Phase tree, analysis of crystallizing phases and description of chemical interaction in the three-component reciprocal system Ca,Ba| |F,Cl
- 作者: Slavnov T.D.1, Egorova E.M.1, Garkushin I.K.1, Burchakov A.V.1, Demina M.A.1
-
隶属关系:
- Samara State Technical University
- 期: 卷 69, 编号 1 (2024)
- 页面: 83-91
- 栏目: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
- URL: https://journals.rcsi.science/0044-457X/article/view/257663
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0044457X24010107
- EDN: https://elibrary.ru/ZZGQKL
- ID: 257663
如何引用文章
全文:
详细
The paper analyzes the crystallizing phases in the ternary reciprocal system Ca,Ba | | F,Cl, describes the chemical interaction of ion exchange reactions and complexation reactions. The system is partitioned into simplices using graph theory. A tree of phases of the system has been constructed, on the basis of which a prediction of the number and composition of crystallizing phases in stable elements has been made. A 3D model of the phase complex of the Ca,Ba | | F,Cl system was built using the KOMPAS 3D v21 software. On the stable CaF2–BaCl2 diagonal, the presence of a quasi-binary eutectic and the stability of the crystallizing phases were confirmed by thermogravimetry and XRD methods.
全文:
Введение
Исследование фазовых диаграмм неорганических солевых систем представляет интерес в связи с их широким применением. Варьирование катионного и анионного состава солей позволяет получать материалы разнообразного функционального назначения: солнечные батареи, люминофоры, электролиты и др. [1–7]. Солевые эвтектические смеси используют в качестве теплоаккумулирующих материалов [8]. Исследование взаимных солей, характеризующихся реакциями ионного обмена, представляет ценность для развития теории физико-химического анализа [9–12].
Трехкомпонентная взаимная система из фторидов и хлоридов кальция и бария представляет собой сложный объект исследования, двухкомпонентные ограняющие системы которой характеризуются разными типами фазовых диаграмм. На рис. 1 изображена развертка T–x–y-диаграммы трехкомпонентной взаимной системы Ca,Ba| |F,Cl, с боковыми сторонами которой соседствуют T–x-диаграммы двойных ограняющих систем. В системе CaF2–CaCl2 образуется соединение CaFCl инкогруэнтного плавления, перитектика и эвтектика [13, 14] (рис. 1). Система CaCl2–BaCl2 имеет аналогичный вид фазовой диаграммы с инконгруэнтным соединением CaBaCl4 [15]. В системе BaF2–BaCl2 присутствует соединение BaFCl с конгруэнтным типом плавления и две эвтектики [13], а система CaF2–BaF2 характеризуется наличием ограниченного ряда твердых растворов с минимумом и перитектическим равновесием [17, 18] (рис. 1). Таким образом, ограняющие двухкомпонентные системы представлены тремя разными типами диаграмм плавкости, что делает объект исследования Ca,Ba| |F,Cl интересной моделью для изучения фазовых равновесий и химического взаимодействия между компонентами.
Рис. 1. Развертка T–x–y-диаграммы трехкомпонентной взаимной системы Ca,Ba| |F,Cl и T–x-диаграммы двойных ограняющих систем. * — прогнозируемая величина.
Теоретический анализ
На рис. 2 представлена проекция ликвидуса на квадрат составов трехкомпонентной взаимной системы Ca,Ba | | F,Cl. Все данные по двухкомпонентным системам, а также по трехкомпонентным нонвариантным составам проанализированы в процессе работы со справочной литературой [15–17]. Наличие двойных соединений на сторонах добавляет секущие и разбивает ее на несколько треугольников. Разбиение на стабильные симплексы проведено с помощью теории графов [19]. Получена матрица смежности для вершин системы Ca,Ba| |F,Cl (табл. S1).
Рис. 2. Проекция ликвидуса на квадрат составов трехкомпонентной взаимной системы Ca,Ba||F,Cl. * — прогнозируемая величина.
Из матрицы смежности получено логическое выражение, решением которого выявлен набор несвязанных графов. Путем выписывания недостающих вершин получен набор стабильных симплексов:
X1X3X7 CaF2–BaF2–BaF2 · BaCl2
X1X4X7 CaF2–BaCl2–BaF2 · BaCl2
X1X4X5 CaF2–BaCl2–CaF2 · CaCl2
X4X5X6 BaCl2–CaF2 · CaCl2–CaCl2 · BaCl2
X2X5X6 CaCl2–CaF2 · CaCl2–CaCl2 · BaCl2
На рис. S1 представлено древо фаз системы Ca,Ba| |F,Cl, состоящее из пяти стабильных треугольников, связанных между собой четырьмя стабильными секущими. Древо фаз является основой для прогноза кристаллизующихся фаз, однако необходимо учитывать характер взаимодействия между компонентами, например образование конгруэнтных или инкогруэнтных соединений, областей ограниченных твердых растворов внедрения.
Во взаимной системе Ca,Ba| |F,Cl, кроме образования соединений на двойных сторонах (BaFCl конгруэнтного плавления и CaBaCl4 инконгруэнтного плавления, CaFCl), протекают двенадцать реакций ионного обмена в точках конверсии (обозначены на рис. S2). Реакции и рассчитанные для них энтальпии и энергии Гиббса при стандартных условиях приведены в приложении.
Продукты реакций на рис. S2 соединены сплошными линиями, а исходные вещества — штриховыми. Таким образом, продукты реакций являются вершинами стабильных элементов древа фаз (рис. S1) и, соответственно, будут кристаллизоваться из расплава.
3D-моделирование фазового комплекса системы
На основании экспериментальных данных о температурах плавления индивидуальных веществ, составе и температуре плавления двойных и тройных нонвариантных точек в тройной взаимной системе Ca,Ba| |F,Cl построена 3D-модель фазового комплекса в программе КОМПАС 3D v21 [20, 21] в координатах состав–температура фазового превращения (рис. 3). В основании модели лежит квадрат составов в экв. %, по вертикальной оси откладывается температура в диапазоне 500–1500°С [22].
Рис. 3. 3D-модель фазового комплекса системы Ca,Ba| |F,Cl. * — прогнозируемая величина.
Экспериментальная часть
Экспериментальные исследования образцов проводили на дериватографе МОМ Q-1500 в режиме контролируемой скорости нагрева 20 град/мин от 25 до 1100°C в платиновых тиглях для дериватографа с нижним подводом термопар. Масса навесок составляла 1 г. Все составы — эквивалентные доли, выраженные в процентах [23–26]. Квалификация исходных реактивов: CaF2 — “ос. ч.”, BaF2, BaCl2 — “х. ч.”, индифферентное вещество — свежепрокаленный оксид алюминия “ч. д. а.”. Температуры плавления веществ соответствуют справочным данным [27]. Рентгенофазовый анализ (РФА) составов проводили на дифрактометре Arl X′tra. Съемку дифрактограмм осуществляли в CuKá-излучении с никелевым b-фильтром.
Результаты и обсуждение
На основании 3D-модели пересечением горизонтальной плоскости с поверхностью ликвидуса получены изотермы поверхности ликвидуса системы с шагом 50°С (рис. 2). Как видно на рис. 2, наибольшее поле кристаллизации принадлежит фториду кальция. Из-за наличия минимума min 1020 и перитектики p 1039 на стороне CaF2–BaF2 на поверхности ликвидуса в симплексе CaF2–BaF2–BaFCl прогнозируется точка выклинивания R 1000*: L + (BaF2)ss (CaF2)ss + (BaF2)′ss, где (BaF2)ss и (BaF2)′ss — фазы ограниченных твердых растворов на основе BaF2, (CaF2)ss — на основе CaF2 (рис. 4), t = 1000 и 900°C. Здесь и далее ss (solid solution) — обозначение твердого раствора. По частоте расположения изотерм можно судить о степени искривления поверхности ликвидуса.
Рис. 4. Изотермические сечения системы Ca,Ba| |F,Cl при 1200, 1000, 900 и 700 °С, полученные из модели.
Пересечением горизонтальной плоскости с заданной аппликатой с поверхностями модели получены сечения модели фазового комплекса при 1200, 1000, 900 и 700°С (рис. 4), а также при температурах 800, 750, 650 и 600°С (рис. 5). С понижением температуры уменьшается область жидкости и увеличиваются двухфазные и трехфазные области. Политермические разрезы нестабильной диагонали BaF2–CaCl2 и секущей CaBaCl4–CaFCl получены из модели (рис. 6, 7) путем выявления линий пересечения вертикальной плоскости с поверхностями фигуры. Область (BaF2)ss представляет собой ОРТ на основе BaF2. В разрезе фиксируются направления E1880 из вершины BaFCl, E2 776 и P1 662 из вершины CaF2, E3 542 и P2 542 из вершины CaFCl на нонвариантные точки: тройные эвтектики Е1 880, Е2 776 и Е3 542; тройные перитектики Р1 662 и Р2 542.
Рис. 5. Изотермические сечения системы Ca,Ba | | F,Cl при 800, 750, 650 и 600 °С, полученные из модели.
Для составов á (CaF2 — 25%, BaF2 — 15%, BaCl2 — 60%) и â (CaF2 — 10%, BaF2 — 30%, BaCl2 — 60%) (фигуративные точки нанесены на рис. 2) осуществлен прогноз температур фазовых превращений при кристаллизации. Также для фигуративных точек á и â сняты кривые T, ДТА и ТГ (рис. 6, 7). В табл. 1 представлены теоретические и экспериментальные значения данных температур, а также схемы реакций фазовых превращений. Относительные отклонения теоретических (спрогнозированных с помощью 3D-модели) и экспериментальных температур рассчитаны по формуле:
где di — относительное отклонение экспериментального и теоретического значений температур для i-го эффекта; tiэксп — экспериментальное значение температуры в i-м эффекте; — абсолютное отклонение экспериментального и теоретического tiтеор значений температуры для i-го эффекта.
Рис. 6. Политермический разрез нестабильной диагонали BaF2—CaCl2 системы Ca,Ba| |F,Cl, полученный из модели.
Рис. 7. Политермический разрез секущей CaBaCl4–CaFCl системы Ca,Ba | | F,Cl, полученный из модели.
Значения ä в табл. 1 указывают на хорошую сходимость результатов и адекватность прогнозирования температур фазовых превращений в трехкомпонентных взаимных системах при помощи 3D-модели фазовой диаграммы.
Таблица 1. Сравнение теоретически спрогнозированных и экспериментальных значений фазовых превращений
Точка | Температуры фазовых переходов, оС | ÄT, K | ä, ٪ | Фазовая реакция | |
теоретические | экспериментальные | ||||
á | 902 | 894 | 8 | 0.7 | L = CaF2 |
835 | 790 | 45 | 4.2 | L = CaF2 + BaFCl | |
776 | 776 | 0 | 0 | L = CaF2 + BaFCl + BaCl2 | |
â | 948 | 952 | 4 | 0.3 | L = BaFCl |
808 | 791 | 17 | 1.6 | L = BaFCl + CaF2 | |
776 | 776 | 0 | 0 | L = CaF2 + BaFCl + BaCl2 |
С целью подтверждения реакции в точке конверсии К (рис. S2) и стабильности пары солей выполнен термический анализ образца состава 22.5% CaF2 и 77.5% BaCl2, который, по данным [15], отвечает квазибинарной эвтектике. Наши результаты немного расходятся с данными, опубликованными ранее авторами [15]. Кривая ДТА на дериватограмме показала два эффекта (881, 793оС), следовательно, указанный состав не отвечает эвтектическому сплаву (рис. 8, 9). Образец далее был извлечен из тигля и подвергнут рентгенофазовому анализу, результаты которого приведены на рис. 10.
Рис. 8. Дериватограммы нагревания и охлаждения образца состава á (CaF2 — 25%, BaF2 — 15%, BaCl2 — 60%).
Рис. 9. Дериватограммы нагревания и охлаждения образца состава â (CaF2 — 10%, BaF2 — 30%, BaCl2 — 60%).
Рис. 10. Рентгенограмма образца состава 22.5% CaF2 + 77.5% BaCl2 (CaF2 PDF 00-002-1302; BaCl2 PDF 01-072-0368).
Заключение
Дериватограммы образца состава 22.5% CaF2 и 77.5% BaCl2 и данные РФА (рис. 8) позволяют утверждать, что диагональ CaF2–BaCl2 является стабильной, т. е. для реакции в точке К данная пара солей является продуктом реакции CaCl2 + BaF2 CaF2 + BaCl2. Таким образом, в трехкомпонентной взаимной системе подтвержден диагональный тип разбиения. Секущие, связанные вершинами с центральной диагональю, являются стабильными (рис. S2): CaF2–BaFCl, BaCl2–CaFCl. Пространственная модель фазовой диаграммы системы Ca,Ba| |F,Cl наглядно представляет фазовый комплекс как совокупность пространств фазовых состояний — фазовых областей. Каждая область описывает определенное фазовое равновесие в системе и отделена от остальных областей поверхностями раздела.
Финансирование работы
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (тема № FSSE-2023-0003) в рамках государственного задания Самарского государственного технического университета.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.
Дополнительная информация
Онлайн-версия содержит дополнительные материалы, доступные по адресу https://doi.org/
作者简介
T. Slavnov
Samara State Technical University
Email: dvoryanova_kat@mail.ru
俄罗斯联邦, Samara
E. Egorova
Samara State Technical University
编辑信件的主要联系方式.
Email: dvoryanova_kat@mail.ru
俄罗斯联邦, Samara
I. Garkushin
Samara State Technical University
Email: dvoryanova_kat@mail.ru
俄罗斯联邦, Samara
A. Burchakov
Samara State Technical University
Email: dvoryanova_kat@mail.ru
俄罗斯联邦, Samara
M. Demina
Samara State Technical University
Email: dvoryanova_kat@mail.ru
俄罗斯联邦, Samara
参考
- Sveinbjörnsson D., Christiansen A.S., Viskinde R. et al. // J. Electrochem. Soc. 2014. V. 161. № 9. P. A1432. https://doi.org/10.1149/2.1061409jes
- Semwal R., Ravi C., Kumar R. et al. // J. Org. Chem. 2019. V. 84. № 2. P. 792. https://doi.org/10.1021/acs.joc.8b02637
- Gong Q., Ding W., Bonk A. et al. // J. Power Sources. 2020. V. 475. P. 228674. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.228674
- Абдуллаева Ш.С., Мамедов Ф.М., Бахтиярлы И.Б. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 1. С. 98. [Abdullaeva S.S., Mammadov F.M., Bakhtiyarly I.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 1. P. 100. https://doi.org/10.1134/S0036023619110020]
- Гасанова У.А., Алиев О.М., Бахтиярлы И.Б. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 2. С. 196. [Gasanova U.A., Aliev O.M., Bakhtiyarly I.B. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 2. P. 242. https://doi.org/10.1134/S0036023619020074]
- Джанхагирова С.К., Мамедов Ш.Г., Аждарова Д.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 9. С. 988. [Jahangirova S.K., Mammadov S.H., Ajdarova D.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 9. P. 1169. https://doi.org/ 10.1134/S0036023619090092]
- Низомов И., Солиев Л. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 4. С. 425. [Nizomov I., Soliev L. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 4. P. 531. https://doi.org/10.1134/S0036023619030148]
- Бабаев Б.Д. // Теплофизика высоких температур. 2014. Т. 52. № 5. С. 760. [Babaev B.D. // High Temperature. 2014. V. 52. № 5. P. 736. https://doi.org/10.1134/S0018151X14050010]
- Rychłowska-Himmel I., Bosacka M. // Thermochim. Acta. 2010. V. 503–504. P. 1325. https://doi.org/10.1016/j.tca.2010.03.002
- Haseli P., Jacob R., Liu M. // Thermochim. Acta. 2021. V. 695. P. 178811. https://doi.org/10.1016/j.tca. 2020.178811
- Козырева Н.А., Грызлова Е.С. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 5. С. 831. [Kozyreva N.A., Gryzlova E.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. V. 54. № 5. P. 772.]
- Кудряшова О.С., Елоховa А.М., Гарбуз Е.Э. и др. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 12. С. 1683. [Kudryashova O.S., Elokhov A.M., Garbuz E.E. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 12. P. 1905. https://doi.org/10.1134/S0036023620120104]
- Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия, 1979. 204 с.
- Wenz D.A., Johnson I., Wolson R.D. // J. Chem. Eng. Data. 1969. V. 14. № 2. Р. 250. https://doi.org/10.1021/je60041a027
- Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И. и др. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей: в 2 т. М.: Изд-во АН СССР, 1961.
- Бухалова Г.А., Бергман А.Г. // Журн. общ. химии. 1951. Т. 21. С. 1570.
- Федоров П.П., Бучинская И.И., Ивановская Н.А. и др. // Докл. АН. 2005. Т. 401. № 5. С. 652.
- Düvel A., Heitjans P., Fedorov P.P. et al. // Solid State Science. 2018. V. 83. P. 188. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2018.05.011
- Оре О. Теория графов. М.: Наука, 1980. 336 с.
- Ганин Н.Б. Проектирование и прочностной расчет в системе KOMIIAC-3D V13. М.: ДМК Пресс, 2011. 320 с.
- ООО “АСКОН — Системы проектирования”. [Электронный ресурс]. URL: https://kompas.ru/ (дата обращения 27.10.2022).
- Бурчаков А.В., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. и др. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 7. С. 911. [Burchakov A.V., Garkushin I.K., Kondratyuk I.M. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 7. P. 1021. https://doi.org/10.1134/S0036023621070044]
- Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.
- Wagner М. Thermal Analysis in Practice: Fundamental Aspects. Hanser Publications, 2018. 158 p.
- Мощенский Ю.В. // Приборы и техника эксперимента. 2003. Т. 46. № 6. С. 143.
- Федотов С.В., Мощенский Ю.В. Интерфейсное программное обеспечение DSCTool. Самара: Самар. гос. техн. ун-т. 2004. 23 с.
- Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. Вып. IX. М.: ВИНИТИ, 1981. 576 с.
补充文件
