Preparation of New Hybrid Materials SiO2@Melamine-Cyanurate as Precursors of Graphite-Like Carbon Nitride
- Authors: Lebedev М.D.1, Goncharenko A.A.1, Skvortsov I.A.1, Kuzmikov M.S.1,2, Vashurin A.S.1
-
Affiliations:
- Ivanovo State University of Chemistry and Technology
- Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences
- Issue: Vol 69, No 4 (2024)
- Pages: 480-487
- Section: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
- URL: https://journals.rcsi.science/0044-457X/article/view/266759
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0044457X24040038
- EDN: https://elibrary.ru/ZYWGJM
- ID: 266759
Cite item
Full Text
Abstract
This work describes the use of silica particles obtained by sol-gel method as a templat for deposition of supramolecular complexes of melamine cyanurate. To obtain SiO2@melamine-cyanurate (SiO2@MCA) material, the method of covalent modification of silica surface by melamine molecules (SiO2-mel) was applied and the method of its further functionalization by hydrogen-bonded organic framework of melamine-cyanurate (HOF, MCA) was proposed. One of the promising directions of using SiO2@melamine-cyanurate is obtaining SiO2@g-C3N4 material on its basis. Control of the amount of applied melamine-cyanurate allows to potentially obtain g-C3N4 layers of different thicknesses on the silica surface.
Keywords
Full Text
ВВЕДЕНИЕ
Графитоподобный нитрид углерода (g-C3N4) – безметальный полупроводниковый материал с шириной запрещенной зоны порядка 2.7–2.9 эВ, поглощающий в области видимого света (в диапазоне 450–470 нм) [1]. Материалы такого типа получают термической поликонденсацией при температурах ˃400oC из легкодоступных органических предшественников: меламина, мочевины, тиомочевины, цианамида, дицианамида и др. [2–4].
Известно, что полупроводниковые свойства и фотокаталитическая активность нитрида углерода напрямую зависят от упорядоченности структуры [5, 6]. Разделяют методы предорганизации и постобработки нитрида углерода с целью контроля количества слоев материала и дефектов структуры.
Постобработка, а именно дополнительный отжиг [7] и разделение слоев g-С3N4 с использованием ультразвука и сильных кислот [8], имеет ряд недостатков: потерю части материала в ходе обработки, отсутствие возможности целенаправленного получения структур с заданным строением и свойствами.
Перспективным направлением получения материала с тонко настраиваемыми структурными и физико-химическими характеристиками является предорганизация. Известно несколько вариантов предорганизации, все они основаны на образовании супрамолекулярных комплексов меламина с циануровой, тритиоциануровой и барбитуровой кислотами, азотистыми основаниями [9].
Наиболее часто в качестве предорганизованной основы для получения нитрида углерода используют водородно-связанные супрамолекулярные комплексы циануровой кислоты и меламина [10–15]. В этой связи интерес представляют возможности контроля структуры цианурата меламина с целью варьирования свойств целевого графитоподобного нитрида углерода.
Добавление разного количества цианурата меламина позволяет контролировать толщину покрытия частиц кремнезема и, как следствие, толщину покрытия графитоподобного нитрида углерода. Возможность контроля толщины g-C3N4 позволяет влиять на удельную площадь поверхности нитрида углерода, что в свою очередь влияет на количество активных центров и степень рекомбинации электронов. Наночастицы кремнезема, полученные золь-гель методом, являются перспективной основой для данных систем за счет возможности получения структур с различными значениями удельной площади поверхности и типом пор, а также за счет простоты ковалентной модификации поверхности различными функциональными группами [16–19].
Получение гибридных материалов наночастиц SiO2 с графитоподобным нитридом углерода ранее обсуждалось в работах [20–24]. В настоящей работе мы предложили и апробировали метод нанесения триазинов на темплат оксида кремния с целью получения предорганизованных структур комплекса цианурата меламина как предшественников графитоподобного нитрида углерода. Ковалентная модификация поверхности кремнезема меламином позволяет сделать ее комплементарной к образованию водородных связей с циануровой кислотой и последующему нанесению супрамолекулярного комплекса цианурата меламина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных реактивов использовали тетраэтоксисилан (ТЭОС, х. ч., ЭКОС-1), 3-хлорпропилтриэтоксисилан (95%, Aldrich), меламин (99%, Aldrich), диметилсульфоксид (ДМСО, х. ч., ЭКОС-1), циануровую кислоту (98%, Aldrich), толуол (ч. д. а., ХимРеактив), воду бидистилированную.
ИК-спектры исследуемых соединений регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре IRPrestige-21 Shimadzu, оснащенном приставкой для диффузного отражения DRS-8000. В качестве фонового образца использовали зеркало оптической системы приставки DRS-8000. Все спектры регистрировали в диапазоне волновых чисел 400–4000 см–1 с разрешением 2 см–1.
Спектры КР регистрировали на рамановском конфокальном лазерном микроскопе Confotec NR500 Sol Instruments с использованием лазера 532 нм.
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре D2 PHASER Bruker при комнатной температуре и атмосферном давлении. Диапазон углов 2θ составлял 5°–60°.
Термогравиметрический анализ выполняли на приборе TG 209 F1 Iris Netzsch при скорости нагрева 10 град/мин.
Сканирующий электронный микроскоп Quattro S Thermo Fisher Scientific использовали для получения микроизображений. Пробоподготовку материалов осуществляли путем нанесения коллоидного раствора частиц в этаноле на поверхность токопроводящего стекла и его полного высыхания.
Синтез наночастиц кремнезема SiO2 проводили по классической методике Штобера [25, 26]. Смесь из 7.5 моль H2O и 0.5 моль NH3 в этаноле перемешивали в течение 15 мин. После добавления 0.25 моль ТЭОС раствор перемешивали в течение 24 ч. Осадок отделяли на центрифуге при 4000 об/мин, промывали этанолом 3 раза и высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 80oC в течение 2 ч. Средний размер частиц, согласно данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), составлял 320 нм.
Модификация наночастиц кремнезема меламином была проведена по методикам [27, 28]. На первом этапе SiO2 модифицировали хлорпропильными функциональными группами. Для этого к смеси 8 г наночастиц SiO2 и 200 мл толуола медленно добавляли 8 мл 3-хлорпропилтриэтоксисилана.
Реакционную смесь перемешивали при 110°C. Через 24 ч смесь охлаждали до комнатной температуры, осадок выделяли на центрифуге при 4000 об/мин, дважды промывали толуолом, этанолом и дистиллированной водой для удаления непрореагировавшего 3-хлорпропилтриэтоксисилана. Осадок высушивали в вакуумном сушильному шкафу при температуре 80oC и давлении 0.6 бар в течение 2 ч.
Далее к суспензии, содержащей 7 г SiO2Cl и 200 мл толуола, добавляли 7 г меламина. Затем при перемешивании по каплям добавляли 7 мл триэтиламина. Смесь перемешивали при 110°С в течение 24 ч. Полученный осадок выделяли на центрифуге при 4000 об/мин и промывали толуолом и горячей водой для удаления избытка меламина. Осадок (SiO2-mel) высушивали в вакуумном сушильному шкафу при температуре 80oC и давлении 0.6 бар в течение 2 ч.
Модификация частиц SiO2-mel циануратом меламина. Для модификации 1 г частиц SiO2-mel диспергировали в 30 мл ДМСО и добавляли 9.3 мл 0.1 М раствора циануровой кислоты в ДМСО и 9.5 мл 0.1 М раствора меламина в ДМСО для получения 25%-ной массовой доли цианурата меламина. Для получения 50%-ной массовой доли цианурата меламина 1 г частиц диспергировали в 20 мл ДМСО и добавляли 18.6 мл 0.1 М раствора циануровой кислоты и 19 мл 0.1 М раствора меламина. Смесь перемешивали в течение 2 ч при 90oC. Далее горячий раствор центрифугировали при 4000 об/мин, осадок промывали 3 раза этиловым спиртом и высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 80oC и 0.6 бар в течение 2 ч. Полученные продукты далее обозначены как SiO2-MCA 25% и SiO2-MCA 50% соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По методу Штобера [25, 26] были получены наночастицы SiO2, средний размер которых составляет 320 нм, это подтверждают данные СЭМ. Указанные материалы считаются не пористыми, и удельная площадь поверхности в основном зависит от среднего размера частиц. Для частиц размером 320 нм удельная площадь поверхности, рассчитанная по методу БЭТ, составляет порядка 20–30 м2/г [29, 30].
Далее была проведена последовательная модификация частиц с помощью 3-хлорпропилтриэтоксисилана и меламина. При этом не было обнаружено изменений в размерах частиц.
При дальнейшей модификации материала супрамолекулярным комплексом цианурата меламина, составляющим 25% от массы, размер и морфология частиц оставались неизменными. Однако при увеличении количества нанесенного комплекса до 50 мас. % было обнаружено образование кристаллитов цианурата меламина, что свидетельствует о получении механической смеси частиц кремнезема и супрамолекулярного комплекса цианурата меламина (рис. 1).
Рис. 1. СЭМ-изображения материалов: а – SiO2-MCA 25%; б – SiO2-MCA 50%.
Для подтверждения этого предположения было проведено термогравиметрическое исследование образцов материала, которое показало, что температура основного пика убыли массы для SiO2-MCA 50% смещается на 5oC по отношению к чистому комплексу цианурата меламина (MCA) и составляет 397oC. В случае SiO2-MCA 25% температура убыли массы смещается на 35oC по отношению к чистому комплексу и составляет 367oC (рис. 2).
Рис. 2. Термограммы MCA, SiO2-MCA 50% и SiO2-MCA 25%.
Такое изменение обусловлено тем, что в случае гибридного материала основная убыль массы происходит за счет послойного разложения нанесенного тонкого слоя супрамолекулярного комплекса, в то время как в случае механической смеси основная убыль массы происходит за счет разложения объемных кристаллитов цианурата меламина, что требует большой температуры.
Согласно изменению убыли массы, реальное количество закрепленного цианурата меламина в образцах составляет 5 и 12% для SiO2-MCA 25% и SiO2-MCA 50% соответственно. Это происходит за счет частичного растворения цианурата меламина в ДМСО в ходе синтеза.
Для изучения кристаллической структуры супрамолекулярного комплекса цианурата меламина и полученных материалов был выполнен рентгенофазовый анализ. Результаты анализа представлены на рис. 3. Дифракционные пики для цианурата меламина обнаружены при углах 10.8° и 28°. При термической обработке при 90°C в случае нанесения цианурата меламина на кремнезем пик при 10.8° разрешается на два пика при 10.9° и 11.2°, вероятно, вследствие образования более упорядоченной структуры. Пик при 28° остается неизменным и проявляется в обоих образцах. Полученные значения согласуются с данными [31].
Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы MCA, SiO2-MCA 50% и SiO2-MCA 25%.
Был проведен ИК-спектральный анализ, результаты которого представлены на рис. 4. Полная расшифровка спектров цианурата меламина приведена в работе [32]. Для SiO2-mel интенсивный пик при 1107 см–1 отвечает колебаниям Si–O–Si, пики при 948 и 798 см–1 – колебаниям Si–OH и Si–O соответственно. В случае SiO2-MCA 50% пики комплекса при 3390 и 3230 см–1 хорошо выражены и могут быть отнесены к сигналам симметричных и несимметричных колебаний NH. Пики поглощения при 1780, 1733, 1661, 1532 и 1445 см–1 характеризуют колебания связи C=O циануратного комплекса меламина. Пики при 766 и 593 см–1 соответствуют колебаниям ароматического кольца, а пик при 525 см–1 – колебаниям боковых цепей ароматического кольца [32].
Рис. 4. ИК-спектры MCA, SiO2-mel, SiO2-MCA 25% и SiO2-MCA 50%.
В случае SiO2-MCA 25% наблюдаются слабовыраженные колебания супрамолекулярного комплекса при 764, 593 и 532 см–1, а также ряд пиков в диапазоне 1800–1400 см–1. Вероятно, различие в спектрах связано в первом случае с формированием кристаллитов цианурата меламина при механическом смешивании кремнезема с супрамолекулярным комплексом, а во втором – с образованием тонкого слоя комплекса на поверхности частиц кремнезема.
В спектрах КР (рис. 5) наблюдается отсутствие заметных различий между исследуемыми материалами. Оба спектра характеризуются наличием пика с частотой 691 см–1, который связан с колебаниями триазиновых колец циануровой кислоты и меламина [33]. Таким образом, можно заключить, что в обоих случаях получен гибридный материал – цианурат меламина, нанесенный на поверхность наночастиц SiO2.
Рис. 5. КР-спектры MCA, SiO2-mel, SiO2-MCA 25% и SiO2-MCA 50%.
Однако в случае SiO2-MCA 50% побочным продуктом являются кристаллиты цианурата меламина. Их КР-спектр был также зарегистрирован и совпал со спектром цианурата меламина, что подтверждает состав кристаллитов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые синтезированы гибридные материалы на основе цианурата меламина, нанесенного на подложку наночастиц оксида кремния. Варьируя массовое соотношение между супрамолекулярным комплексом и SiO2, удалось получить как гибридные материалы в случае SiO2-MCA 25%, так и механическую смесь гибридного материала с кристаллитами цианурата меламина. Полученные гибридные материалы могут служить в качестве предшественников для получения графитоподобного нитрида углерода (g-C3N4), нанесенного на поверхность кремнезема.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Сканирующую электронную микроскопию, термогравиметрический анализ, рамановскую спектроскопию и рентгенофазовый анализ проводили на оборудовании Центра коллективного пользования “Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований” (Центр коллективного пользования создан Институтом химии растворов имени Г.А. Крестова РАН, http://www.isc-ras.ru/ru/struktura/ckp).
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 23-73-01234), а также с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, соглашение № 075-15-2021-671.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
В данной работе отсутствует конфликт интересов.
About the authors
М. D. Lebedev
Ivanovo State University of Chemistry and Technology
Author for correspondence.
Email: MaximLebedev37@gmail.com
Russian Federation, Ivanovo, 153000
A. A. Goncharenko
Ivanovo State University of Chemistry and Technology
Email: MaximLebedev37@gmail.com
Russian Federation, Ivanovo, 153000
I. A. Skvortsov
Ivanovo State University of Chemistry and Technology
Email: ivanskvortsov@mail.ru
Russian Federation, Ivanovo, 153000
M. S. Kuzmikov
Ivanovo State University of Chemistry and Technology; Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences
Email: MaximLebedev37@gmail.com
Russian Federation, Ivanovo, 153000; Ivanovo, 153045
A. S. Vashurin
Ivanovo State University of Chemistry and Technology
Email: MaximLebedev37@gmail.com
Russian Federation, Ivanovo, 153000
References
- Murugan Arunachalapandi, Selvaraj Mohana Roopan // High Energ. Chem. 2022. V. 56. № 2. P. 73. https://doi.org/10.1134/S0018143922020102
- Raaja Rajeshwari M., Kokilavani S., Sudheer Khan S. // Chemosphere. 2022. V. 291. P. 132735. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.132735
- Cao L., Li Y., Zheng Z. // Russ. J. Phys. Chem. 2022. V. 96. № 5. P. 1112. https://doi.org/10.1134/S0036024422050193
- Zhurenok A.V., Larina T.V., Markovskaya D.V. et al. // Mendeleev Commun. 2021. V. 31. № 2. P. 157. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.03.004
- Nemiwal M., Zhang T.C., Kumar D. // Sci. Total Environ. 2021. V. 767. P. 144896. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.144896
- Sohail M., Anwar U., Taha T.A. et al. // Arab. J. Chem. 2022. V. 15. № 9. P. 104070. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2022.104070
- Mohamed N.A., Safaei J., Ismail A.F. et al. // Appl. Surf. Sci. 2019. V. 489. P. 92. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.05.312
- Zhao X., Liu Q., Li X. et al. // Chin. Chem. Lett. 2023. V. 34. № 11. P. 108306. https://doi.org/10.1016/j.cclet.2023.108306
- Dolai S., Bhunia S.K., Kluson P. et al. // ChemCatChem. 2022. V. 14. № 4. P. E202101299. https://doi.org/10.1002/cctc.202101299
- Zhurenok A.V., Vasilchenko D.B., Kozlova E.A. // Int. J. Mol. Sci. 2023. V. 24. № 1. P. 346. https://doi.org/10.3390/ijms24010346
- Vasilchenko D., Zhurenok A., Saraev A. et al. // Chem. Eng. J. 2022. V. 445. P. 136721. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136721
- Jun Y.-S., Lee E.Z., Wang X. et al. // Adv. Funct. Mater. 2013. V. 23. № 29. P. 3661. https://doi.org/10.1002/adfm.201203732
- Niu H., Zhao W., Lv H. et al. // Chem. Eng. J. 2021. V. 411. P. 128400. https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.128400
- Shalom M., Inal S., Fettkenhauer C. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135. № 19. P. 7118. https://doi.org/10.1021/ja402521s
- Vu N.-N., Nguyen C.-C., Kaliaguine S. et al. // ChemSusChem. 2019. V. 12. № 1. P. 291. https://doi.org/10.1002/cssc.201802394
- Lisichkin G.V., Olenin A.Yu. // Russ. J. Gen. Chem. 2021. V. 91. № 5. P. 870. https://doi.org/10.1134/S1070363221050182
- Zuo B., Li W., Wu X. et al. // Chem. Asian J. 2020. V. 15. № 8. P. 1248. https://doi.org/10.1002/asia.202000045
- Vashurin A.S., Boborov A.V., Botnar A.A. et al. // ChemChemTech. 2023. V. 66. № 7. P. 76. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20236607.6840j
- Goncharenko A.A., Tarasyuk I.A., Marfin Y.S. et al. // Molecules. 2020. V. 25. № 17. P. 3802. https://doi.org/10.3390/molecules25173802
- Lin B., Xue C., Yan X. et al. // Appl. Surf. Sci. 2015. V. 357. P. 346. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.09.041
- Sun S., Li C., Sun Z. et al. // Chem. Eng. J. 2021. V. 416. P. 129107. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129107
- Peng L., Li Z., Zheng R. et al. // J. Mater. Res. 2019. V. 34. № 10. P. 1785. https://doi.org/10.1557/jmr.2019.113
- Wang W., Fang J., Chen H. // J. Alloys Compd. 2020. V. 819. P. 153064. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.153064
- Wang X., Wang S., Hu W. et al. // Mater. Lett. 2014. V. 115. P. 53. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2013.10.016
- Bogush G.H., Tracy M.A., Zukoski C.F. // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 104. № 1. P. 95. https://doi.org/10.1016/0022-3093(88)90187-1
- Stöber W., Fink A., Bohn E. // J. Colloid Interface Sci. 1968. V. 26. № 1. P. 62. https://doi.org/10.1016/0021-9797(68)90272-5
- Appaturi J.N., Jothi Ramalingam R., Al-Lohedan H.A. // J. Porous Mater. 2018. V. 25. № 2. P. 629. https://doi.org/10.1007/s10934-017-0481-3
- Adam F., Hello K.M., Osman H. // Appl. Catal., A. 2010. V. 382. № 1. P. 115. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.04.040
- Rahman I.A., Vejayakumaran P., Sipaut C.S. et al. // Mater. Chem. Phys. 2009. V. 114. № 1. P. 328. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2008.09.068
- Szekeres M., Tóth J., Dékány I. // Langmuir. 2002. V. 18. № 7. P. 2678. https://doi.org/10.1021/la011370j
- Xu J., Li K., Deng H. et al. // Fibers Polym. 2019. V. 20. № 1. P. 120. https://doi.org/10.1007/s12221-019-8284-6
- Sangeetha V., Kanagathara N., Sumathi R. et al. // J. Mater. 2013. V. 2013. P. E262094. https://doi.org/10.1155/2013/262094
- He L., Liu Y., Lin M. et al. // Sens. & Instrumen. Food Qual. 2008. V. 2. № 1. P. 66. https://doi.org/10.1007/s11694-008-9038-0
Supplementary files
