размер зерен кремнезема установить не удалось из-за недостаточно высокого разрешения, но он существенно меньше 1 мкм. Спектр ЭДС в месте скопления мелких зерен показывает преимущественное содержание кремния с небольшим количеством вольфрама и ЩЗМ или РЗМ.

Для всех систем наблюдали “втягивание” мелких зерен SiO₂ в приповерхностные слои крупных зерен вольфраматов. Этот эффект, обнаруженный нами ранее для композитов вольфраматов с высокодисперсной добавкой глинозема [19], объясняется более низкой поверхностной энергией вольфраматов по сравнению с поверхностной энергией тугоплавких SiO₂ или Al₂O₃. Для композита 0.7Nd₂W₃O₁₂–0.3SiO₂ (рис. 4г) видно “погружение” мелких зерен кремнезема в крупные зерна вольфрамата неодима, особенно на их стыках. В некоторых случаях, как, например, для композита 0.75SrWO₄–0.25SiO₂ (рис. 4б), поверхность зерен вольфрамата, по которой прошел скол, выглядела “изъязвленной” вследствие механического удаления при сколе брикета зерен SiO₂. Спектр ЭДС этой области показывает высокое содержание кремния по сравнению со стронцием и вольфрамом: [Si]/[Sr] ~ 20.

Исследование электротранспортных свойств композитов

Политермы проводимости чистых вольфраматов и композитов с одинаковым содержанием кремнезема (0.7MWO₄–0.3SiO₂ и 0.7Ln₂W₃O₁₂–0.3SiO₂ соответственно) в аррениусовских координатах представлены на рис. 5.

Рис. 5. Зависимость электропроводности чистых вольфраматов (а) и композитов 0.7MWO₄–0.3SiO₂ (M = Ca, Sr), 0.7Ln₂W₃O₁₂–0.3SiO₂ (Ln = La, Nd) (б) от обратной температуры.

Не удалось обнаружить четкую корреляцию проводимости композитов с типом кристаллической решетки и величиной проводимости вольфраматов металлов, входящих в состав композита. Вольфраматы лантана и неодима изоструктурны и имеют решетку дефектного шеелита [20, 21], однако композит на основе Nd₂W₃O₁₂ имеет самую высокую проводимость из числа изученных, а композит на основе La₂W₃O₁₂ – самую низкую: электропроводность 0.7Nd₂W₃O₁₂–0.3SiO₂ на 2.5 порядка выше электропроводности 0.7La₂W₃O₁₂–0.3SiO₂. Между тем разница в электропроводности вольфраматов лантана и неодима не столь велика и составляет всего 0.5 порядка [15, 22].

Проводимость композитов на основе вольфраматов ЩЗМ имеет промежуточное значение в исследуемом ряду. Вольфраматы кальция и стронция изоструктурны и имеют кристаллическую решетку шеелита [23]. Для композитов на их основе корреляция с проводимостью матрицы имеется: электропроводность 0.7CaWO₄–0.3SiO₂ на ~0.5 порядка выше электропроводности 0.7SrWO₄–0.3SiO₂, такое же соотношение значений электропроводности фиксируется для соответствующих вольфраматов [24]. Эффективная энергия активации проводимости композитов составляет 0.9–1.3 (± 0.1) эВ во всем исследованном температурном интервале.

Для подтверждения ионного характера проводимости композитов была исследована ее барическая зависимость (рис. 6). Электрическая проводимость исследуемых композитов практически не зависит от $P_{{\mathrm{O}}_2}^{}$, что указывает на ее ионный характер.

Рис. 6. Зависимость электропроводности композитов (1–x)MWO₄–xSiO₂ и (1–x)Ln₂W₃O₁₂–xSiO₂ от парциального давления кислорода в газовой фазе.

Такой же результат дают и измерения суммы ионных чисел переноса композитов методом ЭДС (рис. 7). Значения суммы ионных чисел переноса лежат в интервале 0.8–0.9, т.е. в композитах доминирует ионный перенос.

Рис. 7. Температурная зависимость суммы ионных чисел переноса композитов 0.75SrWO₄–0.25SiO₂, 0.70La₂W₃O₁₂–0.30SiO₂ и 0.75Nd₂W₃O₁₂–0.25SiO₂.

На рис. 8 представлены концентрационные зависимости проводимости композитов (1–x)MWO₄–xSiO₂ и (1–x)Ln₂W₃O₁₂–xSiO₂. Для удобства сравнения приведена относительная электропроводность композитов σ/σ_o, т.е. отношение проводимости композита к проводимости вольфрамата металла.

Рис. 8. Зависимость относительной электропроводности композитов (1–x)CaWO₄–xSiO₂ (а), (1–x)SrWO₄–xSiO₂ (б), (1–x)La₂W₃O₁₂–xSiO₂ (в) и (1–x)Nd₂W₃O₁₂–xSiO₂ (г) от мольной и объемной доли SiO₂ при 900°С.

Поскольку надежно установленным считается тот факт, что электроперенос в композитах происходит по межфазным границам матрица–дисперсная добавка [25–27], максимальное значение электропроводности достигается для композитов с наивысшей площадью межфазных границ MWO₄ǀSiO₂ или Ln₂W₃O₁₂ǀSiO₂. Для исследуемых композитов максимум на концентрационной зависимости проводимости соответствует содержанию кремнезема в композите от 3 мол. % для (1–x)La₂W₃O₁₂–xSiO₂ до 30 мол. % для (1–x)Nd₂W₃O₁₂–xSiO₂. Максимальный композитный эффект (увеличение проводимости композита по сравнению с проводимостью матрицы) имеет место для системы Nd₂W₃O₁₂–SiO₂: проводимость композита 0.7Nd₂W₃O₁₂–0.3SiO₂ на 2.3 порядка выше проводимости Nd₂W₃O₁₂ и составляет 3.2 × 10^–2 См/см при 900°С. Для системы SrWO₄–SiO₂ композитный эффект также весьма велик: проводимость 0.75SrWO₄–0.25SiO₂ на два порядка выше проводимости SrWO₄. Для систем СaWO₄–SiO₂ и La₂W₃O₁₂–SiO₂ композитный эффект слабее: максимальный рост проводимости композита по сравнению с вольфраматом на 1 и 0.7 порядков имеет место для составов 0.94СaWO₄–0.06SiO₂ и 0.97La₂W₃O₁₂–0.03SiO₂ соответственно.

В четырех исследованных системах (1–x)MWO₄–xSiO₂ (M = Ca, Sr) и (1–x)Ln₂W₃O₁₂–xSiO₂ (Ln = La, Nd) обнаружен композитный эффект проводимости: при гетерогенном допировании соответствущих вольфраматов нанодисперсным оксидом кремния электропроводность возрастает на 0.7–2.3 порядка. При последовательном увеличении содержания оксида кремния в композите проводимость сначала растет, а затем, достигая максимального значения при максимальной площади высокопроводящих межфазных границ матрица–дисперсоид (MWO₄ǀSiO₂ или Ln₂W₃O₁₂ǀSiO₂), падает, что обусловлено уменьшением площади межфазных границ вольфрамат–кремнезем, по которым реализуется электроперенос в композитах [25–27], и увеличением площади межфазных границ между зернами диэлектрика SiO₂.

Для исследованных систем не выявлена связь композитного эффекта со структурой матрицы. Вольфраматы ЩЗМ CaWO₄ и SrWO₄ имеют структуру шеелита (тетрагональная сингония) [17, 23], образованную тетраэдрами [WO₄] и додекаэдрами [MO₈]. Значения проводимости данных изоструктурных вольфраматов достаточно близки: при 900°С σ(CaWO₄) = 5 × 10^–5 См/см, σ(SrWO₄) = = 2 × 10^–5 См/см [24]. Однако в системе SrWO₄–SiO₂ максимальный рост проводимости по сравне-нию с вольфраматом составляет 2 порядка, тогда как в системе СaWO₄–SiO₂ – всего 1 порядок (рис. 7). Таким образом, в системе SrWO₄–SiO₂ композитный эффект проводимости значительно сильнее.

Аналогичный результат получен и для композитов на основе вольфраматов РЗМ. Nd₂W₃O₁₂ и La₂W₃O₁₂ имеет структуру “дефектного шеелита” с моноклинной сингонией (пр. гр. С2/с [19]). Данная структура имеет в своей основе тетраэдры [WO₄], является производной от шеелита (CaWO₄) и образована при замене трех атомов кальция на два атома трехвалентного металла [21, 23]. Несмотря на сходную структуру матрицы композитов, в системе Nd₂W₃O₁₂–SiO₂ наблюдался рост проводимости при гетерогенном допировании вольфрамата РЗМ кремнеземом на 2.3 порядка, тогда как в системе La₂W₃O₁₂–SiO₂ – лишь на 0.7 порядка.

Анализ морфологии исследуемых композитов также не выявил существенных различий: во всех случаях композит был образован крупными зернами вольфрамата (2–20 мкм) и мелкими зернами кремнезема (<1 мкм). Во всех композитах наблюдали поглощение мелких зерен кремнезема крупными зернами вольфрамата, обусловленное разницей межфазных энергий MWO₄ (Ln₂W₃O₁₂) и SiO₂.

В чем же причина более высокого композитного эффекта в системах SrWO₄–SiO₂ и Nd₂W₃O₁₂–SiO₂ по сравнению с CaWO₄–SiO₂ и La₂W₃O₁₂–SiO₂? Сравнение эффективной плотности композитов (1–x)MWO₄–xSiO₂ (M = Ca, Sr) и (1–x)Ln₂W₃O₁₂–xSiO₂ (Ln = La, Nd) показало, что имеется однозначная корреляция между величиной композитного эффекта в исследуемых системах и эффективной плотностью брикетов композитов (табл. 4).

Таблица 4. Сравнение средней эффективной плотности брикетов композитов (1–x)MWO₄–xSiO₂ (M = Ca, Sr) и (1–x)Ln₂W₃O₁₂–xSiO₂ (Ln = La, Nd) с величиной композитного эффекта

Максимальный композитный эффект обнаружен для наиболее плотных композитов (1–x)Nd₂W₃O₁₂–xSiO₂ с эффективной плотностью 94%, а наименьший композитный эффект зафиксирован для самых рыхлых композитов (1–x)CaWO₄–xSiO₂ с эффективной плотностью 70%. Таким образом, высокая плотность керамики является необходимым условием реализации композитного эффекта. Это неудивительно, так как для высокой проводимости композитов необходимо наличие сплошной высокопроводящей границы раздела фаз матрица–дисперсная добавка, образованию которой способствует высокая плотность керамики.

Следует отметить, что эффективная плотность исследуемых композитов (1–x)MWO₄–xSiO₂ (M = Ca, Sr) и (1–x)Ln₂W₃O₁₂–xSiO₂ (Ln = La, Nd) существенно отличалась несмотря на сходные условия их брикетирования и спекания. Попытка получить более плотные композиты (1–x)CaWO₄–xSiO₂ и (1–x)La₂W₃O₁₂–xSiO₂ с эффективной плотностью, близкой к 90% (как у (1–x)SrWO₄–xSiO₂ и (1–x)Nd₂W₃O₁₂–xSiO₂), не увенчалась успехом, так как увеличение температуры выше 1000°С приводило к рекристаллизации керамики, а в случае Ln₂W₃O₁₂ – и к подплавлению.

Заключение

Синтезированы композиционные твердые электролиты (1–x)MWO₄–xSiO₂ (M = Ca, Sr), (1–x)Ln₂W₃O₁₂–xSiO₂ (Ln = La, Nd) и исследованы их термические, структурные и электротранспортные свойства. Измерение суммы ионных чисел переноса методом ЭДС и исследование барической зависимости электропроводности композитов показало, что они обладают преимущественно ионной проводимостью. Для всех исследуемых систем обнаружен композитный эффект проводимости – рост электропроводности при добавлении нанодисперсного оксида кремния к вольфрамату металла. Максимум проводимости наблюдается при содержании кремнезема от 0.03 мол. д. в композите (1–x)La₂W₃O₁₂–xSiO₂ до 0.3 мол. д. в композите (1–x)Nd₂W₃O₁₂–xSiO₂. Наибольший композитный эффект – увеличение электропроводности на 2.3 порядка – зафиксирован для системы Nd₂W₃O₁₂–SiO₂, в которой максимальное значение проводимости (3.2 × 10^–2 См/см при 900°С) имеет композит 0.70Nd₂W₃O₁₂–0.30SiO₂. Установлено, что композитный эффект в исследуемых системах не зависит от кристаллической структуры матрицы композита, но увеличивается с ростом эффективной плотности керамики композитов, что обусловлено ростом площади межфазных границ MWO₄ǀSiO₂ (или Ln₂W₃O₁₂ǀSiO₂), вдоль которых реализуется электроперенос в композитах.

Финансирование работы

Результаты исследований получены в рамках выполнения государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ (проект № 123031300049-8) с использованием оборудования УЦКП “Современные нанотехнологии” УрФУ (рег. № 2968), поддержанным Министерством науки и высшего образования РФ (проект № 075-15-2021–677).

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

A. F. Guseva

Author for correspondence.
Email: Natalie.Pestereva@urfu.ru
Russian Federation, Yekaterinburg, 620002

N. N. Pestereva

Email: Natalie.Pestereva@urfu.ru
Russian Federation, Yekaterinburg, 620002

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Concentration dependence of the effective density of the (1–x)Nd2W3O12–xSiO2 composites.

Download (38KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. XRD data for the (1–x)MWO4–xSiO2 (M = Ca (a), Sr (b)) and (1–x)Ln2W3O12–xSiO2 (Ln = La (c), Nd (d)) composites.

Download (291KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. TG-DSC results for the 0.5CaWO4–0.5SiO2 (a), 0.5SrWO4–0.5SiO2 (b), 0.5Ln2W3O12–0.5SiO2 (c) and 0.5Nd2W3O12–0.5SiO2 (d) mixtures, the mass of the 0.5CaWO4–0.5SiO2 composite (d).

Download (75KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. SEM images and elemental composition of composites according to EDS data: 0.7CaWO4–0.3SiO2 (a), 0.75SrWO4–0.25SiO2 (b), 0.7La2W3O12–0.3SiO2 (c), 0.7Nd2W3O12–0.3SiO2 (d).

Download (779KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Dependence of electrical conductivity of pure tungstates (a) and composites 0.7MWO4–0.3SiO2 (M = Ca, Sr), 0.7Ln2W3O12–0.3SiO2 (Ln = La, Nd) (b) on the reciprocal temperature.

Download (182KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Dependence of electrical conductivity of composites (1–x)MWO4–xSiO2 and (1–x)Ln2W3O12–xSiO2 on partial pressure of oxygen in the gas phase.

Download (86KB)

Indexing metadata

8. Fig. 7. Temperature dependence of the sum of ionic transport numbers of composites 0.75SrWO4–0.25SiO2, 0.70La2W3O12–0.30SiO2 and 0.75Nd2W3O12–0.25SiO2.

Download (57KB)

Indexing metadata

9. Fig. 8. Dependence of the relative electrical conductivity of composites (1–x)CaWO4–xSiO2 (a), (1–x)SrWO4–xSiO2 (b), (1–x)La2W3O12–xSiO2 (c) and (1–x)Nd2W3O12–xSiO2 (d) on the molar and volume fraction of SiO2 at 900°C.

Download (126KB)

Indexing metadata