Polytherm Of Solubility Of The Mg(ClO3)2– [21% ClCH2CH2PO(OH)2 ∙ NH3 + 11% ClCH2CH2PO(OH)2 ∙ 2NH3 + + 12% NH4H2PO4 + 56% Н2О]–H2O system

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Solubility in the section of a complex aqueous system consisting of chloroethylphosphonates, ammonium phosphate and magnesium chlorate was studied in the temperature range –66.8 to 12.4°C. A polythermal phase diagram was constructed, on which the crystallization fields of ice, six-, four-, two-anhydrous magnesium chlorate, and the drug “Nazhot” were delimited, the composition of which was [21% ClCH2CH2PO(OH)2 ∙ NH3 + 11% ClCH2CH2PO(OH)2 ∙ ∙ 2NH3 + 12% NH4H2PO4 + 56% H2O] and compounds – chloroethylphosphonate ammonium monochlorate NH4CIO3 ∙ CICH2CH2HPO3NH4. The composition of the compound was confirmed by chemical and physico-chemical analysis methods.

Full Text

Введение

Одной из главных задач технологического процесса в хлопководстве в настоящее время является механизированная и качественная уборка хлопка-сырца в доморозный период, в осуществлении которой исключительно важную роль играет предуборочное химическое полноценное раскрытие коробочек и обезлиствление хлопчатника с помощью комплекснодействующих составов для стимулирования раскрытия коробочек и удаления листьев хлопчатника.

Среди многочисленных химических препаратов наиболее перспективными являются хлораты, содержащие неорганические соединения, которые являются малотоксичными и относительно быстро разлагаются в почве [1–3]. Для получения высоких урожаев хлопчатника с хорошими качествами применяется хлорат магния, содержащий физиологически активные вещества [4–7]. Известны некоторые работы, посвященные этой проблеме [8–13].

Наиболее перспективным, агрохимически и экономически целесообразным способом повышения эффективности и увеличения урожайности сельскохозяйственных культур, улучшения качества сельскохозяйственной продукции является совместное применение дефолиантов с этиленпродуцентами и минеральными удобрениями [14–17].

Настоящая работа является продолжением наших систематических исследований по взаимодействию хлората магния с препаратом “Нажот”. Наличие в составе препарата “Нажот” молекул этиленовой группы служит эндогенным стимулятором опадения, который ускоряет формирование отделительного слоя у эксплантов и интактных растений. В гормональной регуляции опадения листьев ведущую роль играет ауксин-этиленовое взаимодействие [18]. Этилен действует на опадение, главным образом усиливая синтез и активность гидролитических ферментов, таких как целлюлоза и пектиноза, способствует растворению межклеточного вещества и клеточных стенок, что и служит непосредственной причиной отделения органа [19, 20].

Для физико-химического обоснования процессов получения стимулятора раскрытия коробочек хлопчатника и одновременно мягкодействующих дефолиантов необходимо знание растворимости солей в системах, включающих изучаемые компоненты и взаимодействие исходных компонентов в широком интервале температур и концентраций [21].

Учитывая вышеизложенное, изучены особенности взаимодействия компонентов в системе с участием хлората магния и препарата “Нажот” в широком интервале температур и концентраций визуально-политермическим методом [22].

Экспериментальная часть

В работе использовали дигидрофосфат аммония, аммиак, фосфорную кислоту (х. ч.) и 2-хлорэтилфосфоновую кислоту, полученную вакуумной выпаркой с последующей кристаллизацией и сушкой из ее 50%-ного водного раствора, хлорат магния получали на основе обменной реакции хлората натрия с сульфатами и хлоридами магния в водной и ацетоновой среде [23].

Для проведения количественного химического анализа применяли общепринятые методы аналитической химии, в частности, количество хлорат-ионов определяли объемным перманганатометрическим методом [24], магния – объемным комплексонометрическим методом [25].

Для исследования растворимости компонентов в системе применяли визуально-политермический метод, погрешность которого составляла ±0.5°С [26]. 2-Хлорэтилфосфоновую кислоту определяли по методике [27], амидный азот – спектрофотометрическим методом на приборе ФЭК-56М (погрешность ±1.0, ГОСТ 20851.1-75). Элементный анализ на углерод, азот, водород проводили согласно [28]. Физико-химические свойства смесей определяли при 25°С.

Результаты и обсуждение

Для физико-химического обоснования процесса синтеза производных 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, используемых в качестве этиленпродуцирующих добавок [29–34] к хлоратсодержащим дефолиантам, интерес представляет изучение поведения хлората магния и препарата “Нажот” в системе Mg(ClO3)2–[21% ClCH2CH2PO(OH)2 · NH3 + 11% ClCH2CH2PO(OH)2 · 2NH3 + 12% NH4H2PO4 + 56% Н2О]–H2O в широком интервале температур и концентраций.

Бинарная составляющая трехкомпонентной системы хлорат магния–вода изучена авторами [35], полученные нами данные согласуются с литературными.

Растворимость компонентов в системе Mg(ClO3)2–[21% ClCH2CH2PO(OH)2 · NH3 + 11% ClCH2CH2PO(OH)2 · 2NH3 + 12% NH4H2PO4 + 56% Н2О]–H2O изучена нами визуально-политермическим методом в интервале температур от –66.8 до 12.4°С (рис. 1).

 

Рис. 1. Фазовая диаграмма растворимости системы Mg(ClO3)2–[21% ClCH2CH2PO(OH)2 · NH3 + 11% ClCH2CH2PO(OH)2 · 2NH3 + 12% NH4H2PO4 + 56% Н2О]–H2O.

 

На построенной политермической фазовой диаграмме установлены четыре тройные узловые точки системы, для которых определены температуры кристаллизации и составы равновесных растворов (табл. 1).

 

Таблица 1. Двойные и тройные узловые точки системы Mg(ClO3)2–[21% ClCH2CH2PO(OH)2 · NH3 + 11% ClCH2CH2PO(OH)2 · · 2NH3 + 12% NH4H2PO4 + 56% Н2О]–H2O

Состав жидкой фазы

Температура крист., °С

Твердая фаза

Mg(ClO3)2

Формула нажот

H2O

–

80.5

19.5

–21.0

Лед + нажот

2.4

80.1

17.5

–34.0

»

4.0

79.6

16.4

–44.1

»

6.1

79.0

14.9

–51.8

»

7.2

78.6

14.2

–66.8

Лед + NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 + нажот

8.6

78.4

13.0

–56.0

NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 + нажот

11.0

78.2

10.8

–50.4

»

23.4

76.6

–

2.0

»

36.9

–

63.1

–52.0

Лед + Mg(ClO3)2 · 6H2O

28.2

14.0

57.8

–53.6

»

20.6

32.0

47.4

–56.8

»

19.4

35.1

45.5

–59.2

Лед + Mg(ClO3)2 · 6H2O + + NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4

10.4

53.3

36.3

–60.5

Лед + NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4

8.0

60.0

32.0

–62.0

»

6.4

75.0

18.6

–66.0

»

6.6

77.0

16.4

–66.7

»

42.0

–

58.0

–21.7

Mg(ClO3)2 · 6H2O + Mg(ClO3)2 · 4H2O

35.0

13.0

52.0

–23.1

»

27.2

29.2

43.6

–26.4

»

26.2

31.6

42.2

–27.0

Mg(ClO3)2 · 6H2O + Mg(ClO3)2 · 4H2O + + NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4

45.4

–

54.6

–7.5

Mg(ClO3)2 · 4H2O + Mg(ClO3)2 · 2H2O

40.0

12.0

48.0

–8.2

»

32.5

27.0

40.5

–10.8

»

31.3

30.4

38.3

–11.0

Mg(ClO3)2 · 4H2O + Mg(ClO3)2 · 2H2O + + NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4

27.8

30.6

41.6

–25.0

Mg(ClO3)2 · 4H2O + NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4

37.6

29.0

33.4

12.4

Mg(ClO3)2 · 2H2O + NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4

 

Из фазовой диаграммы системы Mg(ClO3)2–[21% ClCH2CH2PO(OH)2 · NH3 + 11% ClCH2CH2PO(OH)2 · · 2NH3 + 12% NH4H2PO4 + 56% Н2О]–H2O видно, что в интервале температур 2.0–12.4°С происходит совместная кристаллизация соединения NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4 с препаратом “Нажот”, льдом, шести-, четырех и двухводным хлоратом магния.

В интервале температур от –66.8 до –21.0°С из равновесного раствора кристаллизуется препарат “Нажот” совместно со льдом, в интервале температур от –59.2 до –52.0°С – шестиводный хлорат магния со льдом, в интервале температур от –27.0 до –21.7°С – шестиводный хлорат магния с четырехводным хлоратом магния. Четырех- и двухводный хлорат магния кристаллизуются в интервале температур от –11.0 до –7.5°С.

Согласно полученным данным, в изученной системе происходит образование соединения NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4, поле кристаллизации которого занимает значительную часть диаграммы. По занимаемой площади можно судить об относительно малой растворимости этого соединения по сравнению с другими компонентами системы. Образование его в системе происходит в интервале температур от –66.8 до 12.4°С.

Минимальная концентрация составляющих компонентов препарата “Нажот”, вызывающая образование NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 в системе, – 29.0%, а хлората магния – 6.4%.

Из смеси, состав которой расположен в области кристаллизации соединения, был выделен хлорэтилфосфонатмонохлорат аммония в кристаллическом виде и идентифицирован методом физико-химического анализа при температуре 25°С.

Химический анализ твердой фазы, выделенной из области кристаллизации соединения NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4, дал следующие результаты:

Найдено, мас. %: NH4 13.79; ClO3 31.87; C 9.17; P2O5 26.88.

Для NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 вычислено, мас. %: NH4 13.7; ClO3 31.75; C 9.12; P2O5 27.0.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 в отфильтрованном излучении медного анода при напряжении 40 кВ, силе тока 20 мА, скорости движения диска счетчика 2 град/мин. Значения межплоскостных расстояний находили по справочнику согласно углу отражения, а интенсивность дифракционных линий оценивали по стобалльной шкале [36, 37]. Сравнивая данные рентгенофазового анализа соединений NH4ClO3 и NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4, можно отметить, что все рефлексы на дифрактограммах, как правило, характеризуются собственными углами отражения, набором межплоскостных расстояний и интенсивностей дифракционных линий (рис. 2). Это свидетельствует об индивидуальности кристаллической решетки соединения NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4.

 

Рис. 2. Рентгенограмма NH4ClO3 (1) и NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4 (2).

 

Термический анализ проводили на дериватографе системы Паулик–Паулик–Эрдей при атмосферном давлении и скорости нагрева 10 град/мин [38, 39]. На кривой дифференциально-термического анализа хлората аммония имеется один экзотермический эффект, начинающийся с 98°С и заканчивающейся при 145°С (рис. 3). Согласно ТГ-дериватограмме, этот эффект соответствует полному разложению хлората магния (ТГ 100%).

 

Рис. 3. Дериватограмма соединения NH4ClO3 (1), NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 (2).

 

Термогравиметрический анализ соединения NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 показал, что для него характерен экзотермический эффект разложения.

При 115°С происходит плавление NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4. Экзотермический эффект с максимумом при 115°С соответствует разложению соединения с удалением входящего в его состав хлората аммония. По кривой ТГ дериватограммы потеря массы составляет 38.3%.

Последующее нагревание образца соли приводит к дальнейшему разложению соединения с удалением 25.6 и 6.7% вещества при 245 и 350оС соответственно. Далее на кривой ДТА дериватограммы соединения не наблюдается ярко выраженных термоэффектов, общая потеря массы при нагревании соединения до 600°С составляет 86.1%.

Для выяснения характера взаимодействия между составляющими компонентами синтезированного соединения нами выполнен ИК-спектроскопический анализ. ИК-спектры поглощения исходных компонентов и исследуемого соединения регистрировали на спектрофотометре Specord IR-75 в области частот 4000–400 см–1 [40–42].

ИК-спектр хлората аммония характеризуется полосами поглошения 960 и 910 см–1, обусловленными антисимметричными и симметричными валентными хлорат-ионами. Кроме того, для спектра NH4ClO3 характерны полосы в области частот 617, 493, 1405, 1685, 3035, 3140 см–1, соответствующие колебаниям δ(ClO3), δ(NH4), γs(NH4) и γas(NH4).

В ИК-спектре соединения NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4 полосы поглошения γ(ClO3) и γ(PO2OH) смешаются в низкочастотную область соответственно на 5–8 и 10–15 см–1 по сравнению со свободной молекулой хлората аммония и 2-хлорэтилфосфоната аммония, в области валентных симметричных колебаний γs(NH4) наблюдаются две полосы при 3070 и 3030 см–1, указывающие на неравноценность двух аммонийных групп (рис. 4).

 

Рис. 4. ИК-спектры: NH4ClO3 (1), NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4 (2).

 

Такие изменения колебательных частот молекул указанного соединения, по-видимому, обусловлены взаимодействием между ClO3-группой хлората аммония и PO2OH и NH4-группой 2-хлорэтилфосфоната аммония с образованием водородных связей.

Заключение

Впервые изучена растворимость компонентов в системе Mg(ClO3)2–[21% ClCH2CH2PO(OH)2 · · NH3 + 11% ClCH2CH2PO(OH)2 · 2NH3 + 12% NH4H2PO4 + 56% Н2О]–H2O визуально-политермическим методом. На фазовой диаграмме разграничены поля кристаллизации исходных веществ и соединения NH4ClO3 ∙ ClCH2CH2HPO3NH4. Образование соединения подтверждено химическими и физико-химическими методами анализа. Результаты исследования представляют интерес и являются физико-химической основой для дальнейшей разработки технологии получения эффективного комплекснодействующего состава для его одновременного применения в качестве стимулирования полноценного раскрытия коробочек хлопчатника и мягкодействующего дефолианта на основе хлората магния и препарата “Нажот”.

Финансирование работы

Работа выполнена в рамках государственного задания в области фундаментальных научных исследований.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

×

About the authors

S. S. Yakubov

Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan

Email: doniyor_obidjonov94@mail.ru
Uzbekistan, st. Mirzo Ulugbek, 77-a, Tashkent, 100170

D. O. Obidjonov

Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan

Author for correspondence.
Email: doniyor_obidjonov94@mail.ru
Uzbekistan, st. Mirzo Ulugbek, 77-a, Tashkent, 100170

M. S. Adilova

Tashkent Institute of Chemical Technology

Email: doniyor_obidjonov94@mail.ru
Uzbekistan, st. Navai, 32, Tashkent, 100170

B. K. Kucharov

Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan

Email: doniyor_obidjonov94@mail.ru
Uzbekistan, st. Mirzo Ulugbek, 77-a, Tashkent, 100170

B. S. Zakirov

Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan

Email: doniyor_obidjonov94@mail.ru
Uzbekistan, st. Mirzo Ulugbek, 77-a, Tashkent, 100170

References

  1. Toghasharov A.S., Askarova M.K., Tukhtaev S. // East Europ. Sci. J. Wschodnioeur. Czasop. Nauk. 2016. V. 3. № 8. P. 56.
  2. Хамдамова Ш.Ш., Тухтаев С., Дадамухамедова Н. // Universum: техн. науки. 2018. Т. 55. № 10. С. 42. https://universum.Com/ru/tech/archive/item/6412
  3. Shukurov Z.S., Ishankhodzhaev S.S., Askarova M.K. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. № 3. Р. 463. https://doi.org/10.1134/S0036023611010207
  4. Веселова С.В., Бурханова Г.Ф., Нужная Т.В. и др. // Физиология растений. 2016. Т. 63. С. 649. https//doi.org/10.1134/S1021443716050150
  5. Веселова С.В., Бурханова Г.Ф., Нужная Т.В. и др. // Биомика. 2018. Т. 10. № 4. С. 387. https://doi.ozg/10.31301/2221-6197
  6. Умаров А.А., Кутянин Л.И. Новые дефолианты: поиск, свойства, применения. М.: Химия, 2000. С. 87.
  7. Шукуров Ж.С., Тогашаров А.С., Аскарова М.К., Тухтаев С. Комплекснодействующие дефолианты, обладающие физиологически активными и инсектицидными свойствами. Ташкент: Навруз, 2019. 136 с.
  8. Умиров Ф.Э. Получение дефолианта на основе хлоратов и органических соединений: монография. Бухара: Дурдона, 2019. 140 с.
  9. Toghasharov A.S., Tuhtaev S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. № 5. Р. 581.
  10. Umirov F.E., Zakirov B.S., Namazova G.R. // Inter. J. Adv. Res. Sc. Eng. Tech. 2019. V. 6. P. 9011.
  11. Мамиров И.Г., Кучаров Х., Тухтаев С. // Узб. хим. журн. 2001. № 1. С. 3.
  12. Тогашаров А.С. // Узб. хим. журн. 2011. № 3. С. 175.
  13. Kossev K., Tsvetanova I., Dimova I. et al. // Bulg. Chem. Commun. 2013. V. 45. № 4. P. 543.
  14. Sidikov A.A., Toghasharov A.S., Shukurov J.S., Tukhtaev S. // Inter. J. Adv. Res. Sc. Eng. Tech. 2018. V. 5. P. 13869.
  15. Кодирова Д.Т., Абидова М.А. Univ.: техн. науки. 2019. № 11. С. 68.
  16. Мияссаров И.М. и др. Еж. научн. журн. 2020. № 6. С. 60. https://doi.org/10.31618/ESU.2413-9335.175.825
  17. Teshaev F., Khaitov B. // J. Cot. Res. Dev. 2015. № 1. Р. 57. http://www.crdaindia.сom/past-issue.php
  18. Ракитин Ю.В. Химические регуляторы роста растений // Вестник АН СССР. 1965. № 8. С. 2734.
  19. Raghavendra T., Rama Reddy. // Ind. J. Agr. Res. 2020. V. 54. P. 404. https://doi.org//10.18805/ IJARe. A-5288.
  20. Хамдамова Ш.Ш., Карабаева М.И., Ибрагимов Ф.А. Universum: техн. науки. 2019. № 10. С. 67.
  21. Трунин А.С., Моргунова О.Е., Катасонова Е.А. // Химия и химическое образование XXI век. 2014. С. 10.
  22. Трунин Ф.С., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод. Куйбышев, 1977. Деп. ВИНИТИ № 584-87. С. 94.
  23. Жидкий хлорат-магниевый дефолиант, Технические условия ТSh/88/16-26-2001. С. 13.
  24. Тs 00203855-43:2019 Дефолиант “УзДЕФ”. Стандарт организации. Т.: Изд-во стандартов, 2019. 12 с.
  25. Подкоритов А.Л.,Неудачина Л.К., Штин С.А. Окислительно-восстановительное титрование. Екатеринбург: Изд-во Уральского ун-та, 2015. 19 с. http://hdl.Handle.net/10995/30960
  26. Фролова Е.А., Кондаков Д.Ф., Свешникова Л.Б., Данилов В.П. // Журн. неорган. химии. 2021. Т 66. № 4. С. 531. https://doi.org/10.31857/S0044457X21040115
  27. -хлорэтилфосфоновая кислота (50%-ный водный раствор). Технические условия ТУ 6-00-0210054-006-90 (взамен ТУ 6-02-3-375-88). 33 с.
  28. Баженова Л.Н. // Количественный элементный анализ органических соединений. Екатеринбург, 2008. 356 с.
  29. Громова Н.Ю., Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М. Технология синтеза и биосинтеза биологически активных веществ. Тверь: ТГТУ, 2006. 16 с.
  30. Ракитин Ю.В., Ракитин В.Ю. // Агрохимия. 1979. № 5. С. 126.
  31. Toghasharov A.S., Askarova M.K., Tukhtaev S. // East Eur. Sci. J. 2016. V. 3. № 8. P. 56.
  32. Khamdamova Sh.Sh. // Proc. Universe. Appi. Chem. Biotech. 2017. V. 7. № 2. P. 9. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2017-7-2-9-15
  33. Ракитин В.Ю., Прудникова О.Н., Карягин В.В. и др. // Физиология растений. 2008. Т. 55. № 3. С. 355.
  34. Зотов С.Б., Тужиков О.И., Тужиков О.О. // Изв. Вол. ГТУ. 2005. № 1. С. 66.
  35. Хамдамова Ш.Ш. Получение дефолиантов на основе хлоратов, этаноламинов и 2-хлорэтилфосфонатов этаноламмония: Дис. …канд. тех. наук. Ташкент, 2005. 23 с.
  36. Набиев М.Н., Тухтаев С., Кучаров Х., Аскарова М.К. // Журн. неорган. химии. 1987. Т. 32. № 5. C. 1248.
  37. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. М.: Металлургия, 1975. 423 с.
  38. Берг Л.Г., Бурмистрова Н.Р., Озерова М.И. и др. Практическое руководство по термографии. Казань, 1976. 220 с.
  39. Дмитренко А.О., Макушова Г.Н., Пожаров М.В. Термический и термогравиметрический метод анализа. Саратов: Изд-во Сарат. гос. ун-та, 2015. 50 с.
  40. Накамото К. ИК-спекторы КР неорганических и координационных соединений.-М.: Мир, 1991. 536 с.
  41. Зинюк Р.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И.Б., Шевяков А.М. ИК-спектроскопия в неорганической технологии. Л.: Химия, 1983. 160 с.
  42. Смит А. // Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982. 319 с.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Phase diagram of solubility of Mg(ClO3)2–[21% ClCH2CH2PO(OH)2 · NH3 + 11% ClCH2CH2PO(OH)2 · 2NH3 + 12% NH4H2PO4 + 56% H2O]–H2O.

Download (355KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Radiograph of NH4ClO3 (1) and NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4 (2).

Download (141KB)
Indexing metadata
4. Pain. 3. The derivatogram of the compound NH4ClO3 (1), NH4ClO3 · ClCH2CH2HPO3NH4 (2).

Download (143KB)
Indexing metadata
5. Pain. 4. In the IR spectrum: NH4ClO3 (1), NH4ClO3 · · ClCH2CH2HPO3NH4 (2).

Download (140KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных

 

Используя сайт https://journals.rcsi.science, я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных») даю согласие на обработку персональных данных на этом сайте (текст Согласия) и на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика» (текст Согласия).