Synthesis and thermodynamic properties of thulium titanate

P. G. Gagarin; Гагарин П. Г.; A. V. Guskov; Гуськов А. В.; V. N. Guskov; Гуськов В. Н.; A. V. Khoroshilov; Хорошилов А. В.; K. S. Gavrichev; Гавричев К. С.

doi:10.31857/S0044457X24090135

Synthesis and thermodynamic properties of thulium titanate

Authors: Gagarin P.G.¹, Guskov A.V.¹, Guskov V.N.¹, Khoroshilov A.V.¹, Gavrichev K.S.¹
Affiliations:
1. Kurnakov Institute General and Inorganic Chemistry Russian Academy of Sciences
Issue: Vol 69, No 9 (2024)
Pages: 1329-1340
Section: ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
URL: https://journals.rcsi.science/0044-457X/article/view/280502
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044457X24090135
EDN: https://elibrary.ru/JSOOVE
ID: 280502

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

The temperature stages of the crystallization process of thulium titanate of pyrochlore structural type during heating of the hydroxide precursor obtained by the reverse precipitation method have been studied by DSC/TG, X-ray phase analysis and electron microscopy. The molar heat capacity of Tm₂Ti₂O₇ was measured in the temperature range 2–1870 K and on the basis of smoothed heat capacity the calculation of thermodynamic functions at 0–1900 K and the Gibbs energy of formation from oxides and from elements were performed. The contribution to the heat capacity of the Schottky anomaly at 20–320 K is highlighted.

Keywords

thulium titanate, synthesis, thermodynamic functions, Schottky anomaly

Full Text

Введение

Титанат тулия Tm₂Ti₂O₇ кристаллизуется в структурном типе пирохлора. В отличие от большинства цирконатов и гафнатов редкоземельных элементов, титанат тулия плавится конгруэнтно при температуре 1820 ± 30°С и не имеет фазовых переходов во всей области существования, включая высокотемпературное разупорядочение с образованием твердого раствора структурного типа дефектного флюорита [1–4]. Авторы [5, 6] на основе измерений проводимости сообщили о возможном частичном разупорядочении структуры пирохлора с уменьшением интенсивности характеристических дифракционных отражений при температурах >1670°С. Синтез спеканием оксидов тулия и титана и изучение структуры титаната тулия впервые выполнены в работе [7], а последующие рентгеноструктурные исследования монокристаллических образцов [8, 9] подтвердили его принадлежность к структурному типу пирохлора (Fd3m). Другим способом синтеза титанатов редкоземельных элементов является совместное осаждение гидроксидов с последующим термическим удалением воды и гидроксильных групп и отжиг при температурах 1200–1500°С. При этом установлено, что интенсивность и четкость дифракционных отражений не зависят от времени отжига, а повышаются с ростом температуры [10]. Для синтеза титанатов также применяется термическое разложение азотнокислых солей [11] и ударно-волновой синтез [12]. Титанаты редкоземельных элементов RE₂Ti₂O₇ структурного типа пирохлора, в том числе Tm₂Ti₂O₇, привлекают внимание исследователей благодаря сочетанию электрических, магнитных и термических свойств наряду с высокими температурами плавления, отсутствием структурных превращений и химической устойчивостью [13]. Они представляют практический интерес благодаря ионной проводимости [14], прозрачности в видимом диапазоне [15], низкой теплопроводности [16] и т.д. В последнее время титанаты RE рассматриваются в качестве потенциальных материалов для иммобилизации радиоактивных отходов, в частности плутония [17]. Титанаты лантаноидов представляют удобные объекты для магнитных исследований, являясь антиферромагнитными материалами с высокой степенью фрустрации [18, 19]. Вместе с тем при изучении магнитных свойств титаната тулия сделан вывод о том, что взаимодействие ионов тулия с кристаллическим полем доминирует над обменными взаимодействиями, снимая вырождение основного фрустрированного состояния [20]. Измерение теплоемкости титаната тулия в области самых низких температур (<10 K) показало ее плавное стремление к нулевому значению при уменьшении температуры и отсутствии скачка теплоемкости [21], который наблюдается для большинства других титанатов лантаноидов в результате антиферромагнитного упорядочения [19]. Выполненные методом адиабатической калориметрии измерения молярной теплоемкости Tm₂Ti₂O₇ позволили авторам [21] рассчитать стандартные термодинамические функции титаната тулия в интервале температур 5–320 K и оценить вклад аномалии Шоттки в теплоемкость при этих температурах. Энтальпия образования Tm₂Ti₂O₇ при 298 K рассчитана в [22] на основе анализа энтальпий образования цирконатов и гафнатов [23, 24] и уточнена в работе [25] на основании экспериментальных данных по энтальпии растворения титаната тулия в расплаве молибдата натрия при 976 K. Определение термодинамических функций веществ в области низких (<320 K) температур является необходимым, но недостаточным условием для понимания природы термической и химической стойкости, термодинамического моделирования фазовых равновесий и разработки технологии получения высокотемпературных материалов.

Цель настоящей работы – изучение процессов, происходящих при синтезе методом обратного осаждения, измерение теплоемкости титаната тулия Tm₂Ti₂O₇ методами релаксационной, адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии в области температур 2–1870 K и расчет термодинамических функций.

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ для синтеза титаната тулия Tm₂Ti₂O₇ использовали TiOSO₄· xH₂O (99.99 мас. %, Sigma-Aldrich), Tm₂O₃ (99.998 мас. %, LANHIT), соляную кислоту (35–38 мас. % HCl, ос. ч.) и раствор аммиака (25–28 мас. % NH₄OH) производства ООО “Химмед”. Термический анализ проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии/термогравиметрии (ДСК/ТГ) на установке синхронного термического анализа STA 449F1 Jupiter (NETZSCH-Gerätebau GmbH), рентгенофазовый анализ – на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, λ = 1.5418 Å, Ni-фильтр, детектор LYNXEYE, геометрия на отражение) в интервале углов 2θ = 10°–80°. Морфологию образцов исследовали с помощью электронного микроскопа TescanAmber с неиммерсионной колонной BrightBeam и ультравысоким разрешением 1.3 нм при ускоряющем напряжении 1 кВ. Ускоряющее напряжение составляло от 2 до 10 кВ. Измерения теплоемкости титаната тулия в области 2–42 K проводили методом релаксационной калориметрии на установке PPMS-9 (QuantumDesign Inc. [26]) при охлаждении образца. Точность измерения теплоемкости методом релаксационной калориметрии, по данным изготовителя, составляла ±5%. Образцы для измерений теплоемкости этим методом готовили в виде таблеток (диаметр 3 мм, толщина ~1 мм) прессованием из порошкообразного титаната тулия с последующим отжигом при 1673 K в течение 4 ч. Теплоемкость Tm₂Ti₂O₇измеряли методом адиабатической калориметрии в интервале температур 6–341 K с использованием автоматической установки БКТ-3 с блоком Аксамит-9 (ИП Малышев). Измерения температуры образца проводили с помощью Fe–Rh-термометра сопротивления (шкала ITS-90). Проверка качества получаемых значений, выполненная по результатам измерения теплоемкости бензойной кислоты марки К-2, показала, что отклонение от литературных данных [27] в области 10–50 K не превышает 2% и уменьшается при более высоких температурах (50–340 K) до 0.25%. В области температур 329–1869 K измерения теплоемкости проводили в дифференциальном сканирующем калориметре DSC 404 F1 Pegasus (NETZSCH-Gerätebau GmbH). Для определения теплоемкости использовали метод отношений с изотермическими сегментами (DIN ISO 11357-4) в платинородиевых тиглях с крышкой в инертной атмосфере со скоростью нагревания 10 град/мин. Калибровка прибора была выполнена по металлическим стандартам. Пределы допускаемых абсолютных погрешностей измерения температуры, удельной теплоты и удельной теплоемкости составляют до 3 K, до 3% и от 1 до 3.5% соответственно. Для проверки качества работы установки была измерена теплоемкость корунда. При расчете мольной теплоемкости использовали значение мольной массы M.м.(Tm₂Ti₂O₇) = 545.595 г/моль, вычисленное по данным [28].

Результаты и обсуждение

Синтез проводили методом обратного осаждения. Для этого сульфат титанила растворяли в воде, а оксид тулия – в соляной кислоте. Моляльную концентрацию металлов в растворах в пересчете на оксиды определяли весовым методом, осаждая гидроксиды титана и тулия водным раствором аммиака с последующим высушиванием и прокаливанием до температуры 1000°C. Для получения стехиометрического соотношения металлов в рабочем растворе смешивание рассчитанных количеств исходных растворов проводили весовым методом. (Применение моляльных концентраций, во-первых, обусловлено возможностью использовать более концентрированные растворы за счет того, что точность взвешивания значительно превышает точность определения объема, во-вторых, моляльные концентрации не зависят от температуры.) Приготовленный раствор по каплям при интенсивном перемешивании приливали к концентрированному раствору аммиака, взятому в избытке. Осадок отмывали, центрифугировали и высушивали при 90°C в течение 72 ч. Затем проводили ступенчатый отжиг с выдержкой образца на финальной стадии при температуре 1500°C в течение 4 ч для формирования структуры пирохлора. Температуры ступеней отжига определяли по результатам ДСК/ТГ, полученным на установке синхронного термического анализа STA 449F1 Jupiter (рис. 1).

Рис. 1. ДСК/ТГ высушенного образца прекурсора Tm₂Ti₂O₇

В отличие от приведенных в работе [6] результатов ДСК/ТГ гидроксидного прекурсора, когда при нагревании до 1200°C наблюдали потерю массы, соответствующую ~13 моль воды в расчете на 1 моль титаната тулия, и два экзотермических эффекта при 720 и 800°C, в настоящей работе получена несколько иная картина. Остаток массы при нагревании до 1400°C составил ~85%, что соответствует удалению ~5.5 молей H₂O. На ДСК-кривой высушенного образца наблюдаются два термических эффекта. Эндотермический эффект в интервале температур 100–400°C соответствует удалению внешней воды; продолжение нагрева до ~800°C сопровождается потерей большей части гидроксильных групп со следами взаимодействия компонентов при 600–800°C; при достижении 800°C происходит экзотермический процесс образования наноразмерного титаната тулия, при этом наблюдается дополнительная потеря массы, соответствующая ~1 моль H₂O. Проведенные дифракционные исследования (рис. 2) показали, что подвергнутые отжигу при 500°С образцы являются аморфными. Отжиг при 1000°С приводит к образованию наноразмерного титаната тулия (r ≤ 40 нм по Дебаю–Шереру) структурного типа пирохлора, в отличие от цирконатов и гафнатов лантаноидов, у которых первоначально образуется метастабильная наноразмерная фаза, а превращение в стабильную фазу пирохлора происходит только при температурах 1550–1600°С [29, 30]. Последующий отжиг Tm₂Ti₂O₇при 1200°С (4 ч) приводит к увеличению размера частиц, который, однако, остается близким к наноразмеру (r ≤ 96 нм), но финальная обработка при 1500°C в течение 4 ч приводит к существенному улучшению дифракционной картины.

Рис. 2. Рентгеновская дифракция образцов прекурсора Tm₂Ti₂O₇, отожженных при 500, 1000, 1200 и 1500°С

Дифракционные отражения с повышением температуры отжига становятся более четкими, а относительная интенсивность рефлексов, характерных для структуры пирохлора, увеличивается более чем в два раза при переходе от температуры отжига 1200 к 1500°С, что свидетельствует об улучшении закристаллизованности и увеличении размеров кристаллитов. Морфологические исследования (рис. 3) подтвердили изменение структуры от наноразмерной до кристаллической с увеличением температуры отжига.

Рис. 3. Морфология образцов титаната тулия: слева направо температура отжига 1000, 1200 и 1500°С

Дифракционные исследования показали, что полученный образец титаната тулия является однофазным и относится к структурному типу пирохлора (Fd3m) с параметром кубической ячейки а = 10.052(1) Å, что соответствует литературным данным (табл. 1). Согласно результатам электронной микроскопии, полученный при 1500°С образец состоит из кристаллитов размером >100 нм и не является наноразмерным, что подтверждается анализом дифракционных отражений с помощью соотношения Дебая–Шерера. Отсутствие посторонних примесей и элементный состав образца подтверждены методом EDX-спектроскопии. Для оценки равномерности распределения элементов было выполнено картирование по тулию, титану и кислороду.

Таблица 1. Способ синтеза, температура окончательного отжига и структурный тип титаната тулия

Параметр а, Å	Способ синтеза	Температура отжига, °С	Структурный тип	Литература
10.052(1)	Соосаждение	1500	Пирохлор	Настоящая работа
10.044	Соосаждение	1400	Пирохлор	[6]
10.038	Соосаждение	1710	Пирохлор	[6]
10.050	Спекание	1200–1350	Пирохлор	[7]
10.0638950	Рост из расплава	1235	Пирохлор	[9]
10.054	–	–	Пирохлор	[13]
10.0561(5)	Соосаждение	1200	Пирохлор	[21]
10.0694(6)	Рост из расплава	1235	Пирохлор	[25]
10.0537(2)	Рост из расплава	1400–1450	Пирохлор	[25]

Термодинамические функции. Теплоемкость титаната тулия Tm₂Ti₂O₇ измерена методами релаксационной (в области 2.03–42.40 K), адиабатической (в интервале 5.9–341.4 K) и дифференциальной сканирующей калориметрии при 329–1869 K. Полученные данные приведены в табл. 2 и на рис. 4, из которых видно, что температурная зависимость теплоемкости носит монотонный характер, признаки структурных превращений во всей области измерений отсутствуют, а результаты, полученные разными методами, хорошо согласуются между собой.

Таблица 2. Экспериментальная теплоемкость титаната тулия Tm₂Ti₂O₇

T, K	C_p, Дж/(моль K)	T, K	C_p, Дж/(моль K)	T, K	C_p, Дж/(моль K)
Релаксационная калориметрия
2.027	0.04362	5.910	0.1000	17.41	7.143
2.215	0.04395	6.476	0.1222	19.04	9.699
2.419	0.04478	7.127	0.1654	20.71	12.93
2.643	0.04499	7.795	0.2330	22.67	16.40
2.887	0.04623	8.526	0.3394	24.79	19.68
3.157	0.04762	9.320	0.5105	27.19	23.03
3.452	0.04979	10.19	0.7879	29.73	27.18
3.775	0.05312	11.13	1.187	32.53	31.40
4.130	0.05602	12.22	1.801	35.55	35.74
4.517	0.06364	13.32	2.658	38.96	39.66
4.944	0.07085	14.56	3.791	42.40	45.44
5.399	0.08193	15.94	5.267
Адиабатическая калориметрия
5.929	0.5277	92.542	96.174	189.07	176.75
9.064	0.8974	94.500	98.193	191.03	177.94
10.130	1.2837	96.461	100.11	192.99	179.24
13.874	3.6022	98.424	102.09	194.95	180.48
15.171	4.9365	100.38	104.19	196.91	181.41
16.795	6.8826	102.35	106.29	198.86	182.64
18.382	9.1485	104.31	108.07	200.82	183.54
20.013	11.733	106.28	109.80	203.75	185.57
23.276	16.281	108.25	111.86	207.69	187.55
24.875	19.515	110.21	113.88	211.62	189.73
25.486	19.714	112.18	115.90	215.54	191.60
26.621	22.827	114.15	117.60	219.45	193.68
27.532	24.376	116.12	119.52	223.37	195.76
28.373	25.693	118.09	121.38	227.28	197.61
30.151	27.965	120.06	123.28	231.18	199.33
31.951	29.811	122.04	125.01	235.08	201.13
33.402	33.078	124.01	127.01	238.98	202.65
35.085	35.255	125.98	128.86	242.87	204.21
36.910	37.388	127.96	130.59	246.75	205.62
38.739	39.642	129.93	132.35	250.62	207.19
40.586	42.169	131.90	133.85	254.48	208.66
42.441	44.357	133.88	135.67	258.34	210.06
44.302	46.424	135.85	137.56	262.18	211.42
46.169	48.454	137.83	139.22	266.01	212.79
48.047	50.496	139.80	140.85	269.83	214.01
49.930	52.546	141.78	142.45	273.64	215.27
51.863	54.558	143.76	143.97	277.43	216.37
53.752	56.564	145.73	145.78	281.21	217.61
55.649	58.528	147.70	147.38	284.97	218.79
57.555	60.490	149.68	148.90	288.71	219.99
59.468	62.274	151.65	150.50	292.43	220.99
61.382	63.990	153.63	152.02	296.13	222.03
63.303	65.884	155.60	153.40	299.80	222.81
65.228	67.586	157.57	155.01	303.29	223.81
67.156	69.489	159.55	156.69	306.90	224.58
69.085	71.434	161.52	158.14	310.48	225.53
71.018	73.513	163.49	159.54	314.03	226.23
72.957	75.601	165.47	161.06	317.55	227.13
74.897	77.810	167.44	162.35	321.05	227.88
76.835	80.083	169.41	163.78	324.52	228.66
77.432	83.396	171.38	165.14	327.96	229.51
78.659	82.475	173.35	166.70	331.37	230.25
78.777	82.401	175.32	167.91	334.75	231.05
80.828	84.716	177.29	169.02	338.11	231.71
82.776	86.444	179.25	170.45	341.43	232.46
84.727	88.152	181.21	171.79	344.72	232.99
86.675	90.165	183.18	173.09	347.97	233.57
88.629	92.151	185.15	174.37
Дифференциальная сканирующая калориметрия
329.0	229.6	849.0	270.3	1369.0	281.7
339.0	232.1	859.0	270.5	1379.0	281.8
349.0	234.3	869.0	270.8	1389.0	281.8
359.0	236.4	879.0	271.2	1399.0	281.9
369.0	238.3	889.0	271.5	1409.0	282.1
379.0	240.1	899.0	271.5	1419.0	282.4
389.0	241.7	909.0	271.5	1429.0	282.7
399.0	243.2	919.0	271.6	1439.0	282.9
409.0	244.5	929.0	271.9	1449.0	283.2
419.0	245.8	939.0	272.3	1459.0	283.5
429.0	247.0	949.0	272.7	1469.0	283.7
439.0	248.1	959.0	273.2	1479.0	283.9
449.0	249.2	969.0	273.6	1489.0	283.9
459.0	250.2	979.0	270.0	1499.0	283.9
469.0	251.1	989.0	274.2	1509.0	283.9
479.0	252.0	999.0	274.3	1519.0	283.9
489.0	252.9	1009.0	274.5	1529.0	284.0
499.0	253.8	1019.0	274.8	1539.0	284.3
509.0	254.7	1029.0	274.8	1549.0	284.6
519.0	255.6	1039.0	275.0	1559.0	284.8
529.0	256.4	1049.0	275.2	1569.0	285.1
539.0	257.1	1059.0	275.3	1579.0	285.3
549.0	257.9	1069.0	275.6	1589.0	285.2
559.0	258.6	1079.0	275.9	1599.0	285.2
569.0	259.2	1089.0	276.1	1609.0	285.4
579.0	259.8	1099.0	276.4	1619.0	286.0
589.0	260.4	1109.0	276.7	1629.0	286.4
599.0	261.0	1119.0	276.9	1639.0	286.7
609.0	261.6	1129.0	277.1	1649.0	286.7
619.0	262.1	1139.0	277.4	1659.0	286.7
629.0	262.6	1149.0	277.5	1669.0	286.7
639.0	262.9	1159.0	277.5	1679.0	286.7
649.0	263.1	1169.0	277.4	1689.0	287.1
659.0	263.3	1179.0	277.5	1699.0	287.3
669.0	263.5	1189.0	277.6	1709.0	287.4
679.0	263.9	1199.0	277.9	1719.0	287.6
689.0	264.4	1209.0	278.4	1729.0	287.7
699.0	265.0	1219.0	278.9	1739.0	287.9
709.0	265.4	1229.0	279.3	1749.0	288.0
719.0	265.8	1239.0	279.4	1759.0	288.2
729.0	266.2	1249.0	279.5	1769.0	288.4
739.0	266.6	1259.0	279.6	1779.0	288.5
749.0	267.0	1269.0	279.8	1789.0	288.9
759.0	267.4	1279.0	280.0	1799.0	289.0
769.0	267.9	1289.0	280.2	1809.0	289.2
779.0	268.3	1299.0	280.5	1819.0	289.4
789.0	268.6	1309.0	280.6	1829.0	289.5
799.0	269.0	1319.0	280.7	1839.0	289.6
809.0	269.5	1329.0	280.6	1849.0	289.7
819.0	270.0	1339.0	280.8	1859.0	289.8
829.0	270.1	1349.0	281.2	1869.0	289.8
839.0	270.2	1359.0	281.5

Рис. 4. Теплоемкость титаната тулия по данным: 1 – релаксационной (2–42.4 K), 2 – адиабатической (5.9–341.4 K) и 3 – дифференциальной сканирующей (329–1869 K) калориметрии. На врезках показаны области самых низких температур и стыковки результатов измерений методами адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрий

Сглаживание экспериментальных значений теплоемкости выполнено в области температур 0–18 K полиномом вида C_p $\underset{1}{= \sum} А_{i} \times Т^{i}$ , а в интервале 14–1900 K программным комплексом CpFit [31, 32].

Параметры сглаживающих функций представлены в табл. 3. Сглаженные значения теплоемкости, а также энтропии и приращения энтальпии, рассчитанные по нашим данным, приведены в табл. 4.

Таблица 3. Параметры сглаживающих функций

C_p $= \sum_{1}^{6} A_{i} \times T^{i}$ , T = 0–18 K
i	A_i
1	0.01901
2	0.003366
3	–0.001478
4	0.00003887
5	0.00002166
6	–0.0000008760
14–1900 K CpFit: C_p(T) = 3RΣα_i[(θ_i/T)²e^θⁱ^/T / (e^θⁱ^/T – 1)²]
(R – универсальная газовая постоянная, α_i и θ_i – варьируемые параметры)
i	α_i	Δ(α_i)^а	s(α_i)^б	θ_i, K	Δ(θ_i)^а, K
0.3627	0.03218	0.01639	2171	277.5	141.3
0.5149	0.3247	0.1653	67.26	10.40	5.295
4.142	0.2073	0.1056	705.1	16.97	8.640
2.352	0.2706	0.1378	116.0	6.814	3.470
1.313	0.07054	0.03592	6915.38	367.2	187.0
3.883	0.1892	0.09636	370.3	11.21	5.708

^аΔ(j_i) – 95%-ный доверительный интервал для α_i. ^бs(j_i) – cтандартное отклонение для параметров j_i.

Таблица 4. Сглаженные значения теплоемкости, энтропии и приращения энтальпии титаната тулия Tm₂Ti₂O₇ в области 0–1900 K, Р = 101.3 кПа

T, K	C_p, Дж/(моль K)	S, Дж/(моль K)	H(T) – H(0 K), Дж/(моль K)
0	0	0	0
1	0.020959	0.02022	0.01027
2	0.040920	0.04110	0.04155
3	0.055193	0.06061	0.09016
4	0.063849	0.07777	0.1500
5	0.072746	0.09288	0.2179
6	0.093921	0.1077	0.2995
7	0.14535	0.1255	0.4157
8	0.25007	0.1510	0.6079
9	0.43471	0.1902	0.9425
10	0.72729	0.2501	1.513
12	1.7385	0.4626	3.875
14	3.4161	0.8478	8.916
16	5.6816	1.447	17.93
18	8.3743	2.268	31.93
20	11.415	3.305	51.67
25	19.713	6.735	129.3
30	27.810	11.06	248.4
35	35.044	15.90	405.9
40	41.404	21.00	597.4
45	47.132	26.21	818.9
50	52.489	31.46	1068
60	62.794	41.94	1645
70	73.054	52.39	2324
80	83.367	62.82	3106
90	93.638	73.23	3991
100	103.75	83.62	4978
110	113.62	93.98	6065
120	123.16	104.3	7250
130	132.31	114.5	8527
140	141.02	124.6	9894
150	149.27	134.6	11350
160	157.03	144.5	12880
170	164.30	154.3	14490
180	171.08	163.8	16160
190	177.40	173.3	17910
200	183.27	182.5	19710
210	188.72	191.6	21570
220	193.77	200.5	23480
230	198.45	209.2	25440
240	202.78	217.7	27450
250	206.80	226.1	29500
260	210.53	234.3	31590
270	213.99	242.3	33710
280	217.21	250.1	35860
290	220.20	257.8	38050
298.15	222.49 ± 1.21	264.0 ± 2.3	39860 ± 210
300	222.99	265.3	40270
310	225.59	272.7	42510
320	228.02	279.9	44780
330	230.29	286.9	47070
340	232.41	293.8	49380
350	234.41	300.6	51720
400	242.73	332.5	63660
450	248.99	361.5	75960
500	253.82	387.9	88530
550	257.65	412.3	101300
600	260.75	434.9	114300
650	263.30	455.9	127400
700	265.45	475.4	140600
750	267.29	493.8	153900
800	268.91	511.1	167300
850	270.36	527.5	180800
900	271.69	543.0	194400
950	272.92	557.7	208000
1000	274.08	571.7	221700
1100	276.26	597.9	249200
1200	278.31	622.1	276900
1300	280.27	644.4	304800
1400	282.15	665.3	333000
1500	283.96	684.8	361300
1600	285.68	703.2	390000
1700	287.31	720.5	418300
1800	288.86	737.0	447200
1900	290.31	752.7	476200

Сглаженные значения теплоемкости, а также рассчитанные величины энтропии и приращения энтальпии в интервале температур 15–320 K в пределах погрешностей адиабатических измерений практически совпадают c результатами работы [21], в то время как в области самых низких температур (0–15 K) данные [21] кажутся завышенными, что, впрочем, не оказывает заметного влияния на величины стандартных функций при 298.15 K. Главной особенностью поведения теплоемкости титаната тулия, экспериментально выявленной в [21] и подтвержденной настоящими исследованиями, является отсутствие признаков скачка теплоемкости в области самых низких (0–5 K) температур, связанного с антиферромагнитным упорядочением спинов 4f-электронов при понижении температуры, в то время как магнитный переход с максимумом при ~1–2 K наблюдается у большинства парамагнитных соединений лантаноидов структурного типа пирохлора, за исключением европия [33]. Полученный результат подтверждает выводы работы [20] о том, что взаимодействие 4f-электронов Tm³⁺ с кристаллическим полем доминирует над обменными взаимодействиями и снимает вырождение основного фрустрированного состояния. Взаимодействие 4f-электронов с кристаллическим полем продолжается во всем температурном интервале существования парамагнитного соединения, влияние этого процесса на теплоемкость принято называть аномалией Шоттки [34]. Определить вклад аномалии Шоттки в теплоемкость можно из спектроскопических данных либо вычитанием решеточной теплоемкости из экспериментально измеренной. Поскольку определить температурную зависимость решеточной теплоемкости довольно сложно, для оценки вида аномалии Шоттки можно использовать теплоемкость диамагнитного аналога, а именно – титаната лютеция Lu₂Ti₂O₇. С использованием данных по теплоемкости Lu₂Ti₂O₇ из работы [21] определили общий вид аномалии Шоттки (рис. 5). Полученная разность совпадает как по форме, так и по величине с приведенной в [21] (рис. 4, врезка). Исключение составляет область температур >20 K, где разность становится отрицательной, т.е. C_p(Lu₂Ti₂O₇) > C_p(Tm₂Ti₂O₇). Оценить вклад аномалии Шоттки при температурах >320 K невозможно из-за отсутствия данных по теплоемкости титаната лютеция в этой области. Однако имеется возможность сравнить экспериментально полученную и рассчитанную по Нейману–Коппу из теплоемкостей оксидов Tm₂O₃ [35] и TiO₂ [36] молярную теплоемкость титаната тулия (рис. 6).

Рис. 5. Разность теплоемкостей титанатов тулия и лютеция: ΔC_p= C_p(Tm₂Ti₂O₇) – C_p(Lu₂Ti₂O₇). Теплоемкость титаната лютеция заимствована из работы [21]. На врезке – разность ΔC_p титанатов тулия и лютеция из той же работы

Рис. 6. Молярная теплоемкость Tm₂Ti₂O₇: 1 – измеренная методом ДСК и 2 – рассчитанная по Нейману–Коппу из теплоемкостей простых оксидов

Из рисунка видно, что модельная теплоемкость Tm₂Ti₂O₇, рассчитанная из теплоемкостей простых оксидов Tm₂O₃ [35] и TiO₂ [36] (кривая 2, рис. 6) несколько завышена по сравнению с экспериментально измеренной (кривая 1), однако находится в пределах доверительного интервала ±2.5 точности метода ДСК.

Полученные данные по термодинамическим функциям титаната тулия позволяют с использованием литературных данных рассчитать величину энергии Гиббса образования из оксидов и элементов.

∆_fG_ox(Tm₂Ti₂O₇, 298.15 K) = = ∆_fH_ox(Tm₂Ti₂O₇, 298.15 K) – 298.15 × × [S(Tm₂Ti₂O₇, 298.15 K) – S(Tm₂O₃, 298.15 K) – – 2 × S(TiO₂, 298.15 K)] = –79100 – 298.15 × × [264.0 – 139.7 – 2 × 50.333] = – 79100 – – 298.15 × 23.634 = –86 146 Дж/моль.

∆_fG(Tm₂Ti₂O₇, 298.15 K) = ∆_fH(Tm₂Ti₂O₇, 298.15 K) – 298.15 × [S(Tm₂Ti₂O₇, 298.15 K) – – 2 × S(Tm, 298.15 K) – 2 × S(Ti, 298.15 K) – – 3.5 × S(O₂, 298.15 K)] = –3 903 500 – 298.15 × × [264.0 – 2 × 74.014 – 2 × 30.626 – 3.5 × × 205.036] = –3 903 500 – 298.15 × [264.0 – – 148.028 – 61.252 – 717.626] = –3 903 500 – – 298.15 × (–662.906) = –3 903 500 + 197 645 = = –3 705 855 Дж/моль.

Величины энтальпии образования из оксидов и элементов заимствованы из [25], а данные по энтропии Tm₂O₃ и TiO₂ – из [35, 37].

Заключение

Выполнен синтез титаната тулия методом обратного осаждения и рассмотрены последовательные стадии нагрева гидроксидного прекурсора с использованием методов ДСК/ТГ, рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии. Показано, что образование наноразмерного титаната тулия структурного типа пирохлора происходит уже при 1000°С. Последующий отжиг при 1200°С приводит к пограничному размеру кристаллитов (~100 нм), и в результате выдержки при 1500°С в течение 4 ч происходит полная кристаллизация образца и улучшение дифракционной картины. Методами релаксационной, адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии выполнены измерения молярной теплоемкости титаната тулия в интервале температур 2–1870 K и рассчитаны энтропия и приращение энтальпии в области температур до 1900 K. Установлено отсутствие скачка теплоемкости в области самых низких температур (2–10 K) и оценен вклад в теплоемкость аномалии Шоттки при 20–320 K. Показано, что оценка теплоемкости титаната тулия из теплоемкости простых оксидов дает завышенный результат. Рассчитана величина энергии Гиббса образования Tm₂Ti₂O₇со структурой пирохлора из оксидов и элементов при температуре 298.15 K. Полученные данные могут быть использованы для оценки термодинамической стабильности титаната тулия в области высоких температур, а также для разработки технологии материалов на его основе.

Финансирование работы

Исследование выполнено рамках государственного задания с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.