Low-temperature synthesis and luminescent properties of lanthanum metaphosphate LaP₃O₉ : Tb

Full Text

Введение

Разработка методов синтеза новых химически, термически и механически стабильных материалов, обладающих оптическими свойствами, является актуальной задачей. Высокая термостойкость, а также химическая и радиационная устойчивость материалов на основе фосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ) определяют перспективность их использования в качестве матриц для люминофоров [1–6].

На основе люминесцентных материалов, содержащих ионы РЗЭ, созданы плазменные панели, светоизлучающие диоды, лампы дневного света, жидкокристаллические дисплеи, датчики температуры [7–10]. В последние годы фосфатные люминофорные материалы привлекают большое внимание из-за относительной простоты синтеза, высокой стабильности и низкой токсичности [11]. Таким образом, интерес к дальнейшему изучению фосфатов обусловлен их уникальными свойствами и широким спектром применения.

Наиболее используемыми методами синтеза метафосфатов РЗЭ являются твердофазный метод [12–16], метод осаждения из растворов [7, 17–19] и золь-гель метод [16, 20].

Традиционный высокотемпературный твердофазный синтез применяется наиболее часто [12–16]. При использовании этого метода оксиды РЗЭ тщательно измельчаются, смешиваются с фосфорсодержащим реагентом и несколько раз обжигаются при различной температуре, конечная температура обжига достигает 800–1200°С, каждая стадия процесса осуществляется от нескольких часов до суток. В качестве источников фосфат-ионов используют оксид фосфора(V), дигидрофосфаты или гидрофосфаты аммония или ионов щелочных металлов. В зависимости от температуры реакции фосфорсодержащие реагенты иногда следует брать в избытке, чтобы компенсировать потери, вызванные сублимацией. Твердофазный метод имеет ряд недостатков: многостадийность, длительность и высокая температура синтеза.

Получение фосфатов РЗЭ, в том числе допированных, очень часто осуществляют из водных растворов, содержащих фосфаты аммония или фосфорную кислоту, при этом в зависимости от температуры и условий реакции могут быть синтезированы фосфаты различного состава [17]. В работах [7, 18, 19] метафосфаты РЗЭ были успешно получены осаждением из растворов. При этом обезвоживание полученных прекурсоров проводили при температуре 100–110°С в течение 10–12 ч, а для получения конечного метафосфата потребовался обжиг при температуре 900–1000°С.

При использовании золь-гель метода для синтеза метафосфатов РЗЭ [16, 20] образующийся при низкой температуре прозрачный золь нагревали при более высокой температуре, превращая его в вязкий гель, из которого при оптимальной температуре образуется конечный продукт.

Однако по сравнению с осаждением и твердофазными реакциями этот метод применяется реже, что связано с длительностью и сложностью процесса. Например, в работе [16] метафосфат иттрия получали из безводного оксида фосфора P₂O₅ в смеси с хлоридами иттрия и европия в изопропаноле. На первом этапе синтезировали алкоксиды иттрия и европия, после чего к ним при интенсивном перемешивании в течение 6 ч добавляли порошок безводного оксида фосфора P₂O₅ для получения прозрачного раствора гетерометаллических алкоксидов. После этого золь гидролизовали добавлением избытка воды, в результате происходило образование прозрачного геля, который высушивали при 80°C для получения белого ксерогеля. Последний отжигали при температурах от 80 до 1200°С в течение 5 ч. Поскольку синтезированные алкоксиды иттрия и европия активно реагируют с парами воды, содержащимися в воздухе, все эксперименты проводили в атмосфере сухого аргона на всех стадиях процесса.

Поскольку именно способ получения определяет морфологию, размер частиц, состав и люминесцентные свойства материалов, поиск новых методов синтеза фосфатных люминофоров остается актуальной темой научных исследований [20, 21].

В настоящей работе представлены результаты исследования условий синтеза и люминесцентных свойств допированных тербием метафосфатов лантана не использованным для этого ранее экстракционно-пиролитическим методом.

Экспериментальная часть

Для синтеза метафосфатов лантана LaP₃O₉ : Tb использовали насыщенные экстракты лантана и тербия. Для получения экстрактов в качестве водной фазы брали нитратные растворы, содержащие 0.012 моль/л лантана и 6.6 × 10^–3 моль/л тербия; значение рН водной фазы 7.0–7.5 создавали добавлением водного раствора аммиака. Величину рН водной фазы контролировали при помощи рН-метра/милливольтметра Марк-901. Экстракцию РЗЭ проводили смешанными растворами 1.95 моль/л ацетилацетона и 0.0167 моль/л 1,10-фенантролина в бензоле. Органическую и водную фазы в соотношении 1 : 1 интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин на механическом встряхивателе SK-30 (Корея). Состав водных фаз РЗЭ контролировали до и после экстракции на атомно-абсорбционном спектрофотометре Shimadzu AА 7000. Концентрацию La и Tb в органических экстрактах определяли по L-линиям характеристического спектра методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа на приборе Shimadzu EDX-800HS. Источником возбуждения служила рентгеновская трубка с Rh-анодом, время измерения составляло 100 с. Расчет концентрации элементов проводили по градуировочному графику с использованием программного обеспечения прибора. Для синтеза LaP₃O₉ : Tb к насыщенным экстрактам добавляли трибутилфосфат в мольном соотношении Ln : P = 1 : 4, тербий вводили в экстракт лантана в различных соотношениях. Гомогенные насыщенные экстракты упаривали при 60–80°C до образования паст и подвергали пиролизу при различных температурах в муфельной печи в течение 1–2 ч.

Рентгенографический анализ образцов осуществляли на дифрактометре D8 Advance BrukerAXS (Германия) в СuK_α-излучении с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции люминофоров регистрировали при 300 K на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5301 PC. ИК-спектры образцов записывали при комнатной температуре на приборе Vertex 70 в области 4000–400 см^–1.

Результаты и обсуждение

Экстракционно-пиролитическим методом ранее успешно синтезированы различные люминофоры на основе орто- и метаборатов, оксисульфидов, полифосфатов, полиниобатов и политанталатов РЗЭ [21–23].

Метафосфаты РЗЭ кристаллизуются в двух структурных типах. Для элементов ряда La–Eu характерна ромбическая сингония, а для лантаноидов с малым ионным радиусом (Ln = Gd–Lu, Y) – моноклинная [11, 12]. Первые рефлексы, соответствующие ромбической фазе метафосфата лантана, появляются уже при температуре пиролиза 400°С (рис. 1, кривая 1). При температуре 500°С формируется фаза кристаллического метафосфата лантана LaP₃O₉ ромбической модификации (пр. гр. C222₁ (20), а = 11.303, b = 8.648, с = 7.397 Å, α = 90°, β = 90°, γ = 90°, Z = 4, V_{эл. яч} = 723.044 ų) [6, 24] (рис. 1, кривая 2). В интервале температур 500–900°С увеличивается кристалличность образцов при неизменном составе. С увеличением температуры до 1000°С и выше начинается разложение метафосфата и появляется добавочная фаза ортофосфата лантана LaPO₄ моноклинной модификации.

 

Рис. 1. Дифрактограммы соединения LaP₃O₉, полученного при 400 (1), 500 (2), 900 (3) и 1100°С (4).

 

Согласно [1], все атомы кислорода в матрице LaP₃O₉ связаны тетраэдрически с атомами фосфора. Ионы фосфора занимают две разные кристаллографические позиции и образуют два типа тэтраэдров PO₄. Один тетраэдр обладает хорошей симметрией, а другой – асимметричен. Тетраэдры PO₄ имеют общие углы, образуя одномерные спиральные цепи вдоль оси c, соединенные друг с другом связями Ln–O. Атом Lа координируется восемью атомами кислорода, образуя слегка искаженный додекаэдр [17, 19], вследствие чего длина связи La–O находится в диапазоне от 2.415 до 2.749 Å, а ближайшее расстояние Lа–Lа составляет 4.315 Å, расстояние между цепями составляет 7 Å [24].

Дифрактограммы допированных тербием метафосфатов La_1–хTb_хP₃O₉ (х = 0.05; 0.10; 0.20; 0.30; 0.40) представлены на рис. 2. При добавлении тербия в количестве до 20 мол. % на дифрактограмме ромбической модификации LaP₃O₉ никакие примесные пики не появляются (рис. 2, кривые 1, 2). Как видно из табл. 1, где представлены параметры элементарной ячейки для La_1–хTb_хP₃O₉, с увеличением концентрации Tb³⁺ до 20 мол. % все параметры элементарной ячейки имеют тенденцию к линейному уменьшению с увеличением концентрации допанта.

 

Рис. 2. Дифрактограммы образцов состава La_0.9Tb_0.1P₃O₉ (1), La_0.8Tb₀₂P₃O₉ (2), La_0.7Tb_0.3P₃O₉ (3), La_0.6Tb_0.4P₃O₉ (4).

 

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки допированных метафосфатов лантана

Образец	а, Å	b, Å	с, Å3	wRp, %	V, Å3
La0.95Tb0.05P3O9	11.286(2)	8.632(2)	7.377(1)	4.12	714.776
La0.9Tb0.1P3O9	11.247(2)	8.600(2)	7.347(1)	5.71	710.633
La0.8Tb0.2P3O9	11.206(3)	8.574(2)	7.313(3)	6.84	702.635

 

Как было отмечено ранее, ионы La³⁺ в LaP₃O₉ занимают только одну кристаллографическую позицию с образованием додекаэдров LaO₈, а поскольку ионный радиус Tb³⁺ меньше, чем La³⁺ [12, 25], параметры элементарной ячейки будут уменьшаться, что указывает на замещение ионов La³⁺ ионами Tb³⁺.

В соединениях La_1–хTb_хP₃O₉ (х = 0.30, 0.40) появляется вторая фаза метафосфата тербия TbP₃O₉ моноклинной модификации (пр. гр. P2₁/c (14), а = 11.258, b = 20.220, с = 10.138 Å, α = 90^о, β = 97.150^о, γ = 90^о, Z = 12, V_{эл. яч} = 2289.835 ų) (рис. 2, кривые 3, 4). В структуре TbP₃O₉ редкоземельные ионы расположены внутри слегка искаженных октаэдров TbO₆, изолированных друг от друга тетраэдрами PO₄ [11, 16].

В табл. 2 представлены данные ИК-спектров метафосфатов лантана. При допировании LaP₃O₉ ионами Tb³⁺ изменений в ИК-спектрах соединений не наблюдается.

 

Таблица 2. Отнесение полос в ИК-спектрах допированных метафосфатов лантана

LaP3O9 La1–хTbхP3O9	Отнесение
457 474	δ(POP)
499 532 567	δ(ОPO)
682 771	νs(РОР)
950 1006 1053	νas(РОР)
1271 1153 1120	νs(ОРО) νas(ОРО)

 

В ИК-спектрах полосы поглощения при 1271 и 1153 см^–1 относятся к валентным симметричным колебаниям ν_s(О–Р–О) и асимметричным колебаниям ν_as(О–Р–О) соответственно. Полоса поглощения при 1120 см^–1 может быть отнесена к валентным асимметричным колебаниям ν_as(О–Р–О). Кроме того, в спектре присутствуют полосы поглощения при 567 и 532 см^–1, относящиеся к деформационным колебаниям δ(O–P–O). Полосы поглощения при 499, 474 и 457 см^–1 могут быть отнесены к деформационным колебаниям, характерным для (Р–O–P)-групп [20, 26]. Полосы поглощения при 682 и 771 см^–1 относятся к валентным симметричным, а полосы при 950, 1006 и 1053 см^–1 – к асимметричным колебаниям (P–O–P)-групп. Наблюдаемые полосы согласуются со структурой, состоящей из бесконечной цепи тетраэдрических связей P–O.

Люминесцентные характеристики полученных образцов метафосфатов La_1–хTb_хP₃O₉ оценивали по спектрам возбуждения люминесценции и люминесценции при 300 K, которые регистрировали в идентичных условиях.

На рис. 3 приведены спектры возбуждения люминесценции метафосфатов La_1–хTb_хP₃O₉ с различным содержанием Tb³⁺, в том числе полученных при разной температуре. Как видно из рис. 3, положение полос в спектрах возбуждения люминесценции, регистрируемых при длине волны максимума люминесценции иона Tb³⁺ λ_em = 545 нм, для метафосфатов La_1–хTb_хP₃O₉ не меняется.

 

Рис. 3. Спектры возбуждения люминесценции образцов La_{1 – х}Tb_хP₃O₉ при х = 0.05 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4), 0.4 (5), полученных при 900°С (а), и образца La_0.8Tb_0.2P₃O₉, полученного при 700 (1), 800 (2) и 900°С (3); λ_em = 545 нм, 300 K (б).

 

В области длин волн 220–270 нм регистрируется широкая интенсивная полоса с максимумом при ~241 нм, которая может быть отнесена к переходу 4f⁸ → 4f⁷5d¹ в ионе Tb³⁺ [7, 12, 21, 27]. С повышением концентрации ионов тербия до 20 мол. % интенсивность данной полосы увеличивается (рис. 3а, кривые 1, 2). При дальнейшем увеличении концентрации ионов тербия интенсивность полосы перехода 4f⁸ → 4f⁷5d¹ снижается (рис. 3а, кривые 3, 4).

В области 300–390 нм при λ_em = 545 нм наблюдаются малоинтенсивные полосы, относящиеся к переходам с основного уровня иона Tb^{3+ 7}F₆ на возбужденные уровни ⁵D₀, ⁵D₄, ⁵L₇, ⁵L₉, ⁵G₅, ⁵G₆ [7, 15, 25].

На рис. 3б представлен спектр возбуждения люминесценции соединения La_0.8Tb_0.2P₃O₉, синтезированного при разной температуре пиролиза. С увеличением температуры пиролиза органических прекурсоров (рис. 3б) интенсивность полосы f–d-перехода иона Tb³⁺ увеличивается, достигая максимума при температуре отжига 900°С, что можно объяснить ростом кристалличности образцов.

На рис. 4 приведены спектры люминесценции синтезированных метафосфатов лантана. Регистрируемые при длине волны возбуждения λ_eх = 241 нм спектры люминесценции La_1–хTb_хP₃O₉ состоят из серии полос в области 450–650 нм, соответствующих переходам между мультиплетами ⁵D₄ → ⁷F_6,5,4,3, характерных для иона Tb³⁺ [7, 12, 21, 27]. При λ_eх = 241 положение полос переходов ⁵D₄ → ⁷F_6,5,4,3, а также распределение интенсивностей по полосам в допированных метафосфатах лантана La_1–хTb_хP₃O₉ остаются неизменными при изменении концентрации допирующих ионов Tb³⁺. Как показано на рис. 4а, полоса при ~547 нм, соответствующая характерному для иона Tb³⁺ переходу ⁵D₄–⁷F₅, имеет максимальную интенсивность.

 

Рис. 4. Спектры люминесценции La_1–хTb_хP₃O₉ при х = 0.05 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4), 0.4 (5), полученных при 900°С (а); зависимость интенсивности люминесценции соединений от температуры отжига прекурсоров (1) и концентрации иона Tb³⁺ (2); λ_ex = 241 нм, 300 K (б).

 

Наибольшую интенсивность люминесценции, определенную путем интегрирования площади под полосами переходов ⁵D₄ → ⁷F_6,5,4,3 в спектрах образцов La_1–хTb_хP₃O₉, показывают метафосфаты лантана, содержащие 20 мол. % Tb³⁺ (рис. 4б, кривая 1). Повышение концентрации иона Tb³⁺ до 30–40 мол. % приводит к снижению интенсивности люминесценции, что можно объяснить концентрационным тушением [7, 20, 27]. Кроме того, как было показано ранее (рис. 1), в соединениях La_1–хTb_хP₃O₉ (х = 0.30, 0.40) помимо фазы La_1–хTb_хP₃O₉ появляется фаза метафосфата тербия TbP₃O₉ моноклинной модификации. С учетом того, что интенсивность люминесценции TbP₃O₉ существенно ниже, чем допированного тербием метафосфата лантана [12, 21], появление в составе соединения дополнительной фазы TbP₃O₉ приводит к падению интенсивности люминесценции La_1–хTb_хP₃O₉ при концентрации допанта ≥30 мол. %.

Повышение температуры синтеза метафосфатов La_1–хTb_хP₃O₉ до 900°С приводит к последовательному росту интегральной интенсивности люминесценции (рис. 4б, кривая 1), что может быть связано с увеличением кристалличности соединений [20, 21]. Как было показано выше, при температуре > 1000°С метафосфат лантана начинает частично разлагаться, в составе образца появляется фаза ортофосфата лантана (рис. 1, кривая 4). По-видимому, уменьшение интенсивности люминесценции при дальнейшем повышении температуры можно объяснить наличием в составе дополнительной фазы ортофосфата лантана, имеющего меньшую интенсивность люминесценции [20, 21].

Заключение

Экстракционно-пиролитическим и низкотемпературным методами исследованы условия получения метафосфатов лантана ромбической сингонии (пр. гр. C222₁). Изучено влияние температуры пиролиза на состав полученных метафосфатов. Показано, что образование метафосфатов начинается уже при 400°С, в интервале 500–900°С идет увеличение кристалличности образцов, а с дальнейшим увеличением температуры метафосфаты частично разлагаются с образованием ортофосфата LaPO₄. Синтезированы допированные тербием соединения La_1–хTb_хP₃O₉ (х = 0.05; 0.10; 0.20; 0.30; 0.40).

В ИК-спектрах соединений присутствуют полосы поглощения, характерные для валентных (457, 474, 499 см^–1) и деформационных (682 и 771 см^–1) колебаний связи P–O–Р.

Метафосфаты La_1–хTb_хP₃O₉ обладают люминесценцией в области 450–50 нм, максимум излучения приходится на ~545 нм и связан с ⁵D₄–⁷F₅-переходом в ионе Tb³⁺. Характер спектров с изменением концентрации тербия не меняется. В синтезированном полифосфате La_1–хTb_хP₃O₉ максимальная интенсивность люминесценции наблюдается при концентрации тербия 20 мол. %.

Таким образом, экстракционно-пиролитический метод является перспективным для получения допированных РЗЭ метафосфатов.

Финансирование работы

Работа выполнена в рамках государственных заданий Института химии ДВО РАН (проект № FWFN (0205)-2022-0001).

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

M. V. Belobeletskaya

Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: rita@ich.dvo.ru
Russian Federation, Vladivostok, 690022

N. I. Steblevskaya

Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: rita@ich.dvo.ru
Russian Federation, Vladivostok, 690022

M. A. Medkov

Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: rita@ich.dvo.ru
Russian Federation, Vladivostok, 690022

References

Supplementary files