Phase tree, analysis of crystallizing phases and description of chemical interaction in the three-component reciprocal system Ca,Ba| |F,Cl

Full Text

Введение

Исследование фазовых диаграмм неорганических солевых систем представляет интерес в связи с их широким применением. Варьирование катионного и анионного состава солей позволяет получать материалы разнообразного функционального назначения: солнечные батареи, люминофоры, электролиты и др. [1–7]. Солевые эвтектические смеси используют в качестве теплоаккумулирующих материалов [8]. Исследование взаимных солей, характеризующихся реакциями ионного обмена, представляет ценность для развития теории физико-химического анализа [9–12].

Трехкомпонентная взаимная система из фторидов и хлоридов кальция и бария представляет собой сложный объект исследования, двухкомпонентные ограняющие системы которой характеризуются разными типами фазовых диаграмм. На рис. 1 изображена развертка T–x–y-диаграммы трехкомпонентной взаимной системы Ca,Ba| |F,Cl, с боковыми сторонами которой соседствуют T–x-диаграммы двойных ограняющих систем. В системе CaF₂–CaCl₂ образуется соединение CaFCl инкогруэнтного плавления, перитектика и эвтектика [13, 14] (рис. 1). Система CaCl₂–BaCl₂ имеет аналогичный вид фазовой диаграммы с инконгруэнтным соединением CaBaCl₄ [15]. В системе BaF₂–BaCl₂ присутствует соединение BaFCl с конгруэнтным типом плавления и две эвтектики [13], а система CaF₂–BaF₂ характеризуется наличием ограниченного ряда твердых растворов с минимумом и перитектическим равновесием [17, 18] (рис. 1). Таким образом, ограняющие двухкомпонентные системы представлены тремя разными типами диаграмм плавкости, что делает объект исследования Ca,Ba| |F,Cl интересной моделью для изучения фазовых равновесий и химического взаимодействия между компонентами.

 

Рис. 1. Развертка T–x–y-диаграммы трехкомпонентной взаимной системы Ca,Ba| |F,Cl и T–x-диаграммы двойных ограняющих систем. * — прогнозируемая величина.

 

Теоретический анализ

На рис. 2 представлена проекция ликвидуса на квадрат составов трехкомпонентной взаимной системы Ca,Ba | | F,Cl. Все данные по двухкомпонентным системам, а также по трехкомпонентным нонвариантным составам проанализированы в процессе работы со справочной литературой [15–17]. Наличие двойных соединений на сторонах добавляет секущие и разбивает ее на несколько треугольников. Разбиение на стабильные симплексы проведено с помощью теории графов [19]. Получена матрица смежности для вершин системы Ca,Ba| |F,Cl (табл. S1).

 

Рис. 2. Проекция ликвидуса на квадрат составов трехкомпонентной взаимной системы Ca,Ba||F,Cl. * — прогнозируемая величина.

 

Из матрицы смежности получено логическое выражение, решением которого выявлен набор несвязанных графов. Путем выписывания недостающих вершин получен набор стабильных симплексов:

X₁X₃X₇ CaF₂–BaF₂–BaF₂ · BaCl₂

X₁X₄X₇ CaF₂–BaCl₂–BaF₂ · BaCl₂

X₁X₄X₅ CaF₂–BaCl₂–CaF₂ · CaCl₂

X₄X₅X₆ BaCl₂–CaF₂ · CaCl₂–CaCl₂ · BaCl₂

X₂X₅X₆ CaCl₂–CaF₂ · CaCl₂–CaCl₂ · BaCl₂

На рис. S1 представлено древо фаз системы Ca,Ba| |F,Cl, состоящее из пяти стабильных треугольников, связанных между собой четырьмя стабильными секущими. Древо фаз является основой для прогноза кристаллизующихся фаз, однако необходимо учитывать характер взаимодействия между компонентами, например образование конгруэнтных или инкогруэнтных соединений, областей ограниченных твердых растворов внедрения.

Во взаимной системе Ca,Ba| |F,Cl, кроме образования соединений на двойных сторонах (BaFCl конгруэнтного плавления и CaBaCl₄ инконгруэнтного плавления, CaFCl), протекают двенадцать реакций ионного обмена в точках конверсии (обозначены на рис. S2). Реакции и рассчитанные для них энтальпии и энергии Гиббса при стандартных условиях приведены в приложении.

Продукты реакций на рис. S2 соединены сплошными линиями, а исходные вещества — штриховыми. Таким образом, продукты реакций являются вершинами стабильных элементов древа фаз (рис. S1) и, соответственно, будут кристаллизоваться из расплава.

3D-моделирование фазового комплекса системы

На основании экспериментальных данных о температурах плавления индивидуальных веществ, составе и температуре плавления двойных и тройных нонвариантных точек в тройной взаимной системе Ca,Ba| |F,Cl построена 3D-модель фазового комплекса в программе КОМПАС 3D v21 [20, 21] в координатах состав–температура фазового превращения (рис. 3). В основании модели лежит квадрат составов в экв. %, по вертикальной оси откладывается температура в диапазоне 500–1500°С [22].

 

Рис. 3. 3D-модель фазового комплекса системы Ca,Ba| |F,Cl. * — прогнозируемая величина.

 

Экспериментальная часть

Экспериментальные исследования образцов проводили на дериватографе МОМ Q-1500 в режиме контролируемой скорости нагрева 20 град/мин от 25 до 1100°C в платиновых тиглях для дериватографа с нижним подводом термопар. Масса навесок составляла 1 г. Все составы — эквивалентные доли, выраженные в процентах [23–26]. Квалификация исходных реактивов: CaF₂ — “ос. ч.”, BaF₂, BaCl₂ — “х. ч.”, индифферентное вещество — свежепрокаленный оксид алюминия “ч. д. а.”. Температуры плавления веществ соответствуют справочным данным [27]. Рентгенофазовый анализ (РФА) составов проводили на дифрактометре Arl X′tra. Съемку дифрактограмм осуществляли в CuK_á-излучении с никелевым b-фильтром.

Результаты и обсуждение

На основании 3D-модели пересечением горизонтальной плоскости с поверхностью ликвидуса получены изотермы поверхности ликвидуса системы с шагом 50°С (рис. 2). Как видно на рис. 2, наибольшее поле кристаллизации принадлежит фториду кальция. Из-за наличия минимума min 1020 и перитектики p 1039 на стороне CaF₂–BaF₂ на поверхности ликвидуса в симплексе CaF₂–BaF₂–BaFCl прогнозируется точка выклинивания R 1000*: L + (BaF₂)_ss € € (CaF₂)_ss + (BaF₂)′_ss, где (BaF₂)_ss и (BaF₂)′_ss — фазы ограниченных твердых растворов на основе BaF₂, (CaF₂)_ss — на основе CaF₂ (рис. 4), t = 1000 и 900°C. Здесь и далее ss (solid solution) — обозначение твердого раствора. По частоте расположения изотерм можно судить о степени искривления поверхности ликвидуса.

 

Рис. 4. Изотермические сечения системы Ca,Ba| |F,Cl при 1200, 1000, 900 и 700 °С, полученные из модели.

 

Пересечением горизонтальной плоскости с заданной аппликатой с поверхностями модели получены сечения модели фазового комплекса при 1200, 1000, 900 и 700°С (рис. 4), а также при температурах 800, 750, 650 и 600°С (рис. 5). С понижением температуры уменьшается область жидкости и увеличиваются двухфазные и трехфазные области. Политермические разрезы нестабильной диагонали BaF₂–CaCl₂ и секущей CaBaCl₄–CaFCl получены из модели (рис. 6, 7) путем выявления линий пересечения вертикальной плоскости с поверхностями фигуры. Область (BaF₂)_ss представляет собой ОРТ на основе BaF₂. В разрезе фиксируются направления E₁880 из вершины BaFCl, E₂ 776 и P₁ 662 из вершины CaF₂, E₃ 542 и P₂ 542 из вершины CaFCl на нонвариантные точки: тройные эвтектики Е₁ 880, Е₂ 776 и Е₃ 542; тройные перитектики Р₁ 662 и Р₂ 542.

 

Рис. 5. Изотермические сечения системы Ca,Ba | | F,Cl при 800, 750, 650 и 600 °С, полученные из модели.

 

Для составов á (CaF₂ — 25%, BaF₂ — 15%, BaCl₂ — 60%) и â (CaF₂ — 10%, BaF₂ — 30%, BaCl₂ — 60%) (фигуративные точки нанесены на рис. 2) осуществлен прогноз температур фазовых превращений при кристаллизации. Также для фигуративных точек á и â сняты кривые T, ДТА и ТГ (рис. 6, 7). В табл. 1 представлены теоретические и экспериментальные значения данных температур, а также схемы реакций фазовых превращений. Относительные отклонения теоретических (спрогнозированных с помощью 3D-модели) и экспериментальных температур рассчитаны по формуле:

${\delta }_i=\frac{\Delta t_i}{t_i^{\text{ýêñï}}+273}\times 100\%,$

где d_i — относительное отклонение экспериментального и теоретического значений температур для i-го эффекта; t_i^эксп — экспериментальное значение температуры в i-м эффекте; $\Delta t_i=\left|t_i^{\text{ýêñï}}-t_i^{\text{òåîð}}\right|$ — абсолютное отклонение экспериментального и теоретического t_i^теор значений температуры для i-го эффекта.

 

Рис. 6. Политермический разрез нестабильной диагонали BaF₂—CaCl₂ системы Ca,Ba| |F,Cl, полученный из модели.

 

Рис. 7. Политермический разрез секущей CaBaCl₄–CaFCl системы Ca,Ba | | F,Cl, полученный из модели.

 

Значения ä в табл. 1 указывают на хорошую сходимость результатов и адекватность прогнозирования температур фазовых превращений в трехкомпонентных взаимных системах при помощи 3D-модели фазовой диаграммы.

 

Таблица 1. Сравнение теоретически спрогнозированных и экспериментальных значений фазовых превращений

Точка	Температуры фазовых переходов, оС		ÄT, K	ä, ٪	Фазовая реакция
	теоретические	экспериментальные
á	902	894	8	0.7	L = CaF2
	835	790	45	4.2	L = CaF2 + BaFCl
	776	776	0	0	L = CaF2 + BaFCl + BaCl2
â	948	952	4	0.3	L = BaFCl
	808	791	17	1.6	L = BaFCl + CaF2
	776	776	0	0	L = CaF2 + BaFCl + BaCl2

 

С целью подтверждения реакции в точке конверсии К (рис. S2) и стабильности пары солей выполнен термический анализ образца состава 22.5% CaF₂ и 77.5% BaCl₂, который, по данным [15], отвечает квазибинарной эвтектике. Наши результаты немного расходятся с данными, опубликованными ранее авторами [15]. Кривая ДТА на дериватограмме показала два эффекта (881, 793^оС), следовательно, указанный состав не отвечает эвтектическому сплаву (рис. 8, 9). Образец далее был извлечен из тигля и подвергнут рентгенофазовому анализу, результаты которого приведены на рис. 10.

 

Рис. 8. Дериватограммы нагревания и охлаждения образца состава á (CaF₂ — 25%, BaF₂ — 15%, BaCl₂ — 60%).

 

Рис. 9. Дериватограммы нагревания и охлаждения образца состава â (CaF₂ — 10%, BaF₂ — 30%, BaCl₂ — 60%).

 

Рис. 10. Рентгенограмма образца состава 22.5% CaF₂ + 77.5% BaCl₂ (CaF₂ PDF 00-002-1302; BaCl₂ PDF 01-072-0368).

 

Заключение

Дериватограммы образца состава 22.5% CaF₂ и 77.5% BaCl₂ и данные РФА (рис. 8) позволяют утверждать, что диагональ CaF₂–BaCl₂ является стабильной, т. е. для реакции в точке К данная пара солей является продуктом реакции CaCl₂ + BaF₂ € € CaF₂ + BaCl₂. Таким образом, в трехкомпонентной взаимной системе подтвержден диагональный тип разбиения. Секущие, связанные вершинами с центральной диагональю, являются стабильными (рис. S2): CaF₂–BaFCl, BaCl₂–CaFCl. Пространственная модель фазовой диаграммы системы Ca,Ba| |F,Cl наглядно представляет фазовый комплекс как совокупность пространств фазовых состояний — фазовых областей. Каждая область описывает определенное фазовое равновесие в системе и отделена от остальных областей поверхностями раздела.

Финансирование работы

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (тема № FSSE-2023-0003) в рамках государственного задания Самарского государственного технического университета.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Дополнительная информация

Онлайн-версия содержит дополнительные материалы, доступные по адресу https://doi.org/

About the authors

T. D. Slavnov

Samara State Technical University

Email: dvoryanova_kat@mail.ru
Russian Federation, Samara

E. M. Egorova

Samara State Technical University

Author for correspondence.
Email: dvoryanova_kat@mail.ru
Russian Federation, Samara

I. K. Garkushin

Samara State Technical University

Email: dvoryanova_kat@mail.ru
Russian Federation, Samara

A. V. Burchakov

Samara State Technical University

Email: dvoryanova_kat@mail.ru
Russian Federation, Samara

M. A. Demina

Samara State Technical University

Email: dvoryanova_kat@mail.ru
Russian Federation, Samara

References

Supplementary files