Influence of the Nature of the Central Atom on the Basicity of Octa(3,5-di-tert-butylphenoxy)phthalocyanine Complexes

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Фталоцианины (H₂Pc) и их комплексы с ионами металлов (MPc) являются объектами многочисленных фундаментальных и прикладных исследований благодаря уникальному электронному строению молекул. Они представляют собой стабильные красители, сенсибилизаторы, катализаторы органических реакций, перспективные материалы для магнитных, оптических и электронных устройств [1–6]. Для прогресса в таком разнообразном применении необходима разработка новых подходов к синтезу соединений модифицированной структуры. Так, введение хелатирующих групп, например лигандов фенантролинового ряда, на периферию макроцикла позволяет контролировать агрегацию фталоцианинов [7, 8]. Поскольку агрегированные фталоцианины обладают низкой растворимостью и менее привлекательными оптическими свойствами, такой контроль имеет первостепенное значение для промышленного применения. Трифторэтоксизамещенные фталоцианины демонстрируют высокую стабильность, растворимость в органических растворителях без эффектов агрегации, что имеет большое значение для их применения в химических сенсорах [9]. Присутствие на периферии фталоцианинового макроцикла функциональных заместителей открывает широкие возможности не только для практического применения, но и для изучения их физико-химических свойств в растворе [3, 10–14].

Наличие в структуре фталоцианинов нескольких центров основности придает их молекулам уникальные кислотно-основные свойства, которым в литературе уделяется значительное внимание [15–18]. В обзоре [19] представлены результаты исследования влияния последовательного азазамещения на спектральные свойства и термодинамическую стабильность кислотно-основных форм азапорфиринов и фталоцианинов. В работе [20] показаны перспективы разработки новых сенсибилизаторов на основе (тетрасульфофталоцианинато)цинка с высоким значением pK_a, что приведет к большей степени их протонирования в опухолевой ткани по сравнению с окружающей нормальной тканью. Способность трифторэтоксизамещенных фталоцианинов обратимо связывать протоны может быть использована в разработке протонных сенсоров [9]. Таким образом, модификация молекулярной структуры фталоцианинов с целью управления их кислотно-основными свойствами является актуальным направлением в координационной химии и физикохимии. Если по функциональным производным MPc уже имеется обширный материал в научной литературе, то модификация координационного центра и ее роль в кислотно-основном поведении остаются слабоизученными вопросами химии фталоцианинов.

Известно, что природа атома металла оказывает очень большое влияние на кислотно-основные свойства металлофталоцианинов [21]. Так, константа устойчивости протонированных форм может изменяться на 10 порядков при переходе от комплекса (тетра(трет-бутил)фталоцианинато)скандия к аналогичным комплексам германия [19]. Также установлено, что основность снижается при усилении σ-связей N→M (Mg > Sc > Zn > Al > In > Ga) и дативных π-связей N→M (O=V > O=Nb > O=Ta > O=Ti), этот эффект особенно значителен для Si, Ge и Sn, у которых есть свободные d-орбитали [19].

С целью детального количественного описания эффекта центрального атома металла MPc в его кислотно-основных свойствах в настоящей работе синтезированы органорастворимые (октакис(3,5-ди-трет-бутилфенокси)фталоцианинато)кобальт(II) (CoPc(3,5-di-^tBuPhO)₈), (октакис(3,5-ди-трет-бутилфенокси)фталоцианинато)никель(II) (NiPc(3,5-di-^tBuPhO)₈) и (октакис(3,5-ди-трет-бутилфенокси)фталоцианинато)медь(II) (CuPc(3,5-di-^tBuPhO)₈) (рис. 1) и определена природа и устойчивость их протонированных форм в зависимости от состава смешанного протонодонорного растворителя дихлорметан–трифторуксусная кислота. Выбор Co, Ni и Cu в качестве комплексообразователей обусловлен увеличением их валентных электронов в d-оболочке, что может оказать влияние на вклад дативных π-взаимодействий в связывание макроцикла и, следовательно, кислотно-основные свойства этих металлофталоцианинов.

 

Рис. 1. Структурная формула металлофталоцианинов.

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

CoPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ синтезировали согласно [22] по реакции Co(OAc)₂ ⋅ 4H₂O (42.0 мг, 0.17 ммоль) и октакис(3,5-ди-трет-бутилфенокси)фталоцианина (H₂Pc(3,5-di-^tBuPhO)₈) (44.0 мг, 0.02 ммоль) в кипящем диметилформамиде (10 мл) в течение 2 ч. Далее реакционную смесь выливали в 50 мл метанола, осадок отделяли центрифугированием и очищали с помощью колоночной хроматографии (силикагель/CH₂Cl₂), затем сушили в вакууме (60°С, 24 ч). Выход составил 23 мг (52 %).

Найдено, %: C 76.79, H 7.47, N 5.23. Вычислено для C₁₄₄H₁₇₆CoN₈O₈, %: C 78.4, H 8.04, N 5.08.

ЭСП в CH₂Cl₂ (λ_max, нм (lgε)): 305 (5.03), 329 (4.97), 393 (пл), 609 (4.62), 644 (пл), 674 (5.25). MALDI-TOF масс-спектр (матрица – 2,5-дигидроксибензойная кислота): m/z = 2203.0 [M]⁺ (для C₁₄₄H₁₇₆CoN₈O₈ вычислено 2205.98). ИК-спектр (KBr, ν, см^–1): 2964, 2905, 2868, 1608, 1588, 1524, 1457, 1415, 1363, 1348, 1297, 1274, 1246, 1198, 1145, 1095, 1052, 961, 903, 864, 836, 756, 726, 707.

NiPc(3,5-di-^tBuPh)₈ получали аналогично комплексу CoPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ по реакции NiCl₂ (35.0 мг, 0.27 ммоль) с H₂Pc(3,5-di-^tBuPhO)₈ (40.0 мг, 0.018 ммоль) в кипящем диметилформамиде в течение 6 ч. Затем реакционную смесь выливали в воду, выпавший осадок отфильтровывали под вакуумом, промывали раствором CH₃OH–H₂O (9 : 1) и высушивали. Очистку проводили с использованием колоночной хроматографии (силикагель, элюент – CHCl₃). Выход составил 17.2 мг (42 %).

Найдено, %: C 77.85, H 7.83, N 5.60. Вычислено для C₁₄₄H₁₇₆NiN₈O₈, %: C 78.41, H 8.04, N 5.08.

ЭСП в CH₂Cl₂ (λ_max, нм (lgε)): 305 (5.06), 391 (4.62), 608 (4.66), 648 (пл), 674 (5.40). MALDI-TOF масс-спектр (матрица – 2,5-дигидроксибензойная кислота): m/z = 2207.43 [M + 2H]⁺ (для C₁₄₄H₁₇₆NiN₈O₈ вычислено 2205.73). ИК-спектр (KBr, ν, см^–1): 2964, 2905, 2869, 1608, 1588, 1533, 1459, 1418, 1363, 1297, 1275, 1246, 1198, 1145, 1095, 1056, 1026, 1002, 961, 903, 883, 864, 837, 756, 729, 707. ¹Н ЯМР-спектр (CDCl₃, δ, м.д.): 8.98 (с, 8H, изоиндол), 7.28 (с, 8Н_п, феноксид), 7.13 (с, 16Н_о, феноксид), 1.34 (с, 144H, трет-бутил).

CuPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ получали аналогично комплексу CoPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ по реакции CuCl₂ (32.0 мг, 0.24 ммоль) с H₂Pc(3,5-di-^tBuPhO)₈ (45.0 мг, 0.02 ммоль) в кипящем диметилформамиде в течение 5 ч. Выделение и очистку комплекса проводили аналогично NiPc(3,5-di-^tBuPh)₈. Выход составил 20.8 мг (45 %).

Найдено, %: C 77.87, H 7.64, N 5.43. Вычислено для C₁₄₄H₁₇₆CuN₈O₈, %: C 78.24, H 8.03, N 5.06.

ЭСП в CH₂Cl₂ (λ_max, нм (lgε)): 287 (4.94), 341 (4.98), 394 (пл), 614 (4.70), 653 (пл), 683 (5.41). MALDI-TOF масс-спектр (матрица – 2,5-дигидроксибензойная кислота): m/z = 2212.75 [M + 2H]⁺ (для C₁₄₄H₁₇₆CuN₈O₈ вычислено 2210.59). ИК-спектр (KBr, ν, см^–1): 2964, 2906, 2869, 1607, 1587, 1508, 1455, 1408, 1363, 1343, 1297, 1273, 1246, 1198, 1144, 1094, 1044, 1003, 961, 903, 878, 864, 833, 751, 723, 706.

Кислотно-основные свойства МPc(3,5-di-^tBuPhО)₈ были изучены методом спектрофотометрического титрования в среде CF₃COOH–CH₂Cl₂, для которой известны значения функции кислотности Гаммета (H₀) [23]. Для этого готовили растворы в CH₂Cl₂ с постоянной концентрацией металлофталоцианина (4 × 10^–6 моль/л) и переменной концентрацией CF₃COOH (от 6 × 10^–3 до 11.8 моль/л). Стехиометрию реакции комплекса с кислотой определяли оптимизацией линейных зависимостей lgI–f(H₀), где lgI = lg((A_i – A₀)/(A_∞ – A_i)), A₀, A_i, A_∞ – значения оптической плотности растворов на рабочих длинах волн (см. далее) соответственно в отсутствие кислоты, в равновесных смесях и по окончании реакции. Расчет и оптимизацию констант устойчивости протонированных форм (K) проводили по уравнению Гаммета [24] с помощью метода наименьших квадратов:

$pK=n{H}_0+lgI$. (1)

Относительная среднеквадратичная ошибка в определении K не превышала 25 %.

ЭСП, ИК-, ¹Н ЯМР- и масс-спектры (MALDI-TOF) регистрировали на спектрофотометре UV-Vis Agilent 8454, спектрометре Vertex 80v, Bruker Avance III-500, масс-спектрометре Shimadzu Confidence соответственно, элементный состав определяли на элементном анализаторе Euro EA 3000.

В работе использовали трифторуксусную кислоту (УФ, Panreac), дихлорметан (ЭКОС), очищенный перегонкой над карбонатом калия (T_кип = 313 K), силикагель (Silica 60, Macherey-Nagel).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Замена атома металла в координационном центре MPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ приводит к изменению их спектральных параметров, в частности к сдвигу Q-полосы поглощения в видимой части ЭСП. Батохромный сдвиг в ЭСП наблюдается при переходе от CoPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ и NiPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ к CuPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ (табл. 1). Варьирование иона металла влияет на частоту колебаний изоиндольных и пиррольных фрагментов макроцикла в ИК-спектрах, смещая их в область меньших частот с ростом атомного радиуса металла (табл. 1). Частоты, относящиеся к валентным колебаниям бензольных фрагментов фталоцианинов, как и частоты трет-бутильных групп, практически не зависят от природы металла.

 

Таблица 1. Значения атомного радиуса металла, длины волны Q-полос поглощения в электронном спектре в CH₂Cl₂ и частот металлочувствительных колебаний в ИК-спектре в KBr для комплексов окта(3,5-ди-трет-бутилфенокси)фталоцианина

Параметр	CoPc(3,5-di-tBuPh)8	NiPc(3,5-di-tBuPh)8	CuPc(3,5-di-tBuPh)8
Атомный радиус, Å	1.25	1.24	1.28
Q(0, 1), Q(0, 0), нм	646, 674	648, 674	653, 683
ν(–N=), см–1	1524	1533	1508
ν(изоиндол), см–1	1457, 1415	1459, 1418	1455,1408

 

Известно, что в средах с различной кислотностью Q-полосы МРс претерпевают сильный батохромный сдвиг, это связано с последовательным протонированием их мезоатомов азота [25]. На рис. 2 показаны ЭСП CuPc(3,5-di-^tBuPh)₈ в CH₂Cl₂ в присутствии возрастающих концентраций CF₃COOH. В диапазоне концентраций трифторуксусной кислоты от 0.006 до 0.47 моль/л наблюдается расщепление длинноволновой Q-полосы и появление двух максимумов при 708 и 742 нм. Дальнейшее увеличение C_CF3COOH до 6.7 моль/л приводит к появлению максимума при 773 нм, который сохраняется вплоть до концентрации CF₃COOH 12.93 моль/л. Обе картины спектральных изменений характеризуются наличием четких изобестических точек, которые свидетельствуют (с учетом постоянства суммарной концентрации окрашенных форм) о равновесии в растворе двух форм комплекса. Тангенс угла наклона прямых на графиках зависимости lgI–H₀ (рис. 3) равен 1.98 и 2.11 на первой и второй стадиях соответственно. Таким образом, протонирование CuPc(3,5-di-^tBuPh)₈ проходит в две стадии с образованием дважды и четырежды протонированных форм.

 

Рис. 2. Изменение электронного спектра поглощения CuPc(3,5-di-^tBuPh)₈ в смешанном растворителе CF₃COOH–CH₂Cl₂: C_CF3COOH = 0–0.47 (а), 0.47–6.7 моль/л (б). Остальные линии соответствуют промежуточным концентрациям кислоты.

 

Рис. 3. Зависимость логарифма индикаторного отношения от функции кислотности H₀ смешанного растворителя для CuPc(3,5-di-^tBuPh)₈ (1), CoPc(3,5-di-^tBuPh)₈ (2) и NiPc(3,5-di-^tBuPh)₈ (3) для первой (а) и второй (б) стадий протонирования (R² = 0.98–0.99).

 

Протонирование CoPc(3,5-di-^tBuPh)₈ и NiPc(3,5-di-^tBuPh)₈ в CF₃COOH–CH₂Cl₂ протекает с той же стехиометрией (рис. 3) с образованием двух протонированных форм, спектральные кривые и положение длинноволновых полос для которых представлены соответственно на рис. 4 и в табл. 2. Спектры дважды протонированных форм CoPc(3,5-di-^tBuPh)₈ и NiPc(3,5-di-^tBuPh)₈ содержат расщепленную Q-полосу с максимумами при 699, 728 нм и 700, 738 нм соответственно. Для NiPc(3,5-di-^tBuPh)₈ концентрация CF₃COOH, необходимая для осуществления протонирования как на первой, так и на второй стадии, гораздо выше. В случае NiPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ допустимый интервал концентраций С_CF3COOH = 0.7–11.9 моль/л (концентрация чистой кислоты 12.93 моль/л) не позволяет достичь полного перехода к четырежды протонированной форме (рис. 4). Однако полоса при 766 нм, соответствующая четырежды протонированной форме, уже появляется.

 

Рис. 4. Электронные спектры поглощения протонированных форм CoPc(3,5-di-^tBuPh)₈ (а) и NiPc(3,5-di-^tBuPh)₈ (б) в CF₃COOH–CH₂Cl₂.

 

Таблица 2. Максимумы длинноволновых полос поглощения и константы протонирования MPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ в CF₃COOH–CH₂Cl₂

MPc	MPc(3,5-di-tBuPhO)8	[MPc(3,5-di-tBuPhO)8H2]2+	[MPc(3,5-di-tBuPhO)8H4]4+	K1, л2/моль2, K2, л2/моль2
	λmax, нм
CoPc(3,5-di-tBuPhO)8	673	699, 728	725, 769	(5.3 ± 0.9) × 10–3, (2.0 ± 0.3) × 103
NiPc(3,5-di-tBuPhO)8	674	700, 738	Недоступно, 773	(1.3 ± 0.3), (4.1 ± 0.9) × 104
CuPc(3,5-di-tBuPhO)8	683	708, 742	725, 773	(8.0 ± 0.8) × 10–3, (1.2 ± 0.1) × 104
H2Pc(3,5-di-tBuPhO)8 [26]	669, 703	Широкая полоса, 755а	Широкая полоса, 790б	(0.11 ± 0.01)в, (0.27 ± 0.02) × 105
(AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 [29]	739	700 (плечо), 748а	780 (плечо), 807б	0.14 ± 0.03в, .6 ± 0.2
(AcO)MnPc(3-CF3PhO)4 [29]	724	700 (плечо), 735а	755 (плечо), 783	0.20 ± 0.03, 11.0 ± 2.2

^а Монопротонированная форма, ^б трижды протонированная форма, ^в л/моль.

 

Исходя из рассмотренных данных, а также с учетом формы существования CF₃COOH в CH₂Cl₂ в виде молекулярных комплексов с растворителем (CF₃COOH · CH₂Cl₂) [23, 26, 27] реакции протонирования MPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ следует записать в виде уравнений (2) и (3):

$\mathrm{MPc}{(3,5-\mathrm{di}{-}^t\mathrm{BuPh})}_8+ 2{\left({\mathrm{H}}_{{\mathrm{CF}}_3{\mathrm{COO}}^{–}·{\mathrm{CH}}_2{\mathrm{C}}_{12}}\right)}^{+}\stackrel{K_1}{\rightleftharpoons }[\mathrm{MPc}{(3,5-\mathrm{di}{-}^t\mathrm{BuPh})}_8{\mathrm{H}}_2{]}^{2+}$, (2)

$\left[\mathrm{MPc}{(3,5-\mathrm{di}{-}^t\mathrm{BuPh})}_8{\mathrm{H}}_2\right]+ 2{\left({\mathrm{H}}_{{\mathrm{CF}}_3{\mathrm{COO}}^{–}·{\mathrm{CH}}_2{\mathrm{C}}_{12}}\right)}^{+}\stackrel{K_2}{\rightleftharpoons }[\mathrm{MPc}{(3,5-\mathrm{di}{-}^t\mathrm{BuPh})}_8{\mathrm{H}}_4{]}^{2+}$. (3)

Из всех исследованных металлофталоцианинов NiPc(3,5-di-^tBuPh)₈ является диамагнитным комплексом, и образование его протонированных форм может быть исследовано методом ¹Н ЯМР-спектроскопии. В ¹Н ЯМР-спектре NiPc(3,5-di-^tBuPh)₈ можно выделить сигналы протонов нескольких типов. В области слабого поля фиксируются сигналы протонов изоиндольных фрагментов макроцикла в виде хорошо разрешенного синглета при 8.98 м.д. и фенильных заместителей при 7.28 и 7.13 м.д. (рис. 5). Сигналы протонов трет-бутильных групп располагаются в области сильного поля при 1.34 м.д. При добавлении CF₃COOH в раствор NiPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ в CDCl₃ положение сигналов протонов фенильных и трет-бутильных групп в ¹Н ЯМР-спектре не изменяется, и в области сильных полей по-прежнему отсутствуют сигналы протонов внутрициклических атомов N. Значит, в рабочих смесях CDCl₃–CF₃COOH комплекс не подвергается диссоциации по координационному центру. При добавлении небольшого количества CF₃COOH (рис. 5, кривая а) появляется интенсивный сигнал при 9.39 м.д., относящийся к протону CF₃COOH, смещенному в сильное поле по сравнению с сигналом чистой трифторуксусной кислоты (11.3 м.д. [28]), а сигнал протонов изоиндольных фрагментов NiPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ преобразуется в уширенный синглет и смещается в сильное поле на 0.1 м.д. Добавление CF₃COOH в большой концентрации (рис. 5, кривые в, г) смещает упомянутый новый сигнал в слабое поле к значению сигнала чистой CF₃COOH. Наблюдаемые трансформации в ¹Н ЯМР-спектре NiPc(3,5-di-^tBuPh)₈ указывают на участие протонов CF₃COOH во взаимодействии с фталоцианиновым комплексом.

 

Рис. 5. ¹Н ЯМР-спектр NiPc(3,5-di-^tBuPh)₈ (7.8 × 10^–3 моль/л) в CDCl₃ (а) и в CDCl₃ с добавкой 0.36 (б), 1.6 (в) и 2.9 моль/л CF₃COOH (г)

 

Чтобы оценить эффект от введения или смены центрального атома в устойчивость протонированной формы соединений (табл. 2), целесообразно отталкиваться от общих констант протонирования (K = K₁ × K₂) вместо ступенчатых, имея в виду их различную стехиометрию (размерность) для четырежды и трижды протонированных соединений – комплексы MPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ и H₂Pc(3,5-di-^tBuPhO)₈, (AcO)MnPc(3,5-di-^tBuPhO)₈, (AcO)MnPc(3-CF₃PhO)₄ соответственно. Прежде всего сравнение величин K для двух последних из указанных выше соединений (соответственно 0.224 и 2.20 л³/моль³) с заместителями противоположной электронной функции дает результат, противоположный ожидаемому. Электронодонорные группы уменьшают основность атомов азота, находящихся непосредственно в макроцикле. Это означает слабый вклад этих групп в электронную структуру макроцикла из-за удаленности от реакционного центра (рис. 1).

Как видно из табл. 2, ступенчатые и общая константы протонирования в случае NiPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ выше по сравнению с аналогичными комплексами Co и Cu. У всех трех комплексов на t_2g-орбиталях присутствует по два электрона. Орбитали π-симметрии (d_xz и d_yz) взаимодействуют с низшей вакантной π-орбиталью, повышая энергию последней. Однако происходящий при этом гипсохромный сдвиг Q-полос в ЭСП наблюдается только в случае NiPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ и CoPc(3,5-di-^tBuPhO)₈. Присутствие электрона на орбитали d_x2–y2 комплекса Cu с электронной конфигурацией 3d ⁹ приводит к проявлению эффекта Яна–Теллера из-за взаимного отталкивания этого электрона с электронами макроцикла. Противоположное влияние этих двух эффектов на ароматичность макроцикла, а значит и на состояние n-электронных пар мезоатомов N, приводит к различиям в основности комплексов Ni и Co, с одной стороны, и Cu – с другой. Учет повышенного ионного радиуса Co²⁺ и идеальное для Ni²⁺ плоскоквадратное строение координационного узла объясняет, почему NiPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ превосходит по основности не только комплекс Cu, но и комплекс Co. Из табл. 2 также видно, что K₂ во всех этих случаях выше K₁ на 4–6 порядков, что может быть связано с ростом симметрии макроцикла при образовании четырехкратно протонированных форм и эффектом ее стабилизации за счет делокализации положительного заряда.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, исследуемые в настоящей работе MPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ проявляют свойства оснований средней силы и последовательно протонируются по мезоатомам N с образованием дважды и четырежды протонированных форм. Влияние природы центрального атома в тетракоординационных комплексах MPc(3,5-di-^tBuPhO)₈ на их основность, состоящее, по данным ЭСП и ¹H ЯМР-спектроскопии, в контролировании электронной плотности макроцикла и строения координационного узла, может использоваться для изменения кислотно-основных свойств металлофталоцианинов в свете их дальнейшего практического применения.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках Программы государственных академий наук на 2023–2025 гг. (тема 122040500043-7) с использованием оборудования Центра коллективного пользования научным оборудованием “Верхневолжский центр физико-химических исследований”.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

E. N. Ovchenkova

Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: enk@isc-ras.ru
Russian Federation, Ivanovo, 153045

T. N. Lomova

Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: enk@isc-ras.ru
Russian Federation, Ivanovo, 153045

References

Supplementary files