New lithium tungstophosphate complex. synthesis, crystal structure. Catalytic properties of a tetranuclear cobalt complex with tungstenphosphate ligands and lithium countercation in the reaction of photochemical water oxidation in artificial photosynthesis

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Синтез полиметаллических катализаторов вызывает все больший интерес в связи с их высокой эффективностью и многофункциональным применением. В частности, полиоксометаллаты (ПОМ) представляют собой уникальные модели для исследования зависимости структура–активность, свойства которых могут быть модифицированы путем изменения их размера, формы, заряда, химического состава. В настоящее время известны тысячи ПОМ, и число публикаций по их синтезу и материалам, полученным с помощью ПОМ, растет ежегодно [1–9].

Большинство ПОМ могут осуществлять различные окислительно-восстановительные процессы, многие содержат по несколько неспаренных d-электронов, делокализованных в различной степени в их наноразмерных структурах.

Эти свойства делают их полезными во многих областях, включая катализ, материаловедение, магнетохимию, люминесценцию и медицину [2–4]. Поскольку ПОМ имеют дискретный состав и четко определенные структуру и свойства, они способны выступать в роли макролигандов по отношению к ионам переходных металлов.

Известно, что среди многочисленных ПОМ структура Кеггина является наиболее стабильной [10]. Это делает ионы Кеггина полезными катализаторами различных реакций, в том числе реакций окисления воды до O₂ в искусственном фотосинтезе (ИФС). В настоящее время количество работ по синтезу рутениевых и кобальтовых катализаторов с ПОМ и различными противокатионами (K⁺, Rb⁺, Cs⁺) растет с каждым годом [11–24]. Хорошо изученные ранее рутениевые катализаторы окисления воды проявляют невысокую активность (TON = 30–75) из-за наличия в их составе органических лигандов, которые окисляются легче, чем вода, и содержат лабильные связи Ru–O–Ru, приводящие к разрушению катализатора [24–29].

Особый интерес вызывают работы [13, 30–32], в которых показано, что при замене противоионов K⁺, Rb⁺ и Cs⁺ на Li⁺ в рутениевых катализаторах существенно повышаются эффективность (число оборотов TON = 450) и квантовый выход фотогенерированного кислорода (Ф_O2 = 25%) по сравнению с комплексами, содержащими Rb⁺-противокатион [12]. Эти катализаторы имеют один недостаток – они содержат редкий дорогостоящий благородный металл рутений.

Цель настоящего исследования – синтез и изучение методом РСА строения нового литийфольфрамофосфата Li₇[γ-PW₁₀O₃₆] · 7H₂O – прекурсора катализатора, при взаимодействии которого с Co(NO₃)₂ образуется четырехъядерный комплекс Cо(II) Li₇[Co₄(H₂O)₂(γ-PW₁₀O₃₆)₂] · 36H₂O – гомогенный катализатор реакции фотохимического окисления воды при облучении видимым светом. Оценена эффективность катализатора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили на воздухе с использованием коммерческих реактивов (Acros) по методике [33].

Получение литийвольфрамофосфата Li₇[γ-PW₁₀O₃₆] · 7H₂O осуществляли в две стадии:

$$\begin{gathered} {\text{H}}_2{\text{WO}}_4\stackrel{\text{LiOH} }{\to }\stackrel{ {\text{H}}_3{\text{PO}}_4}{\to }{\text{Li}}_6\left[{\text{P}}_2{\text{W}}_5{\text{O}}_{23}\right]\cdot 7{\text{H}}_2\text{O}, \\ {\text{Li}}_6\left[{\text{P}}_2{\text{W}}_5{\text{O}}_{23}\right]\cdot 7{\text{H}}_2\text{O}\stackrel{100°\text{C}, 2\text{÷}}{\to }{\text{Li}}_7\left[\gamma {\text{-PW}}_{10}{\text{O}}_{36}\right]\cdot 7{\text{H}}_2\text{O}. \end{gathered}$$

Синтез Li₆[P₂W₅O₂₃] · 7H₂O. Навеску 15 г (0.06 моль) H₂WO₄ перемешивали в 50 мл H₂O. К суспензии желтого цвета добавляли 1.7 г (0.0725 моль) LiOH в 20 мл H₂O при энергичном перемешивании, величина рH раствора увеличивалась до 12. Мутный раствор быстро фильтровали, к светлому фильтру маленькими порциями добавляли 1.4 мл (0.024 моль) H₃PO₄ до рH 7.

Раствор снова перемешивали в течение 1 ч и фильтровали. Фильтрат охлаждали до 0°С. Через 24 ч полученные кристаллы были высушены и перекристаллизованы при 50°С из H₂O. Выход составил 60%.

 

	W	P	O	Li
Найдено, %:	59.96;	4.07;	32.38;	2.56.
Для Li6P2W5O30H14 вычислено, %:	59.99;	4.04;	32.35;	2.59.

 

Синтез Li₇[γ-PW₁₀O₃₆] · 7H₂O (1). Водный раствор (40 мл) перекристаллизованного Li₆[P₂W₅O₂₃] · 7H₂O (20 г, 0.032 моль) нагревали при 100°С с обратным холодильником в течение 2 ч, затем горячий раствор фильтровали, с фильтра собирали Li₇[γ-PW₁₀O₃₆] · 7H₂O, сушили, перекристаллизовывали, затем отбирали пригодные для РСА кристаллы. Фильтрат охлаждали 48 ч при 0°С и собирали непрореагировавший Li₆[P₂W₅O₂₃] · 7H₂O, который снова использовали в синтезе Li₇[γ-PW₁₀O₃₆] · 7H₂O. Выход 54%.

 

	W	P	O	Li
Найдено, %:	70.57;	1.15;	26.46;	1.82.
Для Li7PW10O43H14 вычислено, %:	70.59;	1.18;	26.42;	1.79.

 

Элементный анализ выполнен в Аналитическом центре ФИЦ ПХФ и МХ РАН на CHNOS-анализаторе Vario El (Германия), Co, W, P, Li – на атомно-абсорбционном cпектрометре AAS-3 VEB Feinmesszeug-fabrik (Германия).

РСА. Рентгенодифракционный эксперимент проводили на CCD-дифрактометре Agilent XCalibur c детектором EOS (Agilent Technologies UK Ltd, Англия [34]). Сбор, обработку данных, определение и уточнение параметров элементарной ячейки выполняли в программе CrysAlis PRO (AgilentTechnologies UK Ltd, Англия). Структурные исследования в полном объеме проводили при температуре 100°С. Кристаллическая структура была расшифрована прямым методом с последующей серией синтезов Фурье. Позиции и температурные факторы всех атомов, за исключением Li, уточняли в изотропном, а затем в анизотропном приближении полноматричным методом наименьших квадратов. Позиции атомов водорода молекулы воды были выявлены из разностных синтезов и уточнены с наложением ограничений на длины связей и тепловые параметры. Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ SHELXTL 6.14 [35]. Параметры элементарной ячейки кристаллов и основные кристаллографические данные представлены в табл. 1, координаты атомов и их эквивалентные изотропные смещения – в табл. 2, основные длины связей – в табл. 3.

 

Таблица 1. Основные кристаллографические данные и параметры кристаллической решетки комплекса Li₇[γ-PW₁₀O₃₆] · 7H₂O (1)

Параметр	Значение
Брутто-формула	Li7W10PO43H14
М	7677.6
t, °С	100
λ, Å	0.71069
Сингония	Ромбическая
Пр. гр.	Р21212
a, Å	12.401(3)
b, Å	18.948(4)
c, Å	9.636(2)
V, Å3	2264(10)
Z	2
µ, мм–1	24.431
F(000)	1740
Размер кристалла, мм	0.38 × 0.32 × 0.2
Область сбора данных по θ, град	4 < 2θ < 55
Общее число отражений	2952
Число независимых отражений	866
Число отражений с I > 3σ(I)	2665
GOOF по F2	1.092
R-факторы по [I > 3σ(I)]	R1 = 0.047, wR2 = 0.054
R-факторы по всем отражениям	R1 = 0.053, wR2 = 0.058
Остаточная электронная плотность (min/max), eÅ3	1.4/1.8

${}_{}{}^{a}R=\sum \left|\left|F_0\right|-\left|F_c\right|\right|/\sum \left|F_0\right|. {}_{}{}^{b}Rw={\left[\sum W{\left(F_0^2-F_c^2\right)}^2/\sum W{\left(F_0^2\right)}^2\right]}^{1/2}$

 

Таблица 2. Координаты атомов и эквивалентные изотропные смещения Li₇[γ-PW₁₀O₃₆] · 7H₂O (1)

Атом	x	y	z	Uэкв
O(1)	0.091(2)	–0.0252(9)	0.415(2)	0.5(3)
O(2)	0.0389(2)	0.0624(9)	0.224(2)	0.7(3)
O(3)	0.148(2)	–0.0404(9)	0.667(2)	0.6(3)
O(4)	0.050(2)	0.0831(8)	0.622(2)	0.3(3)
O(5)	0.303(2)	–0.0063(11)	0.492(2)	1.4(4)
O(6)	0.198(2)	0.1050(10)	0.425(2)	1.0(3)
O(7)	0.267(2)	0.0910(10)	0.691(2)	1.1(3)
O(8)	0.229(2)	–0.1327(9)	0.492(2)	0.8(3)
O(9)	0.032(2)	–0.1641(10)	0.420(2)	1.0(3)
O(10)	0.0949(2)	–0.1885(10)	0.689(2)	1.1(3)
O(11)	0.256(2)	0.0119(10)	0.221(2)	1.3(4)
O(12)	0.176(2)	–0.1261(10)	0.227(2)	0.9(3)
O(13)	0.391(2)	–0.1023(10)	0.297(2)	1.3(3)
O(14)	0.115(2)	0.1691(9)	0.215(2)	0.8(3)
O(15)	0.189(2)	0.0938(10)	0.0219(2)	1.3(4)
O(16)	0.340(2)	0.1488(10)	0.207(2)	1.4(4)
O(17)	0.035(2)	–0.1552(11)	0.023(2)	1.3(4)
O(18)	0.087(2)	–0.2592(10)	0.206(2)	1.2(3)
O–W(1)	0.165(2)	0.2437(11)	0.528(2)	1.6(4)
O–W(2)	0.464(3)	0.1270(16)	–0.022(3)	3.9(7)
O–W(3)	0.262(3)	–0.1926(16)	–0.102(3)	3.8(6)
O–W(4)	0.4900	0.0000	0.693(7)	6.8(15)
W(1)	0.18931(9)	0.04730(6)	0.5747(1)	0.00071(6)
W(2)	0.08606(10)	–0.12174(6)	0.5740(1)	0.00079(6)
W(3)	0.27025(10)	–0.07075(6)	0.3393(1)	0.00099(6)
W(4)	0.20994(10)	0.10710(6)	0.2004(1)	0.00097(6)
W(5)	0.04016(10)	–0.17320(6)	0.1986(1)	0.00116(7)
P	0.0000	0.0000	0.319(1)	0.8(2)
Li(1)	0.0000	0.0000	–0.0815(3)	0.0055(5)
Li(2)	0.1440(2)	0.2269(1)	–0.1588(2)	0.0274(4)
Li(3)	0.3359(2)	–0.0326(1)	–0.0857(3)	0.00409(5)
Li(4)	0.4319(2)	0.1721(1)	0.4981(2)	0.00212(4)

 

Таблица 3. Основные длины связей (d) в структуре Li₇[γ-PW₁₀O₃₆] · 7H₂O (1)

Связь	d, Å	Связь	d, Å
P–O(1)	1.536(12)	W(3)–O(13)	1.689(13)
P–O(2)	1.569(12)	W(4)–O(2)	2.291(12)
W(1)–O(1)	2.392(11)	W(4)–O(6)	2.144(13)
W(1)–O(3)	1.951(11)	W(4)–O(11)	1.903(13)
W(1)–O(4)	1.885(12)	W(4)–O(14)	1.952(12)
W(1)–O(5)	1.911(14)	W(4)–O(15)	1.746(13)
W(1)–O(6)	1.827(12)	W(4)–O(16)	1.769(14)
W(1)–O(7)	1.693(13)	W(5)–O(2)	2.320(12)
W(2)–O(1)	2.393(11)	W(5)–O(9)	2.151(13)
W(2)–O(3)	1.957(11)	W(5)–O12)	1.933(13)
W(2)–O(4)	1.912(12)	W(5)–O(14)	1.949(13)
W(2)–O(8)	1.943(13)	W(5)–O(17)	1.719(13)
W(2)–O(9)	1.804(13)	W(5)–O(18)	1.724(12)
W(2)–O(10)	1.701(12)	Li(1)–O(2)	3.122(12)
W(3)–O(5)	1.944(13)	Li(1)–O(3)	3.136(12)
W(3)–O(8)	1.947(12)	Li(1)–O(4)	3.218(11)
W(3)–O(11)	1.938(13)	Li(1)–O(15)	3.065(14)
W(3)–O(12)	0.904(12)	Li(1)–O(17)	3.134(13)

 

Спектр ЯМР ³¹P гетерополианиона Li₇[γ-PW₁₀O₃₆] · 7H₂O (1) снимали на спектрометре JEOL 400 ECX при 300 K в капилляре диаметром 5 мм в D₂O/H₂O в натрий-фосфатном буфере (рH 8) относительно эталона сравнения – 85%-ной Н₃РО₄.

Синтез четырехъядерного комплекса кобальта с полиоксовольфраматом лития Li₇[Co₄(H₂O)₂(γ-PW₁₀O₃₆)₂] · 36H₂O (2).

Ниже приведена схема реакции:

${\text{Li}}_{\text{7}}\left[\gamma {\text{-PW}}_{10}{\text{O}}_{36}\right]\cdot 7{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\stackrel{\text{Co}{\left({\text{NO}}_3\right)}_2}{\to }{\text{Li}}_7\left[{\text{Co}}_4{\left({\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\right)}_2\right(\gamma {\text{-PW}}_{10}{\text{O}}_{36}\left)2\right]\cdot 36{\text{H}}_2\text{O}$.

Навеску 0.232 г (0.39 ммоль) Co(NO₃)₂ растворяли в 20 мл 0.1 М натрий-фосфатного буферного раствора (pH 8) и при энергичном перемешивании добавляли 1 г (0.78 ммоль) Li₇[γ-PW₁₀O₃₆] · 7H₂O. Смесь нагревали при 80°С в течение 2 ч. После нагревания рабочий раствор дополнительно перемешивали ~15 мин и оставляли медленно испаряться при комнатной температуре. Через неделю образовывались фиолетовые кристаллы. Выход 54%.

 

	Co	W	P	O	Li
Найдено, %:	4.56;	70.64;	1.16;	2.77;	0.93.
Для Li7Co4P2W20O110H76 вычислено, %:	4.53;	70.62;	1.18;	2.73;	0.93.

 

Комплекс был исследован методами ИК- и электронной спектроскопии, термостабильность – с помощью термогравиметрического анализа. ИК-спектры записывали на ИК-Фурье-спектрометре PerkinElmer SpectrumTwo (США), оснащенном приставкой НПВО, в диапазоне 350–8000 см^–1. Отнесение полос выполняли на основании данных работы [36]. Электронный спектр поглощения комплекса снимали на приборе Specord М-40 (Carl Zeis, Германия) в диапазоне длин волн 200–800 нм в 0.1 М натрий-фосфатном буферном растворе (pH 8) в кварцевой кювете (l = 1 см). Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на синхротронном аналитическом анализаторе Netzsch STA 449F5 (Германия).

Кинетику выделения O₂ в фотохимической реакции регистрировали на вакуумной стеклянной установке с помощью калибровочного манометра. В качестве источника света использовали ртутную лампу сверхвысокого давления ДРШ-1000. Для выделения нужной длины волны применяли светофильтр с λ = 450 нм. Интенсивность света I₀ определяли с помощью ферриоксалатного актинометра в тех же условиях, в которых проводили фотолиз исследуемых образцов (I₀ = 1.9 × 10^–7 моль/с) [37]. Квантовый выход фотогенерированного O₂ определяли по формуле: Ф = W₀ /I₀, где W₀ – начальная скорость образования O₂. Перед облучением в кварцевый реактор, защищенный от света алюминиевой фольгой, загружали растворы акцептора электронов (персульфата натрия Na₂S₂O₈), фотосенсибилизатора (трис(2,2′-бипиридил)дихлоррутений(II)гексагидрата (bpy)₃RuCl₂ · 6H₂O) и комплекса Li₇[Co₄(H₂O)₂(γ-PW₁₀O₃₆)] · 36H₂O, быстро продували азотом “ос. ч.”, дегазировали в вакууме и облучали. После каждого облучения количество O₂ определяли с помощью калибровочного манометра. Газообразные продукты реакций собирали в масс-спектрометрическую ампулу, соединенную с реактором, и анализировали на масс-спектрометре МИ-1201 (OOO “Селми”, Россия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлена кристаллическая структура литийвольфрамофосфата Li₇[γ-PW₁₀O₃₆] · 7H₂O (1). Гетерополианион находится на двойной кристаллографической оси и ограничен с обоих концов катионом Li⁺(1). Из рисунка видно, что в элементарную ячейку входят две молекулы гетерополианиона 1, включающие литиевый катион Li⁺(1). Его асимметричная часть составляет половину аниона. В асимметричную часть структуры входят атом P, который находится на оси второго порядка, пять атомов W в общем положении, атом Li(1) находится на оси второго порядка, остальные атомы – Li(2), Li(3), Li(4) – в общем положении. На рисунке видны также атомы O, находящиеся в общем положении, а также четыре молекулы H₂O, три из которых находятся в общем положении, а одна – в частном. Основные длины связей приведены в табл. 3. Длины связей P–O мало отличаются: P–O(1) 1.536 Å, P–O(2) 1.569 Å, а расстояния W–O изменяются значительно: W(1)–O(1) 2.393 Å, а W(5)–O(17) 1.717 Å.

 

Рис. 1. Кристаллическая структура гетерополианиона Li₇[γ-PW₁₀O₃₆] · 7H₂O

 

Изученная в работе структура может быть получена из структуры Кеггина удалением в двух триплетах части вершин и ребер у пары связанных по ребру октаэдров WO₆ с сохранением общего ребра и последующим поворотом триплетов W₃O₁₃ на угол 60°. Удаление части атомов уменьшает электростатическое отталкивание, чем и объясняется стабильность структуры PW₁₀P₃₆.

Указанная вольфрамофосфатная структура соединения 1 сохраняется в растворе, так как раствор Li₇[γ-PW₁₀O₃₆] · 7H₂O проявляет один ³¹P-резонанс (химический сдвиг δ = –13.2 м.д., рис. 2), по-видимому, соль в растворе образует только один вид. Мы полагаем, что структура 1 сохраняется в растворе в течение длительного времени. Это связано, очевидно, с образованием ионных пар. Эффект противокатиона Li⁺ в растворе очень важен в реакции фотохимического окисления воды с образованием O₂.

 

Рис. 2. Спектр ЯМР ³¹P Li₇PW₁₀O₃₆ (H₂O/D₂O, 400 MГц) в натрий-фосфатном буферном растворе, рН 8, 25°С, химический сдвиг (δ) относительно эталона сравнения – 85%-ной Н₃РО₄ составляет –13.2 м.д

 

При взаимодействии Li₇[γ-PW₁₀O₃₆] · 7H₂O (1) с Co(NO₃)₂ образуется четырехъядерный комплекс кобальта с вольфрамофосфатными лигандами и Li⁺ с противокатионами Li₇[Co₄(H₂O)₂(γ-PW₁₀O₃₆)₂] · 36H₂O (2), в котором тетракобальтовое ядро содержит гидроксильные группы и окружено двумя вольфрамофосфатными лигандами. Комплекс изучен методами ИК- и электронной спектроскопии, его состав – с помощью элементного анализа, а термостабильность – с применением ТГА.

В ИК-спектре комплекса (рис. 3) присутствуют следующие асимметричные частоты колебаний (ν_aс, см^–1): (P–O) 1027, 994 (плечо), (W = O) 935, 910 (плечо), (W–O–W)_угл 865, 783 (плечо), (W–O–W)_конц 689, (Со–О) 556, (Со–О–Со) 476, а также ν_ас(OH) 3000–3600, δ(OH) 1600–1650, принадлежащие молекулам H₂O (на рисунке не показаны).

 

Рис. 3. ИК-спектр четырехъядерного комплекса кобальта Li₇[Co₄(H₂O)₂ · (γ-PW₁₀O₃₆)₂] · 36H₂O

 

Электронный спектр поглощения (рис. 4), полученный в 0.1 М натрий-фосфатном буферном растворе (рH 8), показывает d–d-переход с лиганда на металл в видимой области на длине волны λ = 580 нм (коэффициент молярной экстинкции ε₅₈₀ = 330 М^–1 с^–1). По данным ТГА, комплекс является термостабильным до 500°С. При нагревании образца от 35 до 500°С со скоростью 5 град/мин наблюдается потеря массы 15.32%, остаточная масса составляет 84.68% (рис. 5, кривая 1), что соответствует испарению ~36 молекул H₂O. ДТГ (рис. 5, кривая 2) показывает эндотермический пик при температуре 80°С, который соответствует десорбции молекул кристаллизационной воды.

 

Рис. 4. Электронный спектр поглощения комплекса Li₇[Co₄(H₂O)₂ · (γ-PW₁₀O₃₆)₂] · 36H₂O (500 мкмоль) при λ = 580 нм в 0.1 М натрий-фосфатном буферном растворе, рН 8, толщина кюветы l = 1 см

 

Рис. 5. Кривые термогравиметрического анализа комплекса Li₇[Co₄(H₂O)₂ · (γ-PW₁₀O₃₆)₂] · 36H₂O в атмосфере азота: 1 – ТГ; 2 – ДТГ. Скорость нагрева 5 град/мин

 

Четырехъядерный комплекс кобальта Li₇[Co₄(H₂O)₂(γ-PW₁₀O₃₆)₂] · 36H₂O (Li₇Co₄) (2) оказался не только стабильным, но и активным гомогенным катализатором реакции фотохимического окисления воды с образованием O₂ в присутствии акцептора электронов Na₂S₂O₈ и фотосенсибилизатора (bpy)₃RuCl₂ при облучении видимым светом (λ = 450 нм). На рис. 6 приведены кинетические кривые выделения O₂ в присутствии разных катализаторов и противокатионов. На эффективность катализатора влияют как природа переходного металла и его лигандное окружение, так и противокатионы. Кинетика реакции образования кислорода, катализируемая 4-ядерным комплексом рутения с Rb⁺ – противокатионом Rb₈K₂[{Ru₄(μ-O)₄(μ-OH)₂(H₂O)₄}(γ-SiW₁₀O₃₆)₂] · 25H₂O (Rb₈Ru₄) (кривая 3), прекращается через ~30 мин, т.е. происходит разрушение катализатора с образованием оксосоединения рутения в более высокой степени окисления (Ru₄O₈), которое быстро превращается в RuO₂, оседающий на стенках реактора в виде черни, что не наблюдали на катализаторах с Li⁺-противокатионами (кривые 1, 2). На литиевых катализаторах (кривые 1, 2) кислород продолжает выделяться, но с меньшей скоростью, т.е. Li⁺-катион стабилизирует тетрарутениевое и тетракобальтовое ядра. Из рис. 6 видно, что скорость образования O₂ на катализаторе Li₇Co₄ выше (частота оборотов катализатора за секунду TOF = 0.1 мкмоль/с) по сравнению с рутениевыми катализаторами (0.06 и 0.027 мкмоль/с соответственно). В табл. 4 продемонстрирована активность катализаторов.

 

Рис. 6. Кинетика образования кислорода в фотокаталитической системе в присутствии катализаторов: 1 – Li₇[Co₄(H₂O)₂(γ-PW₉O₃₄)₂] · 36H₂O (Li₇Co₄), 2 – Li₁₀[{Ru₄(μ-O)₄(μ-OH)₂(H₂O)₄} · (γ-SiW₁₀O₃₆)₂] · 10H₂O (Li₁₀Ru₄), 3 – Rb₈K₂[{Ru₄(μ-O)₄(μ-OH)₂(H₂O)₄} · (γ-SiW₁₀O₃₆)₂] · 25H₂O (Rb₈K₂Ru₄). Условия: лампа ДРШ-1000, светофильтр λ = 450 нм, d_{кварц. реактора} = 4 см, V_р = 48 мл, 1 мМ [Ru(bpy)₃]²⁺, 5 мМ Na₂S₂O₈, 5 мкМ катализатора. 1 – 80 мМ натрий-фосфатный буфер; 2 – 80 мМ натрий-фосфатный буфер; 3 – 3 M H₂SO₄

 

Таблица 4. Число оборотов катализатора (TON), химический выход О₂ (Q), и квантовый выход фотогенерированного кислорода (Ф_O₂) в гомогенной каталитической системе окисления воды

Катализатор	TON	Q	ΦO₂
Li7Co4	330	0.66	0.46
Li10Ru4	268	0.54	0.3
Rb8K2Ru4	189	0.38	0.09

Примечание. TON = nO₂/[kat], Q = 2nO₂/[Na₂S₂O₈], Ф_O₂ = W₀/I₀, где W₀ – начальная скорость выделения кислорода, I₀ – интенсивность света (I₀(450 нм) = 1.9 × 10^–7 моль/с).

 

Реакция окисления воды с Li⁺-противокатионами с образованием кислорода может продолжаться длительное время. Так, на катализаторе Li₁₀[{Ru₄(μ-O)₄(μ-OH)₂(H₂O)₄}(γ-SiW₁₀O₃₆)₂] · · 10H₂O (Li₁₀Ru₄) (кривая 2) реакция продолжается 24 ч, достигая высокой эффективности: выход O₂ Q = 92%, число оборотов катализатора TON = 475, квантовый выход Ф_O₂ = 30%) [31].

Изучение механизма действия противокатионов Ru⁺ и Li⁺ в четырехъядерных комплексах Ru (рис. 6, кривые 2, 3) методом цикловольтамперометрии показало, что редокс-потенциал катализатора Li₁₀Ru₄ выше (E_1/2 = 1012 мВ), чем катализатора Rb₈Ru₄ (E_1/2 = 973 мВ), что согласуется с полученными кинетическими данными, приведенными на рис. 6 [38]. Мы полагаем, что высокая эффективность исследуемого катализатора Li₇Co₄ связана с его более высоким редокс-потенциалом по сравнению с катализатором Rb₈Ru₄.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из полученных данных следует, что Li⁺-противокатион играет существенную роль в катализе фотохимической реакции окисления воды с образованием O₂ в ИФС.

Использование в настоящей работе доступного недорогого переходного металла кобальта и Li⁺-противокатионов в синтезе четырехъядерного комплекса Li₇[Co₄(H₂O)₂(γ-PW₁₀O₃₆)₂] · · 36H₂O позволило получить более эффективный катализатор фотохимической реакции окисления воды с образованием O₂ по сравнению с рутениевым аналогом.

Этот катализатор фотохимического окисления воды последнего поколения можно рассматривать как неорганическую функциональную химическую модель холофермента, в котором ПОМ-лиганды играют роль апофермента, т.е. белковой части фермента, к которому прикреплен кофермент – кластер переходного металла.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания (FFSG-2024- 0004) с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования ФИЦ ПХФ и МХ РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

Z. M. Dzhabieva

Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: dzhabiev@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

G. V. Shilov

Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: dzhabiev@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

L. V. Avdeeva

Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: dzhabiev@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

T. A. Savinykh

Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: dzhabiev@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

T. S. Dzhabiev

Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: dzhabiev@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

References

Supplementary files