GeTe–Bi₂Te₃–Te System

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Слоистые тройные соединения с тетрадимитоподобной структурой, образующиеся в системах A^IV–B^V–Te (A^IV = Ge, Sn, Pb; B^V = Sb, Bi), давно находятся в сфере внимания исследователей как термоэлектрические материалы с аномально низкой теплопроводностью [1–9]. Открытие в начале нашего столетия нового квантового состояния вещества – топологического изолятора [10, 11] – дало новый импульс к изучению этих соединений. В ряде работ [12–21], посвященных изучению соединений типа A^IVB^V₂Te₄, A^IVB^V₄Te₇, A^IVB^V₆Te₁₀ и др., показано, что они являются трехмерными топологическими изоляторами и весьма перспективны для применения в спинтронике, квантовых компьютерах, сканирующих устройствах, используемых в медицине, системах безопасности и т.д. Кроме того, исследования последних лет показали, что теллуриды германия с сурьмой и висмутом относятся к классу материалов с фазовой памятью. Эти материалы, обладающие обратимым фазовым переходом между аморфным и кристаллическим состояниями, в настоящее время рассматриваются в качестве потенциальной энергонезависимой альтернативы традиционной флэш-памяти, а некоторые из них нашли применение как оптические фильтры и компоненты памяти [22–28].

На начальном этапе исследований по разработке новых сложных фаз, в частности халькогенидных, важную роль играют данные по фазовым равновесиям в соответствующих системах [29–31].

Исследованию фазовых равновесий в системах A^IV–B^V–Te, в частности Ge–Bi–Te, посвящены многочисленные работы [32–37], часть которых обобщена в [38]. Согласно [32], фазовая диаграмма квазибинарного разреза GeTe–Bi₂Te₃ указанной системы характеризуется образованием соединений Ge₃Bi₂Te₆, GeBi₂Te₄ и GeBi₄Te₇, плавящихся с разложением по перитектическим реакциям, а также широких областей твердых растворов на основе обоих исходных бинарных соединений. В работе [33] построены политермические разрезы Ge–Bi₂Te₃, часть разреза GeТе–BiTe и проекция поверхности ликвидуса в области составов Ge–GeТе–Bi₂Te₃–Bi, изучена также растворимость на основе Bi₂Te₃ и BiTe. В работе [34] для твердых растворов на основе GeTe исследованы различные зависимости состав–свойство и построена изотерма растворимости при 770 K. В [35] приведены результаты термодинамического исследования некоторых тройных соединений системы GeТе–Bi₂Te₃ методом калориметрии. Фазовые равновесия в системе Ge–Bi–Te при температурах 570–770 K исследованы авторами [36] методами рентгенофазового анализа и металлографии. Эту серию исследований завершает работа [37], в которой на основе критического анализа данных по фазовым равновесиям в системе Ge–Bi–Te и ее боковым бинарным системам представлено топологическое изображение фазовой диаграммы, использованное для построения политермических и изотермических разрезов, в также поверхности ликвидуса указанной тройной системы.

В начале нашего столетия была опубликована серия работ, в которых представлены результаты детальных рентгенографических исследований указанной системы [39–41]. Авторы [40], приняв за основу фазовую диаграмму системы GeТе–Bi₂Te₃, построенную в [32], представили ее компилятивную фазовую диаграмму, на которой помимо указанных тройных соединений отмечены составы некоторых других тройных соединений без указания характера и температур их образования.

В обзорной статье [29] на основании критического анализа имеющейся литературы показано, что данные по фазовым диаграммам большинства систем A^IVTe–B^V₂Te₃ противоречивы и нуждаются в уточнении. В связи с этим нами предприняты повторные детальные исследования фазовых равновесий в некоторых системах типа A^IVTe–B^V₂Te₃ с применением специально разработанной методики синтеза равновесных образцов [42–46].

Согласно новой версии (рис. 1) фазовой диаграммы системы GeТе–Bi₂Te₃ [46], она характеризуется наличием шести тройных соединений и ограниченных областей твердых растворов на основе исходных соединений. Соединения Ge₂Bi₂Te₅, GeBi₂Te₄, GeBi₄Te₇ и GeBi₆Te₁₀ плавятся инконгруэнтно по перитектическим реакциям при температурах 863, 854, 848 и 843 K, а соединения Ge₄Bi₂Te₇ и Ge₃Bi₂Te₆ разлагаются по твердофазной реакции. Показано, что между α₁- и α₂-фазами на основе высоко- и низкотемпературной модификаций GeTe происходит морфотропный фазовый переход при составе ∼9 мол. % Bi₂Te₃. Кристаллографические параметры тройных соединений [45, 46] приведены в табл. 1.

 

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы GeTe–Bi₂Te₃ [46]. В верхнем правом углу приведена Т-х-диаграмма по данным [32]

 

Таблица 1. Кристаллографические параметры фаз в системе GeTe–Bi₂Te₃ [45, 46]

Состав	Сингония, пр. гр., параметры решетки, Å
GeTe	Ромбоэдральная, R3m, a = 4.1628(3), c = 10.6675(8)
Ge4Bi2Te7	Ромбоэдральная, R3m, a = 4.2638(2), c = 73.271(3)
Ge3Bi2Te6	Ромбоэдральная, R3m, a = 4.2730(3), c = 62.634(4)
Ge2Bi2Te5	Тригональная, P$\overline{3}$m1, a = 4.2986(2), c = 17.335(3)
GeBi2Te4	Ромбоэдральная, R3m, a = 4.3176(3), c = 41.259(5)
GeBi4Te7	Тригональная, P$\overline{3}$m1, a = 4.3556(2), c = 23,928(4)
GeBi6Te10	Ромбоэдральная, R3m, a = 4.3572(3), c = 101.911(2)
90 мол. % Bi2Te3	Ромбоэдральная, R3m, a = 4.3693(2), c = 30.2132(2)

 

В работах [47, 48] методом ЭДС определены стандартные термодинамические функции образования и стандартные энтропии вышеуказанных соединений.

Для разработки методов направленного синтеза сложных фаз особенно важна информация об их поверхностях ликвидуса и процессах кристаллизации, поэтому мы продолжили исследование системы Ge–Bi–Te. Целью настоящей работы явилось построение проекции поверхности ликвидуса, изотермического сечения при 300 K и некоторых политермических сечений фазовой диаграммы в области составов GeTe–Bi₂Te₃–Tе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез сплавов проводили в два этапа. Сначала сплавлением элементарных германия (CAS 7440–56–4), висмута (CAS 7440–69–9) и теллура (CAS 13494–80–9) высокой степени чистоты в вакуумированных до давления ~10^–2 Па кварцевых ампулах синтезировали бинарные соединения GeTe и Bi₂Te₃ и идентифицировали их методами дифференциального термического и рентгенофазового анализа. Затем сплавлением этих соединений и элементарного теллура в различных соотношениях также в вакуумированных кварцевых ампулах получали сплавы системы GeTe–Bi₂Te₃–Те.

На втором этапе синтеза мы исходили из данных [45, 46, 49, 50] о том, что объемные образцы слоистых тетрадимитоподобных фаз, полученные традиционным методом сплавления, даже после длительного (2000–3000 ч) термического отжига не достигают равновесного состояния. Это объясняется тем, что ван-дер-ваальсовы фазы, полученные в условиях неравновесной кристаллизации (обычное охлаждение расплава), в отличие от обычных объемных фаз, практически не претерпевают изменений при дальнейшей термической обработке из-за очень слабой диффузии между слоями. С учетом этого в вышеуказанных работах для обеспечения высокой степени дисперсности сплавов, содержащих слоистые фазы, образцы после сплавления были закалены от жидкого состояния с последующим термическим отжигом.

В настоящей работе образцы после сплавления были закалены из жидкого состояния (в интервале температур 900–1050 K в зависимости от состава) вбрасыванием ампул в ледяную воду, а затем подвержены термическому отжигу при 620 K в течение 1000 ч и охлаждены в режиме выключенной печи.

Методы. Исследования проводили методами дифференциального термического анализа (ДТА), рентгенфазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

ДТА образцов в вакуумированных кварцевых сосудах проводили на дифференциальном сканирующем калориметре DSC Netzsch 404 F1 Pegasus System и на установке многоканального ДТА, собранной на основе электронного регистратора данных TC-08 Thermocouple Data Logger. Порошковые дифрактограммы снимали на дифрактометре Bruker D8 с CuK_α-излучением в интервале углов 2θ = 10°–70°. Индицирование дифрактограмм и уточнение параметров решетки проводили с помощью программного обеспечения Topas 4.2 методом Le Bail. СЭМ-изображения были получены на сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega 3 SBH.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На основании совокупности данных ДТА, РФА и СЭМ отожженных образцов по различным сечениям (рис. 2) с использованием литературных данных по боковым системам GeTe–Te [51, 52], Bi₂Te₃–Te [52] и GeTe–Bi₂Te₃ [46] получена взаимосогласованная картина фазовых равновесий в подсистеме GeTe–Bi₂Te₃–Te (рис. 3–10, табл. 2).

 

Рис. 2. Изученные разрезы и составы сплавов

 

Рис. 3. Диаграмма твердофазных равновесий в системе GeTe–Bi₂Te₃–Tе

 

Рис. 4. Порошковые дифрактограммы сплавов, указанных на рис. 3

 

Рис. 5. СЭМ-изображения некоторых сплавов, указанных на рис. 3

 

Рис. 6. Поверхность ликвидуса системы GeTe–Bi₂Te₃–Tе. Поля первичной кристаллизации: 1 — α₁ (α₂); 2 — β; 3 — Ge₂Bi₂Te₅; 4 — GeBi₂Te₄; 5 — GeBi₄Te₇; 6 — GeBi₆Te₁₀; 7 — Те

 

Рис. 7. Политермический разрез Ge₂Bi₂Te₅–Te фазовой диаграммы системы GeTe–Bi₂Te₃–Tе

 

Рис. 8. Политермический разрез GeBi₂Te₄–Te фазовой диаграммы системы GeTe–Bi₂Te₃–Tе

 

Рис. 9. Политермический разрез GeBi₄Te₇–Te фазовой диаграммы системы GeTe–Bi₂Te₃–Tе

 

Рис. 10. Политермический разрез GeBi₆Te₁₀–Te фазовой диаграммы системы GeTe–Bi₂Te₃–Tе

 

Таблица 2. Нон- и моновариантные равновесия в системе GeTe–Bi₂Te₃–Te

Точки и кривые на рис. 6	Равновесие	T, K
p1 p2 p3 p4 e1	L + α1 ↔ Ge2Bi2Te5 L + Ge2Bi2Te5 ↔ GeBi2Te4 L + GeBi2Te4 ↔ GeBi4Te7 L + GeBi4Te7 ↔ GeBi6Te10 L ↔ GeBi6Te10 + β	863 854 848 843 838
e2 e3 U1 U2 U3	L ↔ α2 + Te L ↔ β + Te L + β ↔ GeBi6Te10 + Te L + GeBi6Te10 ↔ GeBi4Te7 + Te L + GeBi4Te7 ↔ GeBi2Te4 + Te	653 686 677 670 662
U4 E	L + GeBi2Te4 ↔ Ge2Bi2Te5 + Te L ↔ α2 + Ge2Bi2Te5 + Te	653 645
p1K1 p2K2 p3K3	L + α1 ↔ Ge2Bi2Te5 L + Ge2Bi2Te5 ↔ GeBi2Te4 L + GeBi2Te4 ↔ GeBi4Te7	863–815 854–827 848–830
p4K4 e1K5 K5U1 K4U2	L + GeBi4Te7 ↔ GeBi6Te10 L ↔ GeBi6Te10 + β L + β ↔ GeBi6Te10 L + GeBi6Te10 ↔ GeBi4Te7	843–830 838–830 830–677 830–670
K3U3 K2U4 K1E	L + GeBi4Te7 ↔ GeBi2Te4 L + GeBi2Te4 ↔ Ge2Bi2Te5 L ↔ α1 (α2) + Ge2Bi2Te5	830–662 827–653 815–645
e3U1 U1U2 U2U3 U3U4 U4E e2E	L ↔ β + Te L ↔ GeBi6Te10 + Te L ↔ GeBi4Te7 + Te L ↔ GeBi2Te4 + Te L ↔ Ge2Bi2Te5 + Te L ↔ α2 + Te	686–677 677–670 670–662 662–653 653–638 653–638

 

Ниже в тексте, на рисунках и в таблицах приняты следующие обозначения фаз: α₁ и α₂ – твердые растворы на основе высокотемпературной и низкотемпературной модификаций GeTe, β – твердые растворы на основе Bi₂Te₃, I–VI – тройные соединения Ge₄Bi₂Te₇, Ge₃Bi₂Te₆, Ge₂Bi₂Te₅, GeBi₂Te₄, GeBi₄Te₇ и GeBi₆Te₁₀ соответственно (рис. 3).

Диаграмма твердофазных равновесий. Диаграмма твердофазных равновесий при комнатной температуре (рис. 3) характеризуется наличием стабильных коннод между элементарным теллуром и всеми кристаллическими фазами граничной системы GeTe–Bi₂Te₃. Области гомогенности тройных соединений I–IV не превышают ∼1 мол. % [45, 46], поэтому соответствующие двухфазные состояния практически вырождены в конноды типа тройное соединение–элементарный теллур.

Фазовые области на рис. 3 подтверждены методами РФА и СЭМ. На рис. 4 представлены порошковые дифрактограммы, на рис. 5 – СЭМ-изображения некоторых выборочных сплавов, состав которых указан на рис. 3.

Как видно из рис. 4, дифрактограммы сплавов, находящихся на коннодах, состоят из двухфазных смесей соответствующих тройных соединений и элементарного теллура, а дифракционная картина сплава 2 из трехфазной области Ge₂Bi₂Te₅–GeBi₂Te₄–Те содержит линии отражения всех трех сосуществующих фаз.

Поверхность ликвидуса. Ликвидус данной системы (рис. 6) состоит из семи поверхностей первичной кристаллизации фаз. Наиболее широкие поля (1) и (2) относятся к α₁(α₂)- и β-твердым растворам соответственно. Поля (3)–(6), расположенные между этими поверхностями, относятся к первичной кристаллизации соединений III–VI из расплава. Эти поверхности имеют вид узких полос, направленных от граничной системы GeTe–Bi₂Te₃ в сторону теллурового угла концентрационного треугольника.

Поля первичной кристаллизации фаз разграничены рядом кривых и точек, отражающих моно- и нонвариантные равновесия. Типы и температуры указанных равновесий приведены в табл. 2.

Согласно нашим данным (рис. 6), на всех кривых, исходящих из перитектических (р₁–р₄) и эвтектической (е₁) точек боковой системы GeTe–Bi₂Te₃, в определенных переходных точках (K₁–K₅) происходит трансформация типов моновариантных равновесий.

Подобные трансформации связаны с особенностями фазовых равновесий в граничных составляющих исследуемой системы. В боковой системе GeTe–Bi₂Te₃ температуры перитектик (р₁–р₄) и эвтектики (е₁) уменьшаются в направлении от GeTe к Bi₂Te₃. В то же время температура эвтектики е₂ (653 K) [37] в боковой системе GeTe–Te значительно ниже эвтектики е₃ (686 K) [38] в боковой системе Bi₂Te₃–Te. С другой стороны, полученные нами данные ДТА показывают, что температуры точек нонвариантных равновесий с участием элементарного теллура также уменьшаются в направлении от эвтектики е₃ к e₃→U₁→U₂→U₃→U₄→E и достигают минимального значения в точке тройной эвтектики Е (645 K) (рис. 6, табл. 2). Таким образом, направления изменения температур нонвариантных равновесий по боковой системе GeTe–Bi₂Te₃ и вблизи теллурового угла треугольника Гиббса противоположны. Это делает неизбежным трансформацию типов моновариантных равновесий на кривых, исходящих из точек р₁, р₂, р₃, р₄ и е₁ [53, 54]. С учетом этого в табл. 2 указанные кривые разделены на две серии кривых, переходящих друг в друга в переходных точках К₁–К₅ (рис. 6).

Рассмотрим некоторые кривые моновариантных равновесий. В определенной области (р₁К₁) кривой р₁Е имеет место перитектическое равновесие L + α ↔ III. При пересечении этой кривой стабильного сечения III–Tе (точка К₁) указанное равновесие переходит в эвтектическое L ↔ α + III (отрезок К₁Е на кривой р₁Е).

Аналогичная трансформация происходит на кривой p₂U₄. Перитектическое равновесие L + III ↔ IV в интервале р₂К₂ в точке К₂ переходит сначала в эвтектическое (L ↔ III + IV), а затем в перитектическое равновесие L + IV ↔ III (кривая К₂U₄).

Для наглядной демонстрации процессов кристаллизации и уточнения хода кривых моновариантных равновесий и координат нонвариантных точек целесообразно рассмотреть некоторые политермические сечения фазовой диаграммы (рис. 7–12).

Политермические разрезы фазовой диаграммы. Интерпретация данных ДТА нагревания отожженных образцов с учетом проекции поверхности ликвидуса (рис. 6) и диаграммы твердофазных равновесий (рис. 3) позволила построить схематические Т–х-диаграммы некоторых сечений фазовой диаграммы. Четыре (Ge₂Bi₂Te₅–Te, GeBi₂Te₄–Te, GeBi₄Te₇–Te и GeBi₆Te₁₀–Te) из шести рассмотренных сечений стабильны ниже солидуса. Два других разреза – GeTe–[B] и [A]–Bi₂Te₃ ([A] и [B] – сплавы с соотношением 1 : 1 компонентов граничных систем GeTe–Te и Bi₂Te₃–Te соответственно) – пересекают поля первичной кристаллизации практически всех фаз и отражают большинство нон— и моновариантных равновесий.

Разрез Ge₂Bi₂Te₅–Te (рис. 7). Сравнение с поверхностью ликвидуса (рис. 6) показывает, что этот разрез проходит через поля первичной кристаллизации фаз α₁, III, V и элементарного теллура. После первичной кристаллизации α₁-фазы кристаллизация продолжается по перитектической реакции L + α₁ ↔ III (рис. 6, кривая p₁K₂). В ходе этого процесса формируется трехфазная область L + α₁ + III. После полного взаимодействия α₁-фазы система переходит в двухфазное состояние L + III. Затем кристаллизация протекает по перитектической кривой K₂U₄ (рис. 7, горизонталь при 720 K), в результате которой образуется трехфазная область L + + III + IV.

В богатой элементарным теллуром области после первичной кристаллизации теллура при ~660 K начинается моновариантный эвтектический процесс L ↔ IV + Te (рис. 6, кривая U₃U₄). Кристаллизация по всему разрезу завершается при 653 K по нонвариантной переходной реакции U₄ и образуется двухфазная смесь IV + Te.

Последовательность процессов кристаллизации по трем другим разрезам, соединяющим тройные соединения с элементарным теллуром (рис. 8–10), можно определить сопоставлением их с рис. 3, 6. Несмотря на то, что все они стабильны в субсолидусе, процессы кристаллизации имеют сложный многоступенчатый характер.

Разрез GeTe–[B] (рис. 11) пересекает поля первичной кристаллизации всех фаз, кроме элементарного теллура (рис. 6), а ниже солидуса проходят все фазовые области системы (рис. 3). Наибольшую протяженность имеет ликвидус α₁-фазы. Области первичной кристаллизации других фаз разграничены с учетом рис. 6. Пары кривых, исходящих из точек 2–6 (рис. 11) и направленных в низкотемпературную область, отражают начало и конец моновариантных равновесий по кривым p₁K₁E (2), p₂K₂U₄ (3), p₃K₃U₃ (4), p₄K₄U₂ (5) и p₁K₅U₁ (6). Поля между указанными парами кривых отражают двухфазные равновесия L + III (IV, V, VI) и L + β.

 

Рис. 11. Политермический разрез GeTe–[B] фазовой диаграммы системы GeTe–Bi₂Te₃–Tе

 

Указанные пары кривых моновариантных равновесий в интервале температур 645–677 K достигают кривые моновариантных равновесий, исходящих из эвтектических точек е₂ и е₃ боковых систем и образуют серию точек, соответствующих составам расплавов в равновесных переходных (U₁, U₂, U₃, U₄) и эвтектическом (E) равновесиях (рис. 6). Этим равновесиям на рис. 11 соответствует каскад горизонталей при 677, 670, 662, 653 и 645 K соответственно.

Разрез [A]–Bi₂Te₃ (рис. 12). Характер фазовых равновесий в этом разрезе качественно аналогичен таковому на рис. 11. Разница состоит лишь в температурно-концентрационных интервалах первичной кристаллизации фаз и моновариантных равновесий.

 

Рис. 12. Политермический разрез Bi₂Te₃–[A] фазовой диаграммы системы GeTe–Bi₂Te₃–Tе

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании экспериментальных данных, полученных в ходе изучения тщательно гомогенизированных сплавов методами ДТА, РФА и СЭМ, установлена картина фазовых равновесий в области составов GeTe–Bi₂Te₃–Tе системы Ge–Bi–Te. Построены диаграмма твердофазных равновесий при 300 K и проекция поверхности ликвидуса указанной подсистемы, а также ряд политермических сечений ее фазовой диаграммы. Определены поля первичной кристаллизации семи фаз, в том числе четырех теллуридов германия-висмута, установлены типы и координаты нон- и моновариантных равновесий. Показано, что моновариантные равновесия на кривых, исходящих из пертектических и эвтектической точек боковой системы GeTe–Bi₂Te₃, претерпевают трансформации в определенных точках перехода. В области составов, богатых теллуром, в относительно узком температурном интервале кристаллизация протекает по каскаду нонвариантных переходных реакций, характеризующих совместную кристаллизацию двухфазных смесей III (IV, V, VI) + Te.

Данная работа завершает наши исследования по комплексному изучению фазовых равновесий и термодинамических свойств системы GeTe–Bi₂Te₃–Tе, промежуточные фазы которой представляют значительный практический интерес как топологические изоляторы, термоэлектрики и материалы с фазовой памятью.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке Азербайджанского фонда науки (грант № AEF-MCG-2022–1(42)-12/10/4-M-10).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

E. N. Orujlu

Azerbaijan State Oil and Industry University

Author for correspondence.
Email: babanlymb@gmail.com
Azerbaijan, Baku

T. M. Alakbarova

Baku State University

Email: babanlymb@gmail.com
Azerbaijan, Baku

M. B. Babanly

Baku State University; Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry; Azerbaijan State University of Economics

Email: babanlymb@gmail.com
Azerbaijan, Baku; Baku; Baku

References

Supplementary files