Phase equilibria in a four-component system NaF–NaCl–Na₂MоO₄–Na₂WO₄

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Многие материалы представляют собой смеси, состоящие из нескольких компонентов. Компонентами смесей могут быть металлы [1–3], соли [4–10], оксиды металлов [11, 12], органические соединения [13–16]. При этом роль фазовых диаграмм крайне важна для понимания характера взаимодействия между компонентами системы. В настоящее время изучению фазовых диаграмм с участием молибдатов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов, получению двойных соединений и исследованию их свойств посвящено множество работ [17–22]. В том числе уделено большое внимание именно изучению систем с непрерывными рядами твердых растворов (НРТР) между однотипными исходными молибдатами и вольфраматами и соединениями на их основе [21–32]. Тем не менее фазовые равновесия в некоторых системах на основе галогенидов, молибдатов и вольфраматов щелочных металлов остаются недостаточно хорошо изученными.

Целью настоящей работы является исследование фазовых равновесий в стабильном тетраэдре NaF–NaCl–Na₃ClMoO₄–Na₃ClWO₄ четырехкомпонентной системы NaF–NaCl–Na₂MoO₄– Na₂WO₄, подтверждение древа фаз, выявление смесей для растворения тугоплавких молибдатов, вольфраматов щелочноземельных металлов и возможного электрохимического получения молибден-вольфрамовых сплавов из расплавов.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Четырехкомпонентная система NaF–NaCl–Na₂MoO₄–Na₂WO₄ состоит из четырех индивидуальных веществ, термические и термодинамические свойства которых даны в описании стабильного треугольника NaF–Na₃ClMoO₄–Na₃ClWO₄ [33]. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной системы NaF–NaCl– Na₂MoO₄–Na₂WO₄ приведена на рис. 1. Четырехкомпонентная система включает шесть элементов огранения, из них система NaF–NaCl имеет эвтектический характер плавления, в системах NaF–Na₂MoO₄ и NaF–Na₂WO₄ образуются соединения Na₄F₂MoO₄ (D₁) и Na₄F₂WO₄ (D₂) инконгруэнтного типа плавления, а в системах NaCl–Na₂MoO₄ и NaCl–Na₂WO₄ – соединения Na₃ClMoO₄ (D₃) и Na₃ClWO₄ (D₄) конгруэнтного типа плавления. В системе Na₂MoO₄–Na₂WO₄ образуется НРТР с минимумом. Из четырех тройных систем огранения в двух системах (NaCl–Na₂MoO₄–Na₂WO₄, NaF–Na₂MoO₄– Na₂WO₄) образуются НРТР, а в двух других (NaF–NaCl–Na₂MoO₄ и NaF–NaCl–Na₂WO₄) – тройные эвтектики и перитектики.

 

Рис. 1. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной системы NaF–NaCl–Na₂MoO₄–Na₂WO₄

 

Разбиение на симплексы четырехкомпонентной системы NaF–NaCl–Na₂MoO₄–Na₂WO₄ геометрическим методом и древо фаз приведены в работе [33]. На основании древа фаз выполним прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в каждом симплексе системы. Молибдат и вольфрамат натрия, а также соединения на их основе вследствие близости значений ионных радиусов (3.78 и 3.79 Å соответственно) [21] после расплавления и кристаллизации образуют НРТР Na₂Mo_xW_1–xO₄, Na₃ClMo_xW_1–xO₄ и Na₄F₂Mo_xW_1–xO₄. Благодаря этому в стабильных и секущих элементах древа фаз возможны два варианта прогноза числа и состава кристаллизующихся фаз.

1. В случае устойчивости НРТР на основе молибдата и вольфрамата натрия, а также их соединений возможна кристаллизация следующих фаз: в стабильном секущем треугольнике NaF–D₃–D₄–NaF НРТР Na₃ClMo_xW_1–xO₄ [33], в стабильном секущем четырехугольнике D₁–D₂–D₃–D₄ Na₃ClMo_xW_1–xO₄ и НРТР Na₄F₂Mo_xW_1–xO₄, в стабильном тетраэдре NaF–NaCl–D₃–D₄–NaF NaCl и Na₃ClMo_xW_1–xO₄, в стабильном пятивершиннике NaF–D₁–D₂–D₃–D₄–NaF Na₃ClMo_xW_1–xO₄ и Na₄F₂Mo_xW_1–xO₄, в стабильном шестивершиннике Na₂MoO₄–Na₂WO₄–D₁–D₂–D₃–D₄ Na₂Mo_xW_1–xO₄, Na₃ClMo_xW_1–xO₄ и Na₄F₂Mo_xW_1–xO₄.
2. В случае распада НРТР на основе молибдата и вольфрмата натрия возможна кристаллизация следующих фаз: в стабильном секущем треугольнике NaF–D₃–D₄ фторида натрия и ограниченных твердых растворов (ОТР) на основе соединений D₃ и D₄; в секущем стабильном четырехугольнике D₁–D₂–D₃–D₄ ОТР на основе соединений D₁ и D₂, D₃ и D₄; в стабильном тетраэдре NaF–NaCl–D₃–D₄ фторида натрия, хлорида натрия, ОТР на основе соединений D₃ и D₄; в стабильном пятивершиннике NaF–D₁– D₂–D₃–D₄ фторида натрия и ОТР на основе соединений D₁, D₂, D₃, D₄; в стабильном шестивершиннике Na₂MoO₄–Na₂WO₄–D₁–D₂–D₃–D₄ ОТР на основе молибдата и вольрамата натрия, ОТР на основе соединений D₁ и D₂, D₃ и D₄.

С учетом того, что в стабильном треугольнике NaF–D₃–D₄ методами дифференциального термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализа установлены только две фазы – NaF и ОТР Na₃ClMo_xW_1–xO₄, а также данных [18, 19] в четырехкомпонентной системе бинарные твердые растворы между однотипными исходными веществами и двойными соединениями также будут устойчивы. Следовательно, чтобы подтвердить отсутствие точек нонвариантных равновесий в четырехкомпонентной системе NaF– NaCl–Na₂MoO₄–Na₂WO₄, помимо изученного стабильного секущего треугольника NaF–D₃– D₄ достаточно исследовать один из стабильных элементов древа фаз – тетраэдр NaF–NaCl–D₃– D₄, пятивершинник NaF–D₁–D₂–D₃–D₄ или шестивершинник Na₂MoO₄–Na₂WO₄–D₁–D₂– D₃–D₄ [18, 19, 33].

Приведем имеющиеся в литературе данные по элементам огранения четырехкомпонентной системы. Сведения об исходных компонентах приведены в работах [33–35], температура плавления – на развертке граневых элементов. Смеси всех веществ выражены в молярных концентрациях эквивалентов. Данные по координатам точек нонвариантных равновесий двух- и трехкомпонентных систем [36–38] приведены на рис. 1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование фазовых равновесий проводили с помощью ДТА по методике [33]. В работе использовали следующие реактивы: NaF “х. ч.” (содержание основного вещества 99.9 мас. %), NaCl “х. ч.” (99.9 мас. %), Na₂WO₄ “ч. д. а.” (99.5 мас. %), Na₂MoO₄ “ч. д. а.” (99.5 мас. %). Составы всех смесей, представленные в настоящей работе, выражены в молярных концентрациях эквивалента.

Исследование стабильного треугольника NaF–D₃–D₄ Четырехкомпонентной системы NaF–NaCl–Na₂MoO₄–Na₂WO₄ методами ДТА и РФА приведено в работе [33]. Установлена стабильность НРТР Na₃ClMo_xW_1–xO₄ и наличие в треугольнике двух твердых фаз – NaF и Na₃ClMo_xW_1–xO₄.

Для экспериментального изучения стабильного тетраэдра NaF–NaCl–D₃–D₄ четырехкомпонентной системы в соответствии с правилами проекционно-термографического метода [20, 21] в объеме кристаллизации фторида натрия (частично у вершины a в объеме хлорида натрия) было выбрано двумерное политермическое сечение abc (a [30% NaF + 70% NaCl], b [30% NaF + 70% Na₂WO₄], c [30% NaF + 70% Na₂MoO₄), на стороны которого из полюсов кристаллизации нанесены проекции тройных точек нонвариантных равновесий (рис. 2). В данном сечении был изучен одномерный политермический разрез AB (A [55% a + 45% b], B [55% a + 45% c]) (рис. 3). В результате исследования политермических разрезов a→ $\overline{\overline{d}}$ → $\overline{d}$ ($\overline{\overline{d}}$ – проекция точки $\overline{d}$ на разрез AB из вершины a, $\overline{d}$ – проекция точки d на моновариантной кривой E₄E₂ в сечении abc (рис. 2) из вершины NaF тетраэдра (рис. 4)) и NaF → $\overline{d}$ → d (рис. 5) выявлены температура плавления и состав сплава, отвечающего точке d (601°С, 19% NaF + 42% NaCl + 19.5% Na₂MoO₄ + 19.5% Na₂WO₄), лежащей на моновариантной кривой, соединяющей тройные эвтектики E₂ и E₄. Кривая ДТА охлаждения смеси, отвечающей точке d, приведена на рис. 6. Как видно из политермических разрезов, в субсолидусе находятся только три фазы.

 

Рис. 2. Концентрационная проекция политермического сечения abc

 

Рис. 3. Т–х-диаграмма разреза AB

 

Рис. 4. Т–х-диаграмма разреза [NaF (30%) + NaCl (70%)] →  → $\overline{\mathbf{d}}$ → $\overline{\mathbf{d}}$

 

Рис. 5. Т–х-диаграмма разреза NaF → $\overline{\mathbf{d}}$ → d

 

Рис. 6. Кривая ДТА охлаждения смеси, отвечающей составу точки d

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В исследуемой четверной системе NaF– NaCl–Na₂MoO₄–Na₂WO₄ из четырех тройных систем огранения только две относятся к системам эвтектического типа, а в двух других системах образуются НРТР на основе молибдатов и вольфраматов натрия и соединений на их основе.

Разбиение на симплексы четырехкомпонентной системы NaF–NaCl–Na₂MoO₄–Na₂WO₄ проведено геометрически. Древо фаз, имеющее линейное строение, подтверждено экспериментальными исследованиями с помощью ДТА и РФА секущего стабильного треугольника NaF–D₃–D₄ [33] и методом ДТА стабильного тетраэдра NaF–NaCl–D₃–D₄. В результате установлено, что в секущих треугольнике и четырехугольнике кристаллизуется по две фазы, а в стабильных элементах – по три фазы, точки нонвариантных равновесий отсутствуют.

Схема объемов кристаллизации приведена на рис. 7. Она показывает разбиение четырехкомпонентной системы NaF–NaCl–Na₂MoO₄– Na₂WO₄ секущим стабильным треугольником NaF–Na₃ClMoO₄–Na₃ClWO₄ и секущим стабильным четырехугольником Na₃ClMoO₄– Na₃ClWO₄–Na₃FWO₄–Na₃FMoO₄ на стабильный тетраэдр NaF–NaСl–Na₃ClMoO₄–Na₃ClWO₄, пятивершинник NaF–Na₃ClMoO₄–Na₃ClWO₄– Na₃FWO₄–Na₃FMoO₄ и шестивершинник Na₂MoO₄–Na₂WO₄–Na₃FWO₄–Na₃ClWO₄– Na₃ClMoO₄–Na₃FMoO₄. Кристаллизующиеся фазы в тетраэдре NaCl–NaF–D₁–D₂ – хлорид натрия, фторид натрия, Na₃ClMo_xW_1–xO₄ и Na₃FMo_xW_1–xO₄. В пятивершиннике NaF– Na₃ClMoO₄–Na₃ClWO₄–Na₃FWO₄–Na₃FMoO₄ кристаллизуются фазы NaF, Na₃ClMo_xW_1–xO₄ и Na₃FMo_xW_1–xO₄, в шестивершиннике – фазы Na₂Mo_xW_1–xO₄, Na₃ClMo_xW_1–xO₄ и Na₃FMo_xW_1–xO₄. На схеме изображены объемы кристаллизации компонентов NaF, NaCl, НРТР Na₂Mo_xW_1–xO₄, Na₃ClMo_xW_1–xO₄ и Na₄F₂Mo_xW_1–xO₄, а также поверхности дивариантных равновесий и моновариантные кривые, соединяющие тройные эвтектики и перитектики.

 

Рис. 7. Схема объемов кристаллизации четырехкомпонентной системы NaF–NaCl–Na₂MoO₄–Na₂WO₄

 

Фазовые реакции, отвечающие различным элементам тетраэдра составов, приведены в табл. 1. Как видно из таблицы и схемы объемов кристаллизации (рис. 7), во всех стабильных элементах кристаллизуется из расплавов только по три фазы, т.е. реализуются только моновариантные равновесия, точки нонвариантных равновесий отсутствуют.

 

Таблица 1. Фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе NaF–NaCl–Na₂MoO₄–Na₂WO₄

Элемент диаграммы	Фазовое равновесие
Объемы (тривариантные равновесия)
NaCle1E4e7e4E2	ж ⇄ NaCl
NaFe1E2e8P1p1p2P2e9E4e1	ж ⇄ NaF
e4E2E4e7e6E3P2P1E1	ж ⇄ Na3ClMoxW1–xO4
P2p2e3E3E1P1p1	ж ⇄ Na4F2MoxW1–xO4
E3e6Na2WO4e3e2Na2MoO4e5E1	ж ⇄ Na2MoxW1–xO4
Поверхности (бивариантные равновесия)
e1E2E4	ж ⇄ NaF + NaCl
e1E2E4e7	ж ⇄ NaCl + Na3ClMoxW1–xO4
E2E4P2P1	ж ⇄ NaF + Na3ClMoxW1–xO4
P2p2p1P1	ж ⇄ NaF + Na4F2MoxW1–xO4
E1E3e6e5	ж ⇄ Na2MoxW1–xO4 + Na4F2MoxW1–xO4
P2e3E1P1	ж ⇄ Na3ClMoxW1–xO4 + Na4F2MoxW1–xO4
Линии (моновариантные равновесия)
E2E4	ж ⇄ NaF + NaCl + Na3ClMoxW1–xO4
P1P2	ж + NaF ⇄ Na3ClMoxW1–xO4 + Na4F2MoxW1–xO4
E1E3	ж ⇄ Na3ClMoxW1–xO4 + Na4F2MoxW1–xO4 + Na2MoxW1–xO4

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В четырехкомпонентной системе из фторидов, хлоридов, молибдатов и вольфраматов натрия исследованием методами ДТА и РФА стабильного треугольника подтверждено линейное древо фаз. Для стабильных элементов древа фаз приведено по два варианта прогноза числа и состава кристаллизующихся фаз: в случае устойчивости и в случае распада твердых растворов. В ходе экспериментального исследования стабильного тетраэдра методом ДТА установлено, что твердые растворы на основе соединений Na₃ClMoO₄ и Na₃ClWO₄ не распадаются. Выявлены температура плавления и состав точки d, лежащей на моновариантной кривой, соединяющей тройные эвтектики на противоположных сторонах стабильного политермического сечения abc. Аналогично точке d можно экспериментально определить состав и температуру плавления смеси для всех точек моновариантной кривой E₂E₄. В стабильном тетраэдре имеются три твердые фазы: фторид натрия, хлорид натрия и НРТР Na₃ClMo_xW_1–xO₄. Тетраэдр составов четырехкомпонентной системы представлен пятью объемами кристаллизации фаз: фторида натрия, хлорида натрия, непрерывных рядов твердых растворов Na₂Mo_xW_1–xO₄, Na₃ClMo_xW_1–xO₄ и Na₄F₂Mo_xW_1–xO₄. Выявленный состав сплава, отвечающий точке d, и составы смесей, лежащих на моновариантной кривой E₂E₄ (584–613°С), могут быть использованы для растворения тугоплавких молибдатов щелочноземельных металлов и возможного электрохимического получения молибден-вольфрамовых сплавов из расплавов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № FSSE-2023-0003) в рамках государственного задания Самарского государственного технического университета.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

A. A. Matveev

Samara State Technical University

Author for correspondence.
Email: matveevaa.97@mai.ru
Russian Federation, Samara, 443100

M. A. Sukharenko

Samara State Technical University

Email: matveevaa.97@mai.ru
Russian Federation, Samara, 443100

I. K. Garkushin

Samara State Technical University

Email: matveevaa.97@mai.ru
Russian Federation, Samara, 443100

References

Supplementary files