Electrochromic Properties and Preparation of Thin V₂O₅ Films Using Heteroligand Complexes of Vanadyl

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большое внимание исследователей привлекают электрохромные материалы, способные изменять свои оптические свойства, такие как пропускание в видимом диапазоне спектра, под действием электрического тока. Это связано с большим потенциалом использования указанных материалов в различных “умных” устройствах, например окнах, которые могли бы программируемо менять необходимые свойства. “Умные” окна очень перспективны для регуляции обмена теплом между окружающей средой и помещением [1, 2], что может позволить сэкономить большое количество электроэнергии из-за уменьшения затрат на отопление и кондиционирование зданий. Электрохромные материалы могут применяться также в цветовых фильтрах, светоотражающих и светопропускающих дисплеях и других устройствах [3, 4].

Некоторые классы химических соединений могут выступать в роли электрохромных материалов. Это могут быть проводящие полимеры (например, полианилин) [5–7], виологены [8, 9], комплексы (например, гексацианоферрат железа, порфирины) [10, 11]. Однако наиболее востребованными являются оксиды переходных металлов, таких как WO₃, NiO, V₂O₅ [1, 12, 13]. Это обусловлено их стабильностью при долговременном использовании под действием солнечного света и УФ-излучения, высокой спектральной чистотой света, термостабильностью (в отличие от органических молекул), изменением прозрачности не только в видимом, но и в ближнем ИК-диапазоне электромагнитного излучения, высоким оптическим контрастом между окрашенным и обесцвеченным (более прозрачным) состояниями.

Большинство оксидов переходных металлов, проявляющих электрохромизм, окрашиваются при восстановлении – это катодные электрохромные материалы. Существуют также анодные материалы, которые при восстановлении становятся более прозрачными. Оксид ванадия(V) привлекает большой интерес исследователей благодаря уникальному свойству проявлять как катодный, так и анодный электрохромизм [1, 14, 15]. Как правило, V₂O₅ обладает катодным электрохромизмом, и только добавление допанта способствует росту числа дефектов в виде ионов V⁴⁺, чье окисление и приводит к анодному электрохромизму [14, 15]. Однако, на наш взгляд, интересной задачей является получение материалов на основе V₂O₅, не допированного какими-либо другими элементами, которые проявляли бы анодный электрохромизм. Известно, что в значительной степени на свойства конечного материала, его структуру и наличие дефектов влияют метод его синтеза, а также химический состав и строение прекурсора. В случае химических методов синтеза V₂O₅ прекурсорами часто являются алкоксиды [16, 17], соли ванадия [18, 19], ацетилацетонат ванадила [20]. Нам кажется очень перспективным применение алкоксоацетилацетоната ванадила в качестве гетеролигандного прекурсора [21, 22], так как его использование возможно в ряде различных методов нанесения пленок, включая вращение и окунание подложки, при его гидролизе формируется диоксид ванадия, регулируя условия термообработки которого, можно получать V₂O₅ с различным содержанием ионов V⁴⁺, а также, изменяя состав координационной сферы прекурсора, влиять как на дисперсность продукта, так и на содержание в нем дефектов, таких как кислородные вакансии. Таким образом, цель настоящего исследования – применение алкоксоацетилацетоната ванадила для получения пленки V₂O₅ со значительным содержанием V⁴⁺, которая бы обладала анодным электрохромизмом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Прекурсор – бутоксиацетилацетонат ванадила – был синтезирован методом частичного деструктивного замещения ацетилацетонатных лигандов при термообработке раствора ацетилацетоната ванадила [VO(C₅H₇O₂)₂] в н-бутаноле. Термообработку проводили при температуре масляной бани 115°С. Процесс контролировали с помощью УФ-спектрофотометрии, на основе данных которой рассчитывали долю бутоксильных групп в составе комплексов. По достижении указанного параметра на уровне 83%, что обеспечивало необходимую реакционную способность комплекса в процессах гидролиза и поликонденсации, термообработка была завершена. Полученный раствор прекурсора наносили на предварительно очищенные подложки: стеклянную и стеклянную с подслоем оксида индия-олова (ITO). Пленки формировали методом вращения подложки. Раствор прекурсора наносили на вращающиеся подложки, спустя 2 мин вращение останавливали на время сушки нанесенного слоя (2 мин), после чего начинали цикл нанесения следующего слоя. Так, на стеклянную подложку было нанесено 17 слоев, а на подложку со слоем ITO – 10. В результате формировались пленки, которые сначала имели оранжево-желтый цвет, как и раствор прекурсора, но при хранении на воздухе приобретали зеленый оттенок. Далее полученные образцы прокаливали на воздухе при 400°С (время выдержки 2 ч, скорость нагрева 6 град/мин). В результате такой термообработки пленки приобретали желто-оранжевый оттенок. Пленку на стеклянной подложке использовали для изучения фазового состава, а на подложке с ITO – для исследования микроструктуры и электрохромных свойств материала.

КР-спектры пленки стеклянной подложки до и после нанесения оксидной пленки записывали на спектрометре SOL Instruments Confotec NR500 (длина волны лазера 532 нм, решетка 600/500).

ИК-спектры в режиме диффузного отражения для пленки V₂O₅ и чистой стеклянной подложки регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-08 (время накопления сигнала 60 с, разрешение 1 см^–1).

Микроструктуру пленки V₂O₅ исследовали с помощью растровой электронной (РЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ). РЭМ выполняли на приборе TESCAN AMBER GMH (ускоряющее напряжение 2 кВ, сила тока 200 пА, фокусное расстояние 5 мм); АСМ – на микроскопе NT-MDT Solver PRO-M с использованием зондов ETALON HA-HR (радиус кривизны кончика <35 нм, резонансная частота 215 кГц).

Электрохромные свойства измеряли с помощью двухэлектродной ячейки, в которой рабочим электродом выступала пленка V₂O₅ на стекле с подслоем ITO, вспомогательным – стеклянная подложка со слоем ITO. Между этими подложками помещали полимерный электролит на основе полиэтиленгликоля, полипропиленкарбоната и перхлората лития. Толщина слоя электролита составляла 1 мм. На время измерений ячейку помещали в спектрофотометр СФ-56 (ОКБ “Спектр”) для фиксации изменений пропускания образца в видимом диапазоне, а электрохимические измерения, подачу напряжения на образец осуществляли с помощью потенциостата-гальваностата P-45X с приставкой для измерения электрохимического импеданса FRA-24M (Electrochemical Instruments).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Характеризация оксидной пленки

В ИК-спектре оксидной пленки на стеклянной подложке (рис. 1) можно различить четыре полосы поглощения с максимумами при 980, 918, 810 и 630 см^–1. Согласно [23–26], эти полосы относятся к колебаниям связей V=O (980 см^–1), V–O–V (918, 810 см^–1), V–O (630 см^–1). При этом полоса при 980 см^–1 может быть характеристичной и для V₂O₅ [23], но чаще до 1000 см^–1 смещены максимумы полос поглощения от колебаний связей V=O в оксидах ванадия с меньшей степенью окисления [24]. В данном случае это может свидетельствовать об образовании оксида ванадия с промежуточной степенью окисления или V₂O₅ с очень высокой долей ионов V⁴⁺. На это указывает и наличие полосы поглощения с максимумом при ~630 см^–1, так как в данной области наблюдается достаточно интенсивное поглощение для VO₂ [24]. В то же время интенсивная полоса поглощения при 800–810 см^–1 является характеристичной именно для V₂O₅, но не для VO₂ и V₂O₃ [24]. Таким образом, результаты ИК-спектроскопии свидетельствуют о формировании V₂O₅ с крайне высоким содержанием ионов V⁴⁺.

 

Рис. 1. Результаты ИК-спектроскопии отражения для стеклянной подложки (1) и сформированной на ней пленке V₂O₅ (2).

 

Результаты КР-спектроскопии (рис. 2) также указывают на формирование системы с большим содержанием ионов V⁴⁺ и V⁵⁺. Так, с одной стороны, присутствуют моды A_g при 390, 483 и 518 см^–1 и мода B_g при 962 см^–1, однозначно относящиеся к V₂O₅. Моды A_g относятся к растяжениям связей V–O и колебанию кристаллических ячеек вдоль параметров a, b и c V₂O₅, мода B_g относится, вероятно, к комбинации колебаний связей V–O вдоль оси b и растяжению вдоль нее же связей V–O–V на концах пирамид, составляющих слои пентаоксида ванадия [23, 27–29]. В то же время довольно интенсивны моды B_g при 254 и 329 см^–1, а также A_g при 214 см^–1, характеристичные для VO₂ [30–32]. Кроме того, наблюдаются моды при 885 и 926 см^–1, которые относятся, согласно [33, 34], к промежуточной между VO₂ и V₂O₅ фазе V₇O₁₆.

 

Рис. 2. Результаты КР-спектроскопии сформированной пленки V₂O₅ на стеклянной подложке. Маркером * обозначены моды, характерные для VO₂, маркером + – моды, характерные для V₇O₁₆.

 

Таким образом, на основании результатов ИК- и КР-спектроскопии можно сделать вывод, что материал представляет собой V₂O₅ с наличием промежуточной фазы V₇O₁₆ и весьма значительным количеством ионов V⁴⁺ помимо содержащихся в V₇O₁₆, из-за которых в ИК- и КР-спектрах присутствуют интенсивные сигналы, характеристичные для VO₂.

Микроструктуру пленки исследовали методами РЭМ (рис. 3) и АСМ (рис. 4). Из микрофотографий видно, что пленка имеет островковую структуру. Сами оксидные кластеры при этом можно разделить на два типа: случайной и вытянутой формы. Островки первого типа в основном имеют протяженность 2–3 мкм и ширину до 1 мкм, а островки второго типа могут иметь длину от 500 нм до 2 мкм, но основная их доля имеет длину от 1 до 2 мкм, а ширина составляет ~100 нм. Более мелкие структурные единицы, которые бы составляли островки обоих типов, обнаружить с помощью РЭМ не удалось.

 

Рис. 3. Микроструктура (РЭМ) сформированной пленки V₂O₅ на стеклянной подложке.

 

Рис. 4. Микроструктура (АСМ) сформированной пленки V₂O₅ на стеклянной подложке.

 

Результаты АСМ хорошо согласуются с данными РЭМ. На приведенных топографических изображениях также заметна островковая структура пленки с оксидными кластерами двух типов. Размеры островков случайной формы в основном составляют 2–4 мкм в длину и 0.5–1.5 мкм в ширину. Длина вытянутых частиц, по данным АСМ, находится в диапазоне 0.7–1.7 мкм, ширина – 150–250 нм. Толщина структур обоих типов составляет 100–150 нм. Более мелкие структурные единицы, составляющие оксидные кластеры, с помощью АСМ также не обнаружены.

Полученные в итоге исследований методами РЭМ и АСМ данные о микроструктуре пленки, а также результаты ИК- и КР-спектроскопии, позволяют предположить, что в значительной степени островки, особенно имеющие случайную форму, аморфизированы. Островки, имеющие вытянутую форму наподобие волокон и стержней, могут быть значительно менее аморфизированы и в большей степени состоять из пентаоксида ванадия. Такое предположение позволяет сделать вывод о том, что V₂O₅ является слоистым материалом, в силу особенностей кристаллической структуры склонным образовывать частицы и агломераты вытянутой формы, такие как нанолисты, наностержни, нановолокна и наноленты. Вероятно, при нанесении пленки методом вращения подложки в ходе гидролиза бутоксиацетилацетоната ванадила формируются аморфизированные оксидные структуры случайной формы, которые при термообработке консолидируются, в результате формируется фаза в виде стержневидных оксидных кластеров, обладающая более выраженной кристаллической структурой.

Электрохромные свойства полученной оксидной пленки

Как известно, оксид ванадия(V) в основном проявляет катодный электрохромизм, окрашиваясь при восстановлении и изменяя цвет с бледно-желтого на темно-синий [35–37]. В основе данного процесса лежит обратимое восстановление ванадия(V) до ванадия(IV) и обратимая интеркаляция лития в состав оксида, из-за чего, согласно уравнению (1), формируется промежуточная между VO₂ и V₂O₅ оксидная фаза, в которой избыток отрицательного заряда из-за восстановления ванадия компенсируется встроенными ионами лития:

${\mathrm{V}}_2{\mathrm{O}}_5(\mathrm{бледно}-\mathrm{желтый})+x{\mathrm{Li}}^{+}={\mathrm{Li}}_{\mathit{x}}{\mathrm{V}}_{2–x}^{\mathrm{V}}{\mathrm{V}}_x^{\mathrm{IV}}{\mathrm{O}}_5(\mathrm{темно}-\mathrm{синий})$. (1)

Однако, как видно из приведенных на рис. 5а спектров пропускания пленки в восстановленном и окрашенном состояниях, наш образец при восстановлении, наоборот, становится прозрачнее в диапазоне длин волн 300–1000 нм; при этом он изменяет цвет с желто-оранжевого на более прозрачный бледно-синий. Таким образом, полученный нами материал проявляет анодный электрохромизм. Это не противоречит литературным данным. В работе [14] показано, что пентаоксид ванадия может проявлять анодный электрохромизм, становясь менее прозрачным при окислении, за счет окисления присутствующих на поверхности пентаоксида в небольшом количестве ионов V⁴⁺, в результате образуются оранжевые супероксиды. Однако Занарини отмечает, что для заметного анодного электрохромизма необходимо допирование V₂O₅ другими элементами для повышения концентрации катионов V⁴⁺. Это подтверждается экспериментальными данными других исследователей [14, 15, 38–43]. В нашем случае допирование другими элементами не является необходимым, поскольку, как видно из результатов КР- и ИК-спектроскопии, уже образуется значительное количество ионов V⁴⁺ как в виде включений в V₂O₅, так и в составе промежуточной между диоксидом и пентаоксидом фазы V₇O₁₆. Добиться такого эффекта, вероятно, позволил выбор типа прекурсора и режима термообработки.

 

Рис. 5. Результаты измерения электрохромных свойств пленки V₂O₅: а – спектры пропускания ячейки в видимом и ближнем ИК-диапазонах до начала измерений и после 15 с выдержки при различных значениях потенциала; б – ЦВА, записанная со скоростью изменения потенциала 50 мВ/с; в – изменение коэффициента пропускания электрохромной ячейки на основе пленки V₂O₅ при длине волны 400 нм и развертка потенциала во время записи ЦВА; г – изменение коэффициента пропускания ячейки при длине волны 400 нм и выдержке в течение 15 с при 2.5 В и 10 с при –3.2 В.

 

При этом следует отметить достаточно высокий оптический контраст для нашего материала, равный ~30% на длине волны 400 нм в ходе записи циклических вольтамперограмм (ЦВА) и стабильно составляющий ~20% на этой длине волны в результате окисления или восстановления при подаче постоянной разницы потенциала. Следует отметить, что в литературе имеется мало данных об оптическом контрасте в случае анодного электрохромизма V₂O₅. Например, при допировании литием в работе [14] наблюдается контраст на уровне всего 2.5–3%. При допировании молибденом [15] уже можно добиться контраста ~35%, однако в этих работах максимально окисленное состояние все-таки прозрачнее, чем восстановленное, в отличие от нашей работы. Кроме того, в нашем случае удалось добиться значительного оптического контраста, вполне сравнимого с работой [15], без допирования оксида ванадия другими элементами.

Описывая электрохромные свойства полученной нами оксидной пленки, необходимо отметить, что процессы окрашивания и обесцвечивания протекают несколько асимметрично. Так, время отклика для процесса окрашивания (за которое достигается 95% от максимального оптического контраста) составляет 8.1 с, а время обесцвечивания – 3.9 с, таким образом, окрашивание происходит в два раза медленнее. Хотя по изменению коэффициента пропускания на длине волны 400 нм при подаче постоянного потенциала (рис. 5 г) эта разница неочевидна. Основная доля оптического контраста как при окрашивании, так и при обесцвечивании достигается за ~1 с, а далее лишь незначительно отличается наклон оптических откликов при выходе на плато: в случае окрашивания выход на плато медленнее, угол наклона выше, т.е. проявляется склонность к окрашиванию на несколько большую глубину, чем обесцвечивание. Это наблюдается по небольшому дрейфу пропускания пленки в сторону уменьшения по результатам пяти циклов окисления–восстановления при постоянных потенциалах (рис. 5 г).

На циклической вольтамперограмме (рис. 5б) виден ряд пиков как на катодной ветви, так и на анодной. Чтобы понять, какие из них соответствуют процессам окрашивания и обесцвечивания материала, параллельно ЦВА производилась запись изменения коэффициента пропускания пленки на длине волны 400 нм (рис. 5в). Таким образом, можно заметить, что окрашивание начинается на анодной ветви при 1.84 В и завершается только на катодной ветви при снижении потенциала до 0.12 В. Вероятно, именно пик с максимумом при 2.08 В относится к окислению V⁴⁺ до V⁵⁺. Обесцвечивание протекает в два этапа: первый начинается на катодной ветви при потенциале –0.11 В и замедляется, выходя на плато около –1.9 В. Второй этап обесцвечивания инициируется около максимального отрицательного потенциала (–3 В) и начинает выходить на плато на анодной ветви потенциала при достижении примерно –1 В. Вероятно, первый этап обесцвечивания связан с восстановлением доли V⁵⁺ до V⁴⁺ с формированием некой устойчивой промежуточной фазы (широкий пик с максимумом около –0.2 В), после чего на втором этапе (пик, нарастающий и не достигающий максимума при –3.2 В) происходит дальнейшее восстановление большего количества V⁵⁺ до V⁴⁺.

Опираясь на полученные данные, мы провели расчет эффективности окрашивания материала по следующей формуле:

$\eta =\frac{\lg \left(\frac{T_{обесцв}}{T_{окр}}\right)}{Q}$, (2)

где η – эффективность окрашивания, T_обесцв – коэффициент пропускания на длине волны 400 нм в обесцвеченном состоянии, T_окр – коэффициент пропускания на длине волны 400 нм в окрашенном состоянии, Q – плотность заряда (величина внедренного в пленку заряда, деленная на единицу площади). В итоге эффективность окрашивания в нашем случае составила 65.25 см²/Кл, что превосходит многие другие электрохромные материалы на основе пентаоксида ванадия. Например, в работе [44] эффективность окрашивания составляет 51.7 см²/Кл, а в работе [45] – 4.2 см²/Кл. Такое значение эффективности окрашивания в совокупности с кинетическими параметрами процессов окрашивания/обесцвечивания и значением оптического контраста позволяет сделать вывод о перспективности полученного нами материала для применения в электрохромных устройствах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследован процесс формирования пленки на основе пентаоксида ванадия методом вращения подложки с использованием бутоксиацетилацетоната ванадила в качестве прекурсора. При помощи методов ИК-спектроскопии отражения и КР-спектроскопии установлено, что материал образован из V₂O₅ с высоким содержанием ионов V⁴⁺ и небольшим количеством примесной фазы V₇O₁₆, являющейся промежуточной между VO₂ и V₂O₅. Пленка, по данным РЭМ и АСМ, обладает островковой структурой, причем выделяются два типа оксидных кластеров: случайной формы протяженностью порядка 2–4 мкм (0.5–1.5 мкм в поперечном сечении) и вытянутых, напоминающих волокна или стержни. Длина островков последнего типа варьируется в диапазоне 0.7–1.7 мкм, а ширина достигает 250 нм. Полученная пленка проявляет анодные электрохромные свойства и становится прозрачнее при восстановлении. Оптический контраст при длине волны 400 нм достигает 30%, а эффективность окрашивания равна 65.26 см²/Кл. Время обесцвечивания составляет 3.9 с, а окрашивания – 8.1 с. Таким образом, получен материал, проявляющий значительный анодный электрохромизм и перспективный для дальнейшего исследования и применения в электрохромных устройствах.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 23-73-01249), https://rscf.ru/project/23-73-01249/.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

F. Yu. Gorobtsov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: phigoros@gmail.com
Russian Federation, Moscow, 119991

N. P. Simonenko

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: phigoros@gmail.com
Russian Federation, Moscow, 119991

Т. L. Simonenko

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: phigoros@gmail.com
Russian Federation, Moscow, 119991

E. P. Simonenko

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: phigoros@gmail.com
Russian Federation, Moscow, 119991

References

Supplementary files