Thermodynamic modeling of phase formation conditions in the system CuO–CO₂–H₂O–NH₃

Full Text

Введение

Изучение условий фазообразования в водных медно-карбонатных системах актуально, поскольку имеет непосредственное отношение к решению важных теоретических и практических задач: определению условий образования медьсодержащих минералов в природе, созданию новых технологий синтеза основных карбонатов меди, прогнозированию экологической обстановки и оценке экологических рисков в районах разработки месторождений меди и горно-обогатительных комбинатов, выбору состава растворов, используемых в гидрометаллургических процессах аммиачного выщелачивания.

Твердые фазы системы тенорит (Tnr) [CuO], малахит (Mlc) [Cu₂CO₃(OH)₂] и азурит (Azu) [Cu₃(CO₃)₂(OH)₂] являются широко распространенными минералами зоны окисления медных сульфидных и полиметаллических месторождений. Общая схема образования так называемых “руководящих” минералов меди с участием сульфатных и карбонатных растворов была предложена в работе [1] на основе изучения геохимии и минералогии наиболее важных элементов, встречающихся в зоне окисления. Наиболее полно результаты изучения условий образования тенорита, малахита и азурита представлены в работе [2]. Отмечая большое расхождение в значениях термодинамических величин минералов в существующих базах данных, авторы экспериментально определили константы растворимости малахита и азурита. Полученные результаты хорошо согласуются с данными других исследователей [3, 4]. Рассчитанные поля устойчивости оксида и карбонатов меди представлены на диаграмме устойчивости соединений системы Cu²⁺–CO₂–H₂O при температурах 280–350 K. В целом имеющиеся к настоящему времени экспериментальные и теоретические данные позволяют судить об устойчивости тенорита и малахита при температурах 280–373.15 K, азурита при 293.15–323.15 K в широком диапазоне рН растворов. Следует отметить, что фазовые диаграммы приводятся, как правило, при постоянной мольной доле меди: 10^–4 [2] и 10^–6 моль/кг [5]. Количественные данные о химическом составе растворов, в которых происходит кристаллизация тенорита, малахита и азурита, в литературе отсутствуют. Имеющиеся результаты анализов на содержание меди в рудничных водах медных сульфидных месторождений различаются на порядок и более. Так, концентрация меди в рудничных водах месторождений Южного Урала составляет от 46.1 мг/л на Узельгинском до 1920 мг/л на месторождении Гайское. В районе непосредственной добычи полезных ископаемых в горных выработках на Узельгинском месторождении содержание меди в воде достигает 175 мг/л. Изучение распределения растворенных ионных форм меди экспериментально не проводили [6].

Исследование условий фазообразования в водных медно-карбонатных системах в присутствии низких концентраций иона NH₄ ⁺ имеет особую практическую значимость в связи с изучением коррозионной стойкости контейнеров в планируемых хранилищах отработавшего ядерного топлива. Медь рассматривается в качестве одного из возможных конструкционных материалов контейнеров для захоронения высокорадиоактивных отходов [7]. С использованием метода химической термодинамики авторы работы [5] дали оценку влияния подземных вод на процесс коррозии меди. Состав модельного раствора соответствовал составу вод в гранитах Швеции на глубине ~500 м. Согласно расчетам, при контакте стенок медных контейнеров с поровыми водами гранитов, содержащими 0.01 моль/кг общего азота, при температурах 25 и 100°С возможно образование оксидов и основных солей меди.

Изучение поведения твердых фаз системы CuO–CO₂–H₂O–NH₃ с участием концентрированных растворов аммиака (до 13.0 M NH₃) имеет непосредственное отношение к вопросам совершенствования технологии гидрометаллургического извлечения меди, поскольку малахит, тенорит и азурит относятся к 15 медьсодержащим минералам, имеющим промышленное значение. Совокупность факторов, влияющих на условия применения комплексных растворов аммиака с солями аммония в гидрометаллургических процессах извлечения меди из обедненных руд, хвостов и промышленных отходов, рассмотрена в достаточно большом количестве публикаций [8–14]. Эффективность использования растворов аммиака без добавления солей аммония в процессе выщелачивания малахита показана в работе [9]. С помощью программы геохимического моделирования авторы рассчитали и экспериментально определили концентрацию меди при растворении малахита в 0–3.0 M растворах NH₃. Однако расчеты и эксперименты проводили при температуре 25°С, хотя процесс аммиачного выщелачивания часто проводят при повышенных температурах [10, 15]. Данных по взаимодействию азурита с гидроокисью аммония весьма мало. Тем не менее азурит является важным представителем минералов оксида меди, а его запасы уступают только запасам малахита.

Целью настоящего исследования является решение следующих задач методом термодинамического моделирования:

1.  изучение условий образования твердых фаз системы CuO–CO₂–H₂O–NH₃ в условиях, типичных для зоны окисления медных сульфидных месторождений (0 M NH₃), техногенных и промышленных процессов (0.01 и 2.0 M NH₃); интервал температур 25–100°С, давление 0.1 МПа;
2.  определение форм нахождения меди и состава равновесных с теноритом, малахитом и азуритом растворов (0, 0.01 и 2.0 M NH₃);
3.  установление влияния температуры на изменение фазовых соотношений в системе CuO–CO₂–H₂O–NH₃ (0.01 и 2.0 M NH₃) при повышении температуры от 20 до 100°С;
4.  расчет концентрации растворенной меди при взаимодействии тенорита, малахита и азурита с 1.0–3.0 M растворами аммиака в интервале температур 20–100°С.

Методы расчета

Фазовые соотношения в системе CuO–CO₂–H₂O–NH₃ определяли с использованием программного комплекса геохимического моделирования “HCh” [16]. Основным термодинамическим параметром, используемым в программном комплексе “HCh” при моделировании геохимических процессов, является изменение свободной энергии Гиббса компонентов системы (твердых фаз, комплексов и частиц водного раствора) из базовых компонентов [17]. Для поставленных задач применение комплекса позволяет рассчитать концентрацию всех компонентов системы, валовый состав раствора, находящегося в равновесии с твердыми фазами, ионную силу и рН раствора. При формировании базы данных для расчетов особое внимание уделено согласованию термодинамических величин. Значения свободной энергии Гиббса твердых фаз, частиц водного раствора и комплексов меди приведены в табл. S1. В расчетах энергии Гиббса частиц водного раствора при повышенных температурах использовали уравнения Рыженко [18] и Хелгесон–Киркхем–Флауэрс [19], в расчете термодинамических функций малахита и азурита – экспериментальные данные по их теплоемкости, полученные нами ранее [20]. Фазовые диаграммы растворимости соединений меди рассчитывали для температур 25–100°С и давления 0.1 МПа. Общее количество воды в растворе постоянно и равно 1 кг, концентрация компонентов в растворе приведена в моль/кг H₂O. Для решения поставленных задач выбраны сечения пространства составов системы с концентрацией аммиака 0, 0.01 и 2.0 моль/кг.

Результаты и обсуждение

Фазообразование в системе CuO–CO₂–H₂O–NH₃, С_NH3 = 0 моль/кг

В атмосферных условиях (t = 25°С, р_СО2 = = 10^–3.45 атм), как видно из рис. 1, образование тенорита наиболее вероятно; тенорит и малахит устойчивы относительно азурита. В природных процессах источником дополнительного количества углекислоты, необходимого для образования карбонатов меди, являются грунтовые воды, атмосферный СО₂ и бикарбонатные растворы. Понижение парциального давления CO₂ в атмосфере и уменьшение насыщенности углекислым газом растворов, циркулирующих в зоне окисления, приводят к уменьшению содержания карбонат-бикарбонатных ионов меди, что способствует замещению малахита теноритом.

 

Рис. 1. Изотермические диаграммы растворимости соединений системы CuO–CO₂–H₂O: t = 25, 50, 75, 100°С; р = 0.1 МПа; Tnr – тенорит, Mlc – малахит, Azu – азурит; 1 – парциальное давление СО₂ в атмосферных условиях; 2 – содержание СО₂ в дождевой воде [1].

 

Исследование состава рудничных, подотвальных и вод шахтных озер методом мембранного анализа показало, что 92.4–99.5% меди переносится в растворенном виде [6]. Согласно нашим расчетам, в равновесном с теноритом растворе доминируют частицы CuOH⁺ и Cu²⁺ (рис. 2а). С увеличением концентрации СО₂ (понижением pH) в растворе содержание водных частиц CuOH⁺, Cu₂(OH)₂ ²⁺ и Cu(OH)₂(aq) уменьшается, а карбонат-бикарбонатных частиц CuHCO₃ ⁺ и CuCO₃(aq) растет. Суммарная концентрация частиц CuO₂ ^2–, Cu(OH)₃ ^–, Cu₃(OH)₄ ²⁺, Cu(CO₃)₂ ^2– и Cu(OH)₄ ^2– в растворе составляет <0.1% и существенного вклада в общее количество растворенной меди не вносит. Общая концентрация меди увеличивается с ростом парциального давления СО₂. Содержание ее в равновесном с малахитом растворе составляет 2.69 × 10^–5–4.38 × 10^–4 моль/кг, с азуритом – 4.38 × 10^–4–2.04 × 10^–3 моль/кг.

 

Рис. 2. Концентрация частиц меди в растворе, находящемся в равновесии с твердыми фазами системы CuO–CO₂–H₂O, в зависимости от pH; t = 25 (а), 100°С (б); р = 0.1 МПа.

 

При температуре 100°С вид изотермы и общий характер изменения концентрации частиц меди в растворе существенно не меняются (рис. 1, 2). В равновесном с малахитом и азуритом растворе концентрация меди выше, чем при 25°С (с малахитом – 1.15 × 10^–4–4.86 × 10^–4 моль/кг, с азуритом – 4.86 × 10^–4–1.87 × 10^–3 моль/кг, снижаясь к границе равновесия с карбонатом меди). Таким образом, при повышенных температурах образование малахита происходит из более насыщенных медью растворов. Полученные данные не противоречат результатам исследования минерализации шахтных вод Лeвихинского медно-колчеданного месторождения (Средний Урал). В зависимости от понижения горизонта с 85 до 205 м содержание меди в воде увеличивается от 125 до 2548 мг/л [21].

Поля стабильности малахита и азурита при повышении температуры смещаются в область более высокого парциального давления CO₂ (более низких значений pH). Влияние температуры на устойчивость фаз в рассматриваемой системе заключается в повышении стабильности тенорита относительно малахита и малахита относительно азурита.

Полученные результаты позволяют объяснить процесс образования так называемой “медной зелени” на поверхности медных крыш зданий и археологических объектов из бронзы [22]. По данным [1], атмосферные осадки сильно обогащены углекислотой, растворенный в дождевой воде воздух содержит 10 об. % углекислого газа. Штриховой линией 2 на рис. 1 (t = 25°С) обозначено парциальное давление углекислого газа, соответствующее его концентрации в дождевой воде 1.34 × 10^–4 моль/кг. Из анализа диаграммы следует, что в атмосферных условиях при контакте меди с дождевой водой образование фазы малахита закономерно.

Установлено и экспериментально доказано, что в результате взаимодействия меди с водой в атмосферных условиях образуется рентгеноаморфный аналог малахита – джорджеит Cu₂(CO₃)(OH)₂ ∙ 6H₂O [23]. В настоящем исследовании условия образования джорджеита не рассматриваются. В литературе очень мало сообщений о его свойствах из-за чрезвычайно редкой распространенности в природе.

Фазообразование в системе CuO–CO₂–H₂O–NH₃, С_NH3 = 0.01 моль/кг

В России геологическую изоляцию высокорадиоактивных отходов предполагается осуществлять в Красноярском крае на участке “Енисейский” Нижнеканского массива [24]. Пункты глубинного захоронения расположены в скальных породах на глубине ~500 м. По данным химических анализов, в составе подземных вод участка присутствует аммиак, растворы которого являются типичной средой, способствующей коррозионному растрескиванию меди при механической нагрузке [25]. Медь рассматривается в качестве возможного конструкционного материала контейнеров. Концентрация иона NH₄ ⁺ в водах составляет 0.24–0.80 мг/л [26]. Ожидаемая температура поверхности контейнера в начальный период размещения будет достигать 80°C и постепенно снижаться до 15°С после закрытия хранилища [5]. Для оценки влияния аммиака на процесс образования и поведения твердых фаз, а также для понимания механизма взаимодействия подземных вод с поверхностью медных контейнеров в качестве модельной нами принята система CuO–CO₂–H₂O–NH₃, концентрация аммиака 0.01 моль/кг, температуры 25 и 100°С.

В работе [5] установлено, что окисление меди во влажной среде происходит с образованием слоя оксида и основных солей меди, в основном с карбонатом. Как показывают наши расчеты (рис. 3), при температурах 25 и 100°С тенорит, малахит и азурит имеют достаточно широкие поля стабильности. Концентрация меди в равновесном с теноритом растворе при температуре 25°С выше, чем при 100°С. Общую концентрацию меди определяет главным образом содержание гидроксокомплекса CuNH₃OH⁺ (рис. 4а). Основной вклад в суммарную концентрацию меди в растворе, равновесном с малахитом, вносит водная частица CuCO₃(aq), с азуритом – Cu²⁺ и CuHCO₃ ⁺. Концентрация меди в равновесном с малахитом и азуритом растворе при температуре 100°С выше, чем при 25°С (рис. 4), поля стабильности тенорита, малахита и азурита смещаются в область более высоких значений СО₂, т.е. в более кислую область (рис. 4б).

 

Рис. 3. Изотермические диаграммы растворимости соединений системы CuO–CO₂–H₂O–NH₃: С_NH3 = 0.01 моль/кг; t = 25 (а), 100°С (б); р = 0.1 МПа.

  

Рис. 4. Концентрация водных частиц и комплексов меди в растворе, находящемся в равновесии с твердыми фазами системы CuO–CO₂–H₂O–NH₃, в зависимости от pH. С_NH3 = 0.01 моль/кг; t = 25 (а), 100°С (б); р = 0.1 МПа.

 

Большая часть растворенного неорганического углерода в природных водах присутствует в форме аниона HCO₃ ^– [27], что соответствует данным химических анализов подземных вод на глубине ~500 метров. Концентрация бикарбонат-иона в подземных водах, приведенная в работах [5, 26], достигает 450 мг/л (штриховая линия 1 на рис. 3а; lgm_CO2 = –2.13). Согласно нашим расчетам, концентрация растворенного СО₂ в точке равновесия тенорит–малахит–раствор составляет величину 8.71 × 10^–3 (lgm_CO2 = –2.06) моль/кг, необходимую и достаточную для образования малахита при температуре 25°С. Таким образом, при контакте меди с водой, содержащей 0.01 M NH₃, вероятнее образование тенорита. Незначительное повышение концентрации в воде бикарбонат-иона создает условия для образования малахита. При температуре 100°С рассчитанная концентрация углекислого газа выше – 1.78 × 10^–2 моль/кг (lgm_CO2 = –1.75). Наиболее благоприятные условия для образования малахита создаются при понижении температуры по мере остывания контейнера. В соответствии с расчетами образование азурита маловероятно.

Очевидно, успешное применение меди в качестве материала для изготовления контейнеров зависит от поведения тенорита и малахита в приведенных условиях. Для определения возможных фазовых изменений в системе с повышением температуры проведен расчет растворимости тенорита и малахита в растворах 0.01 M NH₃ в диапазоне температур 20–100°С. Зависимость растворимости тенорита от температуры имеет нелинейный характер (рис. 5). С повышением температуры до 70°С растворимость его уменьшается до минимальных значений и далее до температуры 100°С возрастает. В точке минимума происходит качественное изменение состава раствора за счет изменения соотношения частиц меди: концентрация гидроксокомплексов меди Cu(NH₃)OH⁺ и Cu(NH₃)₂(OH)₂(aq) уменьшается при повышении температуры, концентрация частиц CuOH⁺, Cu(OH)₂(aq), Cu(OH)₃ ^– растет.

 

Рис. 5. Зависимость концентрации меди в растворе от температуры при растворении тенорита (Tnr) и малахита (Mlc) в растворе 0.01 m NH₃.

 

Содержание меди в растворе при растворении малахита с повышением температуры от 20 до 100°С увеличивается, зависимость растворимости от температуры близка к линейной. Во всем интервале температур 25–100°С тенорит более устойчив, концентрация меди в растворе при растворении тенорита на 1–1.5 порядка ниже, чем при растворении малахита.

Растворение малахита в 0.01 M NH₃ происходит инконгруэнтно с образованием фазы тенорита (рис. 6). Инконгруэнтный характер растворения малахита в 0.01 M NH₃ имеет большое практическое значение для понимания механизма коррозии медных контейнеров. При возможном контакте подземных вод, содержащих 0.01 M NH₃, с поверхностью медных контейнеров, покрытых налетом малахита, последний начинает растворяться с образованием более устойчивой фазы тенорита. Предполагается, что в качестве одного из защитных инженерных барьеров хранилища будет использоваться слой бентонита. Давление набухающего во влажной среде бентонита [28] будет приводить к уменьшению пористости слоя и уплотнению образовавшихся фаз малахита и тенорита, способствуя пассивному поведению меди. В рассмотренных условиях малахит и тенорит являются пассивирующими фазами на поверхности стенок контейнера.

 

Рис. 6. Соотношение твердых фаз в процессе инконгруэнтного растворения малахита (Mlc) в растворе 0.01 m NH₃.

 

В результате растворения тенорита в 0.01 M NH₃ концентрация свободного аммиака NH₃(aq) в растворе при понижении температуры от 100 до 20°С практически не меняется; при растворении малахита – увеличивается с 0.0008 до 0.0012 моль/кг, что повышает его отрицательное воздействие на поверхность контейнера. Однако критическая концентрация аммиака при 70°С составляет 0.05 моль/л и выше при понижении температуры [25]. Таким образом, столь незначительное повышение концентрации аммиака в растворе не приводит к повышению риска коррозионного растрескивания меди. Для оценки скорости коррозии меди как конструкционного материала контейнеров для хранения радиоактивных отходов термодинамического моделирования недостаточно, необходимо дополнительное проведение экспериментальных работ.

Фазообразование в системе CuO–CO₂–H₂O–NH₃, С_NH3 = 2.0 моль/кг

К числу основных факторов, влияющих на эффективность гидрометаллургических процессов извлечения меди, относятся концентрация аммиака и температура. В зависимости от состава исходной руды технологический процесс проводят как в атмосферных условиях, так и при нагревании до 135°С с использованием растворов аммиака с концентрацией до 13 моль/л [10, 15].

Для определения полей устойчивости твердых фаз системы и состава равновесных с твердыми фазами растворов в процессе выщелачивания на основе термодинамических расчетов построены изотермические диаграммы растворимости соединений системы CuO–CO₂–H₂O–NH₃ при температурах 25, 100°С и концентрации аммиака 2.0 моль/кг (рис. 7).

 

Рис. 7. Изотермические диаграммы растворимости соединений системы CuO–CO₂–H₂O–NH₃. С_NH3 = 2.0 моль/кг; t = 25 (а), 100°С (б); р = 0.1 МПа.

 

Характер кривой, соответствующей концентрации меди на границе равновесия твердая фаза–раствор (рис. 7а) при 25°С, определяется изменением количественных соотношений в растворе водных частиц и комплексов меди (рис. 8а). Основной вклад в общую концентрацию растворенной меди вносят главным образом медно-аммиачные комплексы Cu(NH₃)_n ²⁺ (n = 2–5). С понижением pH концентрация частиц Cu(CO₃)₂ ^2–, CuCO₃(aq), CuOH⁺ и CuHCO₃ ⁺ растет, но практически не влияет на изменение общей концентрации меди в растворе. При этом доля свободного аммиака NH₃(aq) уменьшается, а иона NH₄ ⁺ увеличивается; в точке максимума (lgm_CO2 = –0.15, lgm_Cu = –0.43 на рис. 7а; pH 9.42 на рис. 8а) их концентрации становятся равными. Дальнейшее понижение рН раствора ведет к существенному уменьшению доли NH₃(aq) в растворе, недостаток его приводит к уменьшению концентрации медно-аммиачных комплексов.

 

Рис. 8. Концентрация водных частиц и комплексов меди в растворе, находящемся в равновесии с твердыми фазами системы CuO–CO₂–H₂O–NH₃, в зависимости от pH. С_NH3 = 2.0 моль/кг; t = 25 (а), 100°С (б); р = 0.1 МПа.

 

При температуре 100°С абсолютные значения концентрации меди в равновесном с теноритом и малахитом растворе в щелочной среде (pH ≥ 8.3) выше, чем при 25°С, это связано с уменьшением устойчивости медно-аммиачных комплексов при повышении температуры (рис. 8, табл. S2). Оптимальный диапазон доминирования комплекса Cu(NH₃)₄ ²⁺ при pH 7.1–11.5 согласуется с данными, представленными на диаграмме Пурбе [29]. При температуре 100°С наибольший домен также принадлежит комплексу Cu(NH₃)₄ ²⁺, но область доминирования смещается в диапазон более низких значений рН (6.2–9.7). Очевидно, что pH раствора – важный показатель, позволяющий определять область нахождения меди в растворенном виде.

Для выяснения поведения и механизма взаимодействия твердых фаз системы с концентрированными растворами аммиака определена концентрация меди при растворении тенорита, малахита и азурита в растворах 1.0, 2.0 и 3.0 m NH₃ в диапазоне температур 20–100°С (рис. 9).

 

Рис. 9. Зависимость концентрации меди в растворе от температуры при растворении: а – тенорита, б – малахита, в – азурита в растворах 1.0 (1), 2.0 (2), 3.0 m NH₃ (3). Черные треугольники на рис. 9б – экспериментальные данные работы [9].

 

При повышении температуры от 20 до 100°С растворимость оксида и основных карбонатов меди уменьшается. Основной формой меди при растворении тенорита, малахита и азурита в 1.0 и 3.0 m NH₃, так же как и в 2.0 m NH₃, являются медно-аммиачные комплексы. Наиболее выражено изменение растворимости тенорита в 3.0 m NH₃, содержание меди при растворении Tnr уменьшается в 5 раз при повышении температуры от 20 до 100°С (рис. 9а). В менее концентрированных растворах температурная зависимость выражена слабее. Зависимость содержания меди в растворе от температуры при растворении малахита и азурита в растворах 1.0–3.0 m NH₃ близка к линейной и выражена менее резко, чем у тенорита (рис. 9б, 9в).

Абсолютные значения концентрации растворенной меди в процессе растворения малахита и азурита очень близки и также возрастают с увеличением концентрации аммиака. Концентрация меди при растворении малахита и азурита в десятки раз превышает таковую при растворении тенорита при 20°С и более чем на два порядка при 100°С. Полученные данные по растворимости малахита находятся в полном соответствии с экспериментальными данными авторов [9] (рис. 9б).

Растворение малахита в 1.0–3.0 m растворах NH₃ происходит инконгруэнтно с образованием фазы тенорита (рис. 10а). При повышении температуры от 20 до 100°С доля тенорита возрастает с 19 до 29% в 1.0 m NH₃ и более выраженно при повышении концентрации аммиака: с 65 до 98% в 3.0 m NH₃. Растворение азурита также происходит инконгруэнтно. При взаимодействии с 1.0 m NH₃ азурит растворяется с образованием 100% малахита, с 2.0 и 3.0 m раствором NH₃ – с образованием фаз малахита и тенорита. Доля тенорита тем больше, чем выше концентрация раствора и температура (рис. 10б). Существенное влияние температуры на соотношение фаз при растворении малахита и азурита прослеживается до 70–80°С. Таким образом, в водных 1.0–3.0 m растворах аммиака тенорит ограничивает растворимость меди в процессе выщелачивания малахита и азурита.

 

Рис. 10. Соотношение твердых фаз в процессе инконгруэнтного растворения: а – малахита (Mlc); б – азурита (Azu) в растворах 1.0 (1), 2.0 (2), 3.0 m NH₃ (3).

 

В целом установленное высокое содержание меди (0.16–0.60 моль/кг при 20°С) при растворении малахита и азурита в 1.0–3.0 m NH₃ показывает, что применение водных растворов аммиака высокоэффективно: 1) для извлечения меди из руд с высокой карбонизацией, когда кислотное выщелачивание экономически нецелесообразно из-за большого расхода кислоты; 2) при выщелачивании руд с высоким содержанием рассеянной меди.

Заключение

Условия фазообразования в системе CuO–CO₂–H₂O–NH₃ исследованы с помощью метода термодинамического моделирования. Определены поля устойчивости твердых фаз системы и рассчитаны составы растворов, равновесных с теноритом (Tnr), малахитом (Mlc) и азуритом (Azu).

Показано, что в условиях, близких к условиям зоны окисления, при повышении температуры от 25 до 100°С поля стабильности тенорита, малахита и азурита смещаются в область более высоких значений парциального давления CO₂ (более низких значений pH раствора). Влияние температуры на устойчивость фаз в рассматриваемой системе заключается в повышении стабильности тенорита относительно малахита и малахита относительно азурита. Кристаллизация малахита и азурита при повышении температуры происходит из растворов, содержание меди в которых выше, чем при 25°С.

Проведена оценка влияния раствора аммиака (С_NH3 = 0.01 моль/кг; t = 25, 100°С) на процесс образования и поведение твердых фаз при взаимодействии подземных вод с медными контейнерами, которые предполагается использовать для захоронения радиоактивных отходов. Рассмотрены условия и механизм образования тенорита и малахита, которые создают пассивирующий слой на поверхности медных контейнеров.

Установлена зависимость концентрации меди в растворе при растворении тенорита, малахита и азурита от температуры (20–100°С) и концентрации аммиака 1.0–3.0 моль/кг. Показано, что высокая концентрация меди в растворе достигается при увеличении концентрации раствора аммиака и понижении температуры. Концентрация меди при растворении тенорита на 1.5–2 порядка ниже, чем при растворении малахита и азурита. Тенорит, образующийся в процессе инконгруэнтного растворения малахита и азурита, ограничивает растворимость меди в аммиачных растворах. Использование результатов термодинамического моделирования, в том числе данных по растворению Tnr, Mlc и Azu в аммиачных растворах, позволяет подобрать оптимальные параметры процесса выщелачивания, моделировать состав рабочего раствора и изменять его в зависимости от состава исходной руды.

В целом применение метода термодинамического моделирования существенно расширяет возможности изучения природных и сложных техногенных систем [30] и может значительно дополнить имеющиеся данные по условиям образования минералов меди.

Благодарность

Авторы выражают благодарность В.Н. Зырянову за критические замечания при обсуждении результатов, А.Ф. Редькину и А.В. Плясунову за консультации по проведению термодинамических расчетов. Мы признательны рецензентам за дискуссию и полезные рекомендации, а также редакции журнала за внимание к нашей публикации.

Финансирование работы

Работа выполнена в рамках темы НИР ИЭМ РАН № FMUF-2022-0002.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Дополнительные материалы

Дополнительные материалы размещены в электронном виде по DOI статьи: https://doi.org/10.31857/S0044457X25010105

About the authors

T. M. Bublikova

Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: tmb@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, 142432

T. V. Setkova

Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of the Russian Academy of Sciences

Email: tmb@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, 142432

V. S. Balitsky

Korzhinskii Institute of Experimental Mineralogy of the Russian Academy of Sciences

Email: tmb@iem.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka, 142432

References

Supplementary files