Расчет термодинамических характеристик адсорбции метана и этана на графите методом Монте-Карло

Full Text

Введение

Для расчета структурных и термодинамических характеристик различных систем в настоящее время успешно используется компьютерное моделирование методами Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики [1–5]. Численные методы применяют и для исследования адсорбции [6–8]. В частности, результаты расчета ТХА при предельно малом заполнении поверхности молекулами адсорбата (т. е. в области Генри), могут быть использованы в адсорбционной газовой хроматографии при прогнозировании разделения и компонентов смесей, в том числе содержащих изомеры, и их идентификации [9].

Гетерогенные системы, например, “жидкость–пар”, моделируют методом МК в так называемом “гиббсовском” ансамбле [3, 10–12]. Этот подход был применен при расчете ТХА аргона в области Генри на графите и графите с предадсорбированным монослоем ксенона [13]. В данной работе он адаптирован для случая адсорбции многоатомных молекул – метана и этана. Приближенно можно считать, что молекулы этих адсорбатов либо квазижесткие, т. е. имеют фиксированные геометрические параметры, либо состоят из двух квазижестких фрагментов с одной степенью свободы внутреннего вращения. При этом были также определены значения параметров полуэмпирических атом-атомных потенциалов (ААП) для вычисления потенциальной энергии адсорбированных молекул.

Системы “углеродный адсорбент – низкомолекулярный углеводород” не только изучались экспериментально, но также неоднократно являлись предметом теоретического анализа и молекулярного моделирования. В качестве примера можно привести работы [14–35]. Вместе с тем, сведения об экспериментальных значениях ТХА метана и этана в области Генри на макропористых графитоподобных адсорбентах с высокой степенью однородности поверхности (например, графитированных термических сажах), сравнительно немногочисленны. Для сопоставления с результатами, полученными методом МК, используются данные из [36–42].

Методика проведения расчетов

Если метод МК применяется к системе с постоянным числом частиц при фиксированных значениях объема и температуры, то моделирование осуществляется в каноническом статистическом ансамбле с помощью хорошо известного алгоритма Метрополиса. Открытой, в частности, адсорбционной, системе соответствует большой канонический ансамбль [43]. Соответствующие алгоритмы известны и успешно используются на практике, однако они сложнее, чем классический алгоритм Метрополиса.

Учитывая, что для определения избыточных термодинамических характеристик адсорбционной системы требуется ее сопоставление с системой сравнения, их можно объединить, допустив обмен молекулами только между ними, но не с окружающей средой (рис. 1), что и позволяет применить к такой объединенной системе алгоритм Метрополиса. В обеих подсистемах молекулы адсорбата заполняют щелевидную пору шириной L. В подсистеме I одна из стенок поры представляет собой плоскую поверхность адсорбента, вблизи которой на молекулы действует адсорбционное силовое поле, противоположная стенка поры инертна, т. е. не притягивает молекулы адсорбата и непроницаема для них, в подсистеме II обе стенки поры инертны. Ширина поры L должна быть много больше расстояния, на котором проявляется действие сил притяжения со стороны адсорбента. Плоскостями, параллельными оси z, в обеих подсистемах выделены ячейки одинакового объема  (A – площадь поверхности). Устанавливающееся в системе равновесие соответствует области Генри, поскольку молекулы друг с другом не взаимодействуют. Площадь поверхности A можно при этом считать сколь угодно большой, чтобы заведомо выполнялось условие ее предельно малого (“нулевого”) заполнения молекулами адсорбата. Применимость данного алгоритма была показана на примере расчета ТХА одноатомного газа (аргона) на адсорбентах с математически и физически однородной поверхностями [13].

Рис. 1. Модельная адсорбционная система: I – адсорбционная подсистема, II – подсистема сравнения, a – плоская поверхность адсорбента, A – площадь поверхности, соответствующей объемам V_I и V_II, b – инертные стенки, A, B и C – способы изменения текущего состояния системы (см. табл. 1).

В случае многоатомной молекулы нужно определить ее потенциальную энергию Ф с учетом зависимости от положения и ориентации молекулы относительно поверхности, а также, если молекула нежесткая, еще и от внутренних координат (например, углов внутреннего вращения). Если X_k – совокупность координат k-ой молекулы, то ее потенциальная энергия в подсистемах I и II есть Ф_I(X_k) и Ф_II(X_k) соответственно, а вероятность реализации некоторого состояния системы с постоянным общим числом молекул $N=N_{\text{I}}+N_{\text{II}}$, заданным распределением молекул по подсистемам и их координатами, включая внутренние для нежестких молекул, можно представить как [3]:

$\begin{array}{c}P\left(N_{\text{I}},N_{\text{II}},X_{k(k=\mathrm{1,2,}\dots ,N)},T\right)=\text{const}\frac{N!}{N_{\text{I}}!N_{\text{II}}!}\times \\ \times \exp \left[-\frac{1}{RT}\left(\sum _{k=1}^{N_{\text{I}}}{\Phi }_{\text{I}}\left(X_k\right)+\sum _{k=N_{\text{I}}+1}^N{\Phi }_{\text{II}}\left(X_k\right)\right)\right],\end{array}$ (1)

после чего определить так называемые переходные вероятности для разных способов изменения текущего состояния исследуемой системы (табл. 1).

Таблица 1. Переходные вероятности для различных способов изменения текущего состояния модельной системы.

Для построения последовательности состояний системы (образующих цепь Маркова) необходимо выполнить следующие действия:

1. Задать ее начальное состояние – суммарное число частиц N, число частиц в адсорбционной подсистеме N_I, координаты молекул X_k ($k=\mathrm{1,2,}\dots ,N$ ), ширину поры L и температуру T.
2. Выбрать равномерно распределенное случайное число 0 ≤ q ≤ 1/3 и определить способ перехода из текущего состояния в следующее: A, если q < 1/3, B, если 1/3 ≤ q < 2/3 и C, если q ≥ 2/3.
3. Выбрать случайным образом перемещаемую молекулу.
4. Если переход из текущего состояния в следующее будет осуществляться способом C, то определить новые значения координат перемещаемой молекулы: $X_k\to {X^{\text{'}}}_k$.
5. Рассчитать переходную вероятность w, соответствующую выбранному способу изменения состояния системы.
6. Выбрать равномерно распределенное случайное число 0 ≤ q ≤ 1 и сравнить его с w. Если q ≤ w, то переход в следующее новое состояние осуществляется, если q > w, то вместо нового состояния в цепи повторно появляется текущее.
7. Завершить процесс, если достигнуто заданное число звеньев цепи, иначе вернуться к шагу 2.
8. Начальный неравновесный участок цепи Маркова отбросить.

Константа Генри при линейной изотерме адсорбции, соответствующей предельно малым заполнениям поверхности, есть отношение избыточной гиббсовской адсорбции к равновесной концентрации адсорбата в объемной газовой фазе:

$K_{\mathrm{1,}c}=\frac{\Gamma }{c_G}=\frac{⟨N_{\text{I}}⟩-⟨N_{\text{II}}⟩}{A}\cdot \frac{AL}{⟨N_{\text{II}}⟩}=\frac{2⟨N_{\text{I}}⟩-N}{N-⟨N_{\text{I}}⟩}\cdot L$,(2)

где $⟨N_{\text{I}}⟩$ и $⟨N_{\text{II}}⟩$ – величины, усредненные по равновесному участку цепи Маркова, причем $N_{\text{I}}+N_{\text{II}}=⟨N_{\text{I}}⟩+⟨N_{\text{II}}⟩=N$, кроме того, видно, что площадь поверхности адсорбента A сокращается, а размерность константы Генри совпадает с размерностью ширины поры L и для сопоставления с экспериментальными хроматографическими данными должна быть выражена в мкм ≡ см³/м².

Расчет потенциальной энергии молекулы адсорбата проводили в атом-атомном приближении [36]:

${\Phi }_{\text{I}}^{\text{o}}=\sum _i\sum _j\varphi \left(r_{ij}\right)=\sum _i{\Phi }^{\text{o}}(x_i,y_i,z_i)$, (3)

где $\varphi \left(r_{ij}\right)$ – ААП, зависящие только от расстояния r_ij между взаимодействующими i-м атомом молекулы и j-м атомом адсорбента, Ф^о(x_i, y_i, z_i) – результат суммирования ААП для i-го атома молекулы по всем атомам адсорбента, x_i, y_i и z_i – координаты i-го атома молекулы в связанной с адсорбентом лабораторной декартовой системе координат XYZ.

Если адсорбентом является кристалл графита, то потенциал Ф^о можно рассчитать в приближении Крауэлла [36, 39, 44], приняв непрерывное распределение атомов углерода в равноотстоящих плоскостях, параллельных поверхности, т. е. базисной грани кристалла. Взяв ААП в форме Леннарда–Джонса (6,12), можно получить после интегрирования в каждой плоскости и суммирования по плоскостям кристаллической решетки, что

$\begin{array}{c}{\Phi }^{\text{o}}\left(z_i\right)=\pi {\kappa }_{\text{C(gr)}}{\epsilon }_{i,\text{C(gr)}}\times \\ \times \left[\frac{{\sigma }_{i,\text{C(gr)}}^{12}}{5d^{10}}\zeta \left(\frac{z_i}{d}\mathrm{,10}\right)-\frac{{\sigma }_{i,\text{C(gr)}}^6}{2d^4}\zeta \left(\frac{z_i}{d}\mathrm{,4}\right)\right],\end{array}$ (4)

где e_i,C(gr) (Дж/моль) и s_i,C(gr) (нм) – параметры ААП, k_C(gr) = 38.285 1/нм² – количество атомов углерода, приходящихся на 1 нм² площади поверхности базисной грани кристалла графита, d = 0.3354 нм – межплоскостное расстояние в кристалле графита.

Следует отметить, что выбор ААП в форме Леннарда–Джонса (6,12) не является обязательным, могут применяться и другие модельные потенциалы [36, 39].

Использованная в уравнении (4) обобщенная дзета-функция z(x, p) может быть вычислена различными способами [45], например, с помощью интегрального представления, полигамма-функции ${\psi }^{\left(m\right)}\left(x\right)=\frac{d^{m+1}}{d{x}^{m+1}}\ln \Gamma \left(x\right)$ [44, 46–51] ( $\Gamma \left(x\right)=\underset{0}{\overset{\infty }{\int }}{t}^{x-1}\exp (-t)dt$ – гамма-функция [47]), или по приближенной формуле при K ≥ 2 [36, 39]:

$\begin{array}{c}\zeta \left(x,p\right)=\sum _{k=0}^{\infty }{\left(x+k\right)}^{-p}=\frac{1}{\Gamma \left(p\right)}\underset{0}{\overset{\infty }{\int }}\frac{t^{p-1}\exp (-xt)}{1-\exp (-t)}dt=\\ =\frac{{\psi }^{(p-1)}\left(x\right)}{{(-1)}^p(p-1)!}\approx \sum _{k=0}^K{\left(x+k\right)}^{-p}+\frac{{\left(x+K+1/2\right)}^{1-p}}{p-1}.\end{array}$ (5)

Координаты i-го атома молекулы адсорбата в лабораторной системе координат x_i, y_i, z_i можно найти, используя матрицы вращения:

$\begin{array}{c}\left[\begin{array}{c}{x}_i\\ y_i\\ z_i\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}{x}^{\text{o}}\\ y^{\text{o}}\\ z^{\text{o}}\end{array}\right]+\left[\begin{array}{ccc}\cos \phi & -\sin \phi & 0\\ \sin \phi & \cos \phi & 0\\ 0& 0& 1\end{array}\right]\times \\ \times \left[\begin{array}{ccc}\cos \theta & 0& \sin \theta \\ 0& 1& 0\\ -\sin \theta & 0& \cos \theta \end{array}\right]\cdot \left[\begin{array}{ccc}\cos \psi & -\sin \psi & 0\\ \sin \psi & \cos \psi & 0\\ 0& 0& 1\end{array}\right]\cdot \left[\begin{array}{l}{x}_i^{\text{o}}\\ y_i^{\text{o}}\\ z_i^{\text{o}}\end{array}\right],\end{array}$ (6)

где x_i^o, y_i^o, z_i^o – координаты атома в молекулярной системе координат, которые могут быть найдены из известных геометрических характеристик (рис. 2, табл. 2) рассматриваемых молекул [52] (см. также [53–62]), x_i^o, y_i^o, z_i^o – координаты центра масс молекулы в лабораторной системе координат, j, q, y – углы Эйлера, с помощью которых описываются повороты молекулярной системы координат относительно лабораторной.

Таблица 2. Координаты x_i^o, y_i^o, z_i^o атомов молекул адсорбатов

Рис. 2. Строение молекул метана (а) и этана (б), координаты x_i^o, y_i^o, z_i^o атомов указаны в табл. 2.

Приближение Крауэлла соответствует математически однородной (бесструктурной) поверхности модельного адсорбента. При этом потенциальная энергия Ф^о взаимодействия каждого атома молекулы адсорбата с кристаллом адсорбента будет зависеть только от его координаты z_i, которую можно выразить через координату центра масс молекулы z^o и углы Эйлера q и y [36], положив в соотношении (6) для всех молекул x_i^o = y_i^o = 0, j = 0. Молекулу метана можно рассматривать как квазижесткую, а молекулу этана как состоящую из двух квазижестких фрагментов – метильных групп. При внутреннем вращении координаты x_i^o, y_i^o, z_i^o атомов одной из них будут фиксированы, а координаты атомов водорода второй будут изменяться в зависимости от угла внутреннего вращения a (табл. 2), соответственно, от него также будет зависеть и потенциальная энергия адсорбированной молекулы. Вместе с тем, если некоторое значение a задано, и найдены соответствующие значения координат атомов в молекулярной системе, вычисление z_i выполняется так же, как и в случае квазижесткой молекулы по соответствующей формуле, вытекающей из соотношения (6).

Внутреннее вращение в молекуле этана является, как известно, заторможенным. Для потенциальной функции внутреннего вращения можно приближенно принять, что

$V\left(\alpha \right)=\frac{V_0}{2}\left(1-\cos 3\alpha \right),$ (7)

где потенциальные минимумы соответствуют заторможенным конформациям при a = 0, 120 и 240°, барьер внутреннего вращения V₀ = 12.175 кДж/моль [63], причем при проведении расчетов было сделано допущение, что он одинаков для молекул этана как в газовой фазе, так и в адсорбированном состоянии.

Теперь после суммирования по атомам молекулы адсорбата с учетом взаимодействие i-го атома молекулы с непроницаемыми инертными стенками, ограничивающими подсистемы I и II:

${\Phi }_w\left(z_i\right)=\left\{\begin{array}{c}\mathrm{0,}{z}_i\ge 0\\ \infty ,z_i<0\end{array}\right.$, (8)

получим для метана и этана соответственно:

$\left\{\begin{array}{l}{\Phi }_{\text{I}}=\sum _i\left[{\Phi }^{\text{o}}\left(z_i\right)+{\Phi }_w\left(L-z_i\right)\right]+\left\{\begin{array}{c}0\\ V\left(\alpha \right)\end{array}\right.\\ {\Phi }_{\text{II}}=\sum _i\left[{\Phi }_w\left(z_i\right)+{\Phi }_w\left(L-z_i\right)\right]+\left\{\begin{array}{c}0\\ V\left(\alpha \right)\end{array}\right.\end{array}\right.$. (9)

Тем самым полностью решается задача определения потенциальной энергии молекул в модельной системе, а, следовательно, становится возможным расчет ТХА рассматриваемых адсорбатов методом МК.

Обсуждение результатов

Для реализации описанного выше расчетного алгоритма нужно задать параметры ААП. Для ААП в форме Леннарда–Джонса (6,12) они приведены в табл. 3. Обычно параметры ААП находят, используя как минимум одну так называемую опорную молекулу, в состав которой входят соответствующие атомы. В случае алканов опорной естественно считать молекулу метана, содержащую атомы H и C(sp³). Выбирают математическую форму ААП, оценивают параметры по известным приближенным формулам и корректируют их, добиваясь совпадения результатов моделирования с экспериментальными данными (полуэмпирический характер ААП связан в первую очередь именно с такой “подгонкой”).

Таблица 3. Параметры ААП $\varphi \left(r\right)=4\epsilon \left[{\left(\frac{{\sigma }_0}{r}\right)}^{12}-{\left(\frac{{\sigma }_0}{r}\right)}^6\right]=\epsilon \left[{\left(\frac{\sigma }{r}\right)}^{12}-2{\left(\frac{\sigma }{r}\right)}^6\right]$

Примечания. В скобках приведены численные значения параметров для силового поля OPLS-AA [65, 66]. Правила комбинирования для нахождения параметров смешанных ААП: ${\epsilon }_{i,\text{C(gr)}}=\sqrt{{\epsilon }_i{\epsilon }_{\text{C(gr)}}}$, ${\sigma }_{i,\text{C(gr)}}=\frac{1}{2}\left({\sigma }_i+{\sigma }_{\text{C(gr)}}\right)$.

На предварительном этапе методом МК были рассчитаны константы Генри адсорбции метана на графите при варьировании параметров ААП путем умножения “базовых” потенциалов (параметры которых даны в табл. 3) на соответствующие коэффициенты χ_(H) и χ_(C): φ_̃H,C(gr) = χ_(H)φ_H,C(gr), φ_{̃C(sp3),C(gr)} = = χ_(C)φ_C(sp3),C(gr). Результаты расчетов при трех температурах в сопоставлении с экспериментальными данными приведены в табл. 4. Видно, что во всем температурном интервале к экспериментальным значениям константы Генри ближе результаты расчетов именно в случае “базовых” ААП (т. е. при χ_(H) = χ_(C) = 1,0), эти потенциалы и использовались далее. Следует отметить, что они несколько отличаются от ААП, применявшихся Киселевым с сотр. [36, 69].

Таблица 4. Константы Генри адсорбции метана на графите (расчет методом МК при варьировании “базовых” ААП) и на графитоподобных адсорбентах – графитированных сажах (экспериментальные литературные данные)

Примечания. Расчет методом МК: L = 500 нм (125 K), 50 нм (162.5 K) и 20 нм (293.15 К), N = 10³, во всех случаях реализовано 10 циклов по 10⁶ состояний в цепи, границы доверительного интервала (при доверительной вероятности 0.95) округлены до одной значащей цифры. По литературным данным приведены значения константы Генри адсорбции метана на ГТС различных марок, в том числе рассчитанные по уравнениям температурной зависимости: * – уравнения приведены непосредственно в [36, 37], ** – коэффициенты уравнения lnK_1,c = A + B/T найдены по экспериментальным данным.

На основном этапе расчетов задавали не менее 10³ молекул при ширине поры в модельной системе не менее 20 нм (при понижении температуры ширину поры, а в некоторых случаях и число молекул в системе, увеличивали, чтобы среднее число молекул в подсистеме сравнения было не слишком мало). При этом для достижения равновесия требовалось генерировать цепи длиной (в зависимости от температуры и числа молекул в системе) от 5×10⁷ до 10⁸ состояний. После достижения равновесия при каждой температуре реализовывали (как и на предварительном этапе) 10 циклов по 10⁶ состояний. После усреднения числа молекул вычисляли константу Генри адсорбции по формуле (2), строили температурные зависимости K_1,c (рис. 3) и находили для обоих рассматриваемых адсорбатов (метана и этана) численные значения ТХА, предполагая, что в обоих случаях температурные зависимости следует аппроксимировать уравнением [70, 71]:

$\begin{array}{c}\ln K_{\mathrm{1,}c}=\frac{q_{st\mathrm{,1}}}{RT}+\frac{\Delta {\overline{S}}_{\mathrm{1,}c}^o}{R}=\frac{q_{st\mathrm{,1}}\left(\widehat{T}\right)-\Delta {\tilde{c}}_{\mathrm{1,}p}\left(T-\widehat{T}\right)}{RT}+\\ +\frac{\Delta {\overline{S}}_{\mathrm{1,}c}^o\left(\widehat{T}\right)+\Delta {\tilde{c}}_{\mathrm{1,}v}\ln \left(T\text{/}T\right)}{R},\end{array}$ (11)

где $q_{\text{st,1}}=-({\overline{U}}_1^s-{\tilde{H}}_G)$ – изостерическая теплота адсорбции, $\Delta {\tilde{c}}_{\mathrm{1,}p}={\tilde{c}}_1-{\tilde{c}}_{p,G}$ и $\Delta {\tilde{c}}_{\mathrm{1,}v}={\tilde{c}}_1-{\tilde{c}}_{v,G}$ – изменения изобарной и изохорной теплоемкостей адсорбата при адсорбции, $\Delta {\overline{S}}_{\mathrm{1,}c}^o={\overline{S}}_1^{\text{o}}-{\tilde{S}}_{c,G}^{\text{o}}$ – изменение стандартной энтропии адсорбата при адсорбции, ${\overline{S}}_1^o$ – дифференциальная стандартная (при избыточной гиббсовской адсорбции Г = 1) энтропия адсорбированного вещества, ${\tilde{S}}_{c,G}^o$ – стандартная (при концентрации в газовой фазе c_G = 1) энтропия идеального адсорбируемого газа, T – температура, которой соответствуют величины q_st,1(T) и $\Delta {\overline{S}}_{\mathrm{1,}c}^{\text{o}}\left(\widehat{T}\right).$

Если принять, что $\Delta {\tilde{c}}_{\mathrm{1,}p}=\Delta {\tilde{c}}_{\mathrm{1,}v}-R\approx \text{const,}$ то уравнение (11) можно привести к виду:

$\begin{array}{c}\ln K_{\mathrm{1,}c}=\frac{{\overline{q}}_{\text{dif,1}}\left(\widehat{T}\right)+\Delta {\tilde{c}}_{\mathrm{1,}v}\widehat{T}}{RT}+\frac{\Delta {\tilde{c}}_{\mathrm{1,}v}}{R}\ln T+1-\\ -\frac{\Delta {\tilde{c}}_{\mathrm{1,}v}}{R}+\frac{\Delta {\overline{S}}_{\mathrm{1,}c}^o\left(\widehat{T}\right)-\Delta {\tilde{c}}_{\mathrm{1,}v}\ln \widehat{T}}{R}=\frac{a_2}{T}+a_1\ln T+a_0,\end{array}$(12)

где a₀, a₁ и a₂ – константы, численные значения которых можно найти методом наименьших квадратов, ${\overline{q}}_{\text{dif,1}}=-({\overline{U}}_1^s-{\tilde{U}}_G)=q_{\text{st,1}}-RT$ – дифференциальная теплота адсорбции, при этом

${\overline{q}}_{\text{dif,1}}\left(T\right)={\overline{q}}_{\text{dif,1}}\left(\widehat{T}\right)-\Delta {\tilde{c}}_{\mathrm{1,}v}(T-\widehat{T})=R(a_2-a_{1}T)$,

$\begin{array}{c}\Delta {\overline{S}}_{\mathrm{1,}c}^o\left(T\right)=\Delta {\overline{S}}_{\mathrm{1,}c}^o\left(\widehat{T}\right)+\Delta {\tilde{c}}_{\mathrm{1,}v}\ln (T/\widehat{T})=\\ =R(a_0-1+a_1(\ln T+1\left)\right),\end{array}$ (13)

Рис. 3. Сопоставление рассчитанных методом МК и экспериментальных значений констант Генри адсорбции (см³/м²): 1 – метан, 2 – этан (точки – расчет, тонкие линии – аппроксимирующие температурные зависимости), 3 – температурные зависимости, построенные по уравнениям из [36] (жирные линии), 4–7 – литературные данные [37–42], на вставке показана зависимость для метана в высокотемпературной области.

Численные значения ТХА, найденные с помощью уравнений (12) и (13), приведены в табл. 5. Видно, что результаты, полученные методом МК, хорошо согласуются с экспериментальными данными из [36] и приведенными там же результатами молекулярно-статистических расчетов. Никаких принципиальных затруднений при переносе расчетного алгоритма в методе МК на случай многоатомных молекул нет. При этом возможно применение ААП в форме Леннарда–Джонса (6,12) с параметрами, значения которых практически совпадают с приведенными в литературе (см. табл. 3), без введения дополнительных корректирующих поправок. Легко осуществляется и учет внутреннего вращения в случае нежестких молекул. Следует отметить, что в молекуле этана барьер внутреннего вращения довольно высокий, поэтому фактически оно будет существенно заторможенным как для свободных молекул в газе, так и для молекул, адсорбированных на поверхности графита. В связи этим при расчете методом МК и было принято допущение о том, что адсорбция на величину барьера внутреннего вращения не влияет. В [36], однако, указывается, что при переходе молекулы этана из газовой фазы в адсорбированное на базисной грани кристалла графита состояние величина барьера должна уменьшаться на 2.5 кДж/моль. Это уменьшение по сравнению с величиной самого барьера невелико, поэтому им можно пренебречь. Более того, молекулярно-статистический расчет Киселева с сотр., проведенный с учетом и без учета внутреннего вращения, дает для этана практически идентичные значения ТХА, поэтому молекулу этана вообще можно приближенно рассматривать как квазижесткую. Понятно, что такой подход в общем случае может оказаться ошибочным. При использовании метода МК внутреннее вращение в нежесткой молекуле необходимо учитывать, по-видимому, при любой величине барьера внутреннего вращения, т. к. при изменении координат атомов в молекуле может существенно меняться потенциальная энергия ее взаимодействия с адсорбентом.

Таблица 5. Термодинамические характеристики адсорбции метана и этана на графите (расчет методом МК и молекулярно-статистическим методом) и графитированных сажах (экспериментальные данные)

Примечание. * – Температурные зависимости константы Генри адсорбции (расчет методом МК, рис. 3) для метана: $\ln K_{\mathrm{1,}c}=1608.7/T+1.379\ln T-\mathrm{18.201,}$ для этана: $\ln K_{\mathrm{1,}c}=2358.6/T+1.323\ln T-\mathrm{18.477,}$ ** – теплота адсорбции была найдена с помощью численного интегрирования (I) и с использованием гармонического приближения (II).

Таким образом, результаты, полученные в работе, свидетельствуют о возможности расчета ТХА квазижестких и нежестких многоатомных молекул на графите с использованием метода МК в “гиббсовском” ансамбле.

About the authors

С. Ю. Кудряшов

Author for correspondence.
Email: kstasu@mail.ru
Russian Federation, 443100 Самара

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Model adsorption system: I – adsorption subsystem, II – comparison subsystem, a – flat surface of adsorbent, A – surface area corresponding to volumes VI and VII, b – inert walls, A, B and C – methods of changing the current state of the system (see Table 1).

Download (15KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Structure of methane (a) and ethane (b) molecules, coordinates xio, yio, zio of atoms are given in Table 2.

Download (14KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Comparison of calculated by MC method and experimental values of Henry adsorption constants (cm3/m2): 1 – methane, 2 – ethane (dots – calculation, thin lines – approximating temperature dependences), 3 – temperature dependences constructed using equations from [36] (bold lines), 4–7 – literature data [37–42], the inset shows the dependence for methane in the high-temperature region.

Download (18KB)

Indexing metadata