Extraction of indium from sulfuric acid solutions to carbon composites modified with nanotubes

Full Text

Введение

В наукоемких областях промышленного производства широко используются редкие металлы, к числу которых относится индий. Поскольку мировые промышленные запасы его руд отсутствуют, основными источниками являются различные отходы и промежуточные продукты производства олова, свинца и цинка. Среднее содержание индия в них варьирует от 0.001 до 0.1% [1].

Возможным его источником могут стать фумарольные выбросы вулкана Кудрявый, расположенного на о. Итуруп (Сахалинская обл.), содержащие наряду с индием в значительном количестве другие ценные элементы, такие как рений, германий, молибден [2].

Из растворов, образующихся при гидрометаллургической переработке отходов и промежуточных продуктов, индий извлекают с помощью экстракции [3]. Возникающие трудности подготовки больших объемов реагентов, а также загрязнение органическими реагентами растворов цинкового производства влияют на дальнейшее его получение [4].

Для извлечения индия из растворов также применяется сорбционный метод. Для этого используют различные материалы, например смолы (катиониты и амфолиты) [4]. Помимо смол и различных импрегнатов изучается возможность сорбции индия композитами [5], природными цеолитами [6], активированными углями [7], в том числе модифицированными сверхразветвленным полиэтиленимином [8], углеродными нанотрубками [9]. Совместную сорбцию индия и галлия изучали с использованием гексацианоферрата железа(II) [10]. Исследована также возможность сорбции индия амфолитами в присутствии ионов железа [11].

Цель работы – изучение сорбционных характеристик композита при извлечении индия из сернокислых растворов на основе активированного угля с закрепленными на его поверхности углеродными нанотрубками.

Экспериментальная часть

В работе для выделения индия использовали полученные в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева образцы углеродного композита на основе активированного угля Татсорб (ООО “НПО Поволжский завод сорбентов “Татсорб”, Казань), полученного из скорлупы кокосового ореха, Татсорб-УНТ-1, модифицированный углеродными многостенными нанотрубками марки “Глобал СО” (ООО “Глобал СО”, Химки) диаметром 15–45 нм, и Татсорб-УНТ-2, модифицированный углеродными многостенными нанотрубками марки “Таунит” (ООО “Нанотехцентр”, Тамбов) диаметром 20–50 нм. В обоих случаях содержание нанотрубок составляло 0.001%. Активированный уголь обрабатывали диспергированными нанотрубками и высушивали при температуре 60°С. Для сравнения был выбран немодифицированный уголь марки “Татсорб”.

Морфологию поверхности углеродного композита исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе JSM 6510LV (Jeol, Япония).

Сорбцию индия изучали в статических условиях из сернокислого раствора (рН 3.50 ± 0.05). К навеске сорбента приливали раствор с концентрацией индия 20 мг/л при соотношении сорбента (г) к объему раствора (мл) 1 : 500. Контакт фаз проводили при интенсивном перемешивании (150 об/мин) в течение 24 ч на орбитальном шейкере марки Loip LS-210 (Россия). Фазы разделяли декантированием, концентрацию индия определяли фотометрическим методом анализа [12]. Сорбционную емкость (СЕ) рассчитывали по формуле:

$СE=\left({С}_{исх}{\text{- С}}_{равн}\right)V/g$ (1)

где C_исх – концентрация в исходном растворе, мг/л; С_равн – концентрация в растворе после сорбции, мг/л; V – объем раствора, л; g – масса навески сорбента, г.

Степень сорбции (α, %) рассчитывали по соотношению:

$\alpha =\frac{\left(C_{исх}-C_{равн}\right)}{C_{исх}}\times 100$ (2)

где C_исх – концентрация индия в исходном растворе, мг/л; С_равн – концентрация индия в растворе после сорбции, мг/л.

Изотермы сорбции получали методом переменных объемов. Раствор объемом 50–250 мл приливали к навеске сорбента массой 0.1 г. Величина рН раствора составляла 3.5 ± 0.05, концентрация индия в исходном растворе ‒ 20 мг/л.

Десорбцию проводили в статических условиях путем контактирования насыщенного индием композита с элюентом – кислым водным раствором соляной кислоты с величиной рН 4.5 ± 0.05, кислотность регулировали с помощью 6 M HCl при соотношении фаз 1 : 100 (г : мл). Количество контактов десорбции равнялось трем.

Степень десорбции (β, %) рассчитывали по формуле:

$\beta =\frac{{С}_{Inэл}{V}_{эл}}{C{E}_{исх}m}\times 100$ (3)

где C_{In эл} – концентрация индия в элюате, мг/л; V_эл ‒ объем элюента, л; СЕ_исх – исходная емкость композита, мг/г; m – навеска композита, насыщенного индием, г.

Кинетику сорбции индия изучали методом ограниченного объема раствора при интенсивном перемешивании (160 об/мин), время контакта варьировали от 10 до 240 мин, соотношение навески сорбента (г) к объему раствора (мл) составляло 1 : 500.

Для изучения устойчивости сорбента при циклической работе проводили испытания, включающие четыре ступени сорбции–десорбции в условиях, описанных выше.

Результаты и обсуждение

Согласно СЭМ-изображениям (рис. 1), углеродный наномодифицированный композит покрыт длинными спутанными пучками углеродных нанотрубок.

 

Рис. 1. Поверхность модифицированного активированного угля, покрытого углеродными нанотрубками, увеличение ×15000 (а) и ×50000 (б).

 

Изотермы сорбции индия углеродными материалами имеют выпуклую форму (рис. 2) и могут быть описаны уравнением Ленгмюра [13] в линеаризованном виде (4):

$C/СЕ=C/С{Е}_{\infty }+1/\left(С{Е}_{\infty }\cdot K\right)$ (4)

где СЕ – сорбционная емкость, мг/г; СЕ_∞ – максимальная сорбционная емкость, мг/г; K – константа Ленгмюра, мл/г; C – равновесная концентрация металла в растворе после сорбции, мг/л.

 

Рис. 2. Изотермы сорбции индия наномодифицированным композитом и активированным углем (а) и их анаморфозы (б): 1 – Татсорб-УНТ-1, 2 – Татсорб-УНТ-2, 3 – Татсорб.

 

С учетом данных анаморфоз изотермы сорбции индия рассчитана максимальная сорбционная емкость по индию, а также константы Ленгмюра (табл. 1).

 

Таблица 1. Значения максимальной емкости и константа Ленмгюра

Композит	Максимальная сорбционная емкость, мг/г	Константа Ленгмюра, мл/г
Татсорб-УНТ-1	34.5	12.2 ± 0.5
Татсорб-УНТ-2	27.6	9.1 ± 0.5
Татсорб	21.0	8.4 ± 0.5

 

Для определения времени установления равновесия сорбции получены интегральные кинетические кривые (рис. 3), ход которых показывает, что для установления равновесия сорбции индия на композитах требуется 170–180 мин, для немодифицированного сорбента – более 200 мин.

 

Рис. 3. Интегральные кинетические кривые сорбции индия из сернокислых растворов углеродными композитами и немодифицированным активированным углем: 1 –Татсорб-УНТ-1, 2 – Татсорб-УНТ-2, 3 – Татсорб.

 

Данные по скорости сорбции индия углеродными сорбентами были обработаны с использованием следующих кинетических моделей [14]:

1. Модель псевдопервого порядка: $\lg \left(Qe-Qt\right)=\lg Q_e-\frac{k_1}{2.303}\tau$.
2. Модель псевдовторого порядка: $\frac{\tau }{Q_t}=\frac{1}{k_2{Q}_e^2}+\frac{1}{Q_e}\tau$.
3. Модель внутренней диффузии $Q_t=k_{id}\cdot \sqrt{\tau }+C$
4. Модель Еловича: $Q_t=\frac{1}{\beta }\cdot 1n\left(\alpha \beta \right)+\frac{1}{\beta }1n\tau$

где Q_e – равновесная сорбционная емкость, мг/г; Q_t – сорбционная емкость в момент времени t, мг/г; k₁ (k₂) – константа скорости псевдопервого (псевдовторого) порядка, мин^–1 (г мг^–1 мин^–1); k_id – константа скорости внутренней диффузии, мг г^–1 мин^–0.5; α – начальная скорость сорбционного процесса, г мг^–1 мин^–1; β – константа скорости Еловича, г мг^–1.

Аппроксимация кинетических данных по этим моделям (рис. 4) показала, что наибольший коэффициент корреляции (табл. 2) наблюдается при применении модели псевдовторого порядка.

 

Рис. 4. Зависимости lg(Q_e – Q_t) = f(τ) (а); t/Q_t = f(τ) (б); Q_t = f(√τ) (в); Q_t = f(ln τ) (г); для сорбции индия углеродными композитами и активированным углем: 1 –Татсорб-УНТ-1, 2 – Татсорб-УНТ-2, 3 – Татсорб.

 

Таблица 2. Значения констант скорости сорбции индия углеродными сорбентами

Модель
псевдопервого порядка		псевдовторого порядка		внутренней диффузии		Еловича
k1, мин–1	R2	k2, г мг–1 мин–1	R2	kid, мг г–1 мин–0.5	R2	β, г мг–1	R2
Татсорб-УНТ-1
0.017	0.9704	0.100	0.9986	0.0172	0.9496	2.07	0.8345
Татсорб-УНТ-2
0.02	0.9642	0.103	0.9981	0.0168	0.9295	2.15	0.7959
Татсорб
0.015	0.9371	0.199	0.9918	0.0161	0.9681	2.14	0.917

 

Обработка по модели псевдовторого порядка (Татсорб-УНТ-1, R² = 0.9986, Татсорб-УНТ-2, R² = 0.9981) показывает, что процесс, моделируемый уравнением Ленгмюра для ограниченного объема, может быть приближенно описан уравнением псевдовторого порядка, но возможность применения вышеупомянутого уравнения не связана с кинетическим механизмом [15, 16]. Из обработки кинетических данных по модели внутренней диффузии (Татсорб-УНТ-1, R² = 0.9496; Татсорб-УНТ-2, R² = 0.9295) (рис. 4в) видно, что прямая не выходит из начала координат, поэтому можно сделать вывод, что сорбция индия углеродным композитом протекает во внешней диффузионной области [17].

Рассматривая механизм сорбции индия углеродным композитом, помимо физической сорбции в порах активированного угля, следует учитывать его частичную сорбцию углеродными нанотрубками, расположенными на поверхности сорбента, которая приобретает отрицательный заряд (R⁻) при рН 3.46 (изоэлектрическая точка). Взаимодействие катиона индия в этом случае может протекать в соответствии с уравнением [9]:

In³⁺ + 3R⁻_УНТ ↔ In⁺R⁻ _3УНТ. (5)

Это подтверждается тем, что при сравнении сорбционных емкостей, полученных в одинаковых условиях, емкость композитов Татсорб-УНТ-1 и Татсорб-УНТ-2, покрытых нанотрубками, на 12.6 и 9.7% выше, чем немодифицированного активированного угля Татсорб.

Стабильность свойств наномодифицированных композитов Татсорб-УНТ-1 и Татсорб-УНТ-2 оценивали при проведении четырех циклов сорбции–десорбции. Степень сорбции по индию композитом Татсорб-УНТ-1 после четырех циклов уменьшилась на 4%, степень десорбции – на 7%, в случае Татсорб-УНТ-2 – на 3.5 и 6% соответственно. Степень сорбции по индию активированного угля марки “Татсорб”, выбранного для сравнения, и степень десорбции снизились в значительно большей степени – в 5.0 и 6.2 раза соответственно. Снижение характеристик сорбента связано с его механической деструкцией. Активированные угли в отсутствие углеродных нанотрубок подвергаются большему разрушению, чем композиты на их основе.

Заключение

На основании полученных в работе равновесных, кинетических и эксплуатационных характеристик сорбции индия углеродные композиты Татсорб-УНТ-1 и Татсорб-УНТ-2 могут быть использованы для извлечения индия из разбавленных сернокислых растворов, очищенных от посторонних компонентов, влияющих на процесс сорбции.

Кинетические данные сорбции индия углеродным нанокомпозитом с высокой степенью корреляции описываются по моделям псевдовторого порядка и внутренней диффузии. Сорбция индия протекает во внешней диффузионной области.

Тестирование устойчивости углеродного композита в циклических испытаниях показало, что степень сорбции композитов Татсорб-УНТ-1 и Татсорб-УНТ-2 по индию, по сравнению с немодифицированным активированным углем Татсорб, снизилась за четыре цикла значительно меньше.

Благодарность

Авторы выражают благодарность доценту, кандидату технических наук Ирине Владимировне Бураковой (Тамбовский государственный технический университет) за предоставленные образцы углеродных нанотрубок и консультативную помощь, а также ЦКП РХТУ за выполнение анализов, необходимых для определения свойств углеродных композитов.

Финансирование работы

Работа выполнена на инициативной основе.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.

About the authors

A. L. Gakiev

Mendeleev University of Chemical Technology of Russia (MUCTR)

Author for correspondence.
Email: gakievadam@gmail.com
Russian Federation, Moscow, 125047

I. D. Troshkina

Mendeleev University of Chemical Technology of Russia (MUCTR)

Email: gakievadam@gmail.com
Russian Federation, Moscow, 125047

A. Y. Kryukov

Mendeleev University of Chemical Technology of Russia (MUCTR)

Email: gakievadam@gmail.com
Russian Federation, Moscow, 125047

References

Supplementary files