Диссипативные процессы в нанокомпозитной системе поливиниловый спирт–серебро

Полный текст

Введение

Использование металлических наночастиц в различных биотехнических и медицинских приложениях представляет собой одно из важных направлений современного материаловедения. Повышенный интерес к полимерным нанокомпозитам с наночастицами серебра обусловлен высоким антимикробным эффектом наносеребра в сочетании с уникальными характеристиками полимера, в данном случае поливинилового спирта.

В целом ряде работ исследованы и описаны композиционные материалы с антимикробной активностью. Например, в работе [1] показано влияние наночастиц серебра, которые проявляют сильную токсичность по отношению к широкому спектру микроорганизмов и низкую токсичность для человека. В настоящее время содержащие серебро материалы используются в раневых повязках и покрытиях биомедицинских инструментов. Металлополимерные композиты также вызывают интерес в различных областях техники. Электрические характеристики таких композитов близки к свойствам металлов, тогда как механические свойства и способы обработки типичны для пластмасс. Поливиниловый спирт выбран в качестве основной матрицы, так как этот гидрофильный, водорастворимый, биосовместимый пленкообразующий полимер эффективно защищает нанонаполнитель от агломерации. Для получения нанокомпозитных материалов полимер-серебро можно использовать два основных способа: предварительно сформованные наночастицы могут быть диспергированы в полимерной матрице или металлические наночастицы формируются непосредственно в полимерной матрице in situ. В литературе описаны исследованные методами ПЭМ, спектрофотометрии, ИК-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, сканирующей калориметрии, способы получения, структура и морфология, оптические и механические свойства нанокомпозитных пленок ПВС–Ag. Показано, что по сравнению с чистыми пленками ПВС, композитные материалы имеют увеличенную прочность на разрыв и модуль Юнга. Показана кристаллическая природа наночастиц Ag, С помощью ПЭМ выявлено наличие частиц Ag со средним диаметром 20 нм [2–14].

Целью данного исследования является анализ влияния наночастиц серебра на физико-механические и физико-химические характеристики выявленных локальных диссипативных релаксационных процессов.

Экспериментальная часть

Метод исследования спектров внутреннего трения λ=f(T) (где λ –логарифмический декремент затухания колебательного процесса) и температурной зависимости частоты ν=f(T) колебательного процесса довольно подробно изложены в работах [15, 16].

Для получения композитной системы ПВС-Ag использовали поливиниловый спирт марки “MOWIOL Kurary Specialinies Europe” со степенью гидролиза 99% и молекулярной массой 55.5 кДа. Молекулярную массу определяли вискозиметрически. Приготовлялся 8% водный раствор ПВС путем смешивания навески полимера и дистиллированной воды. После набухания в течение 24 ч при комнатной температуре смесь нагревали до 90^°С при постоянном перемешивании в течении 3 ч. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры. В качестве источника серебра использовали 0.1 М раствор AgNO₃. К отмеренному количеству раствора ПВС по каплям при перемешивании добавляли определенное количество 0.1 М раствора AgNO₃. В нашем исследовании брали 194 г 8% раствора ПВС и 6г 0.1М раствора AgNO_3. Приготовленную смесь разливали на чашки Петри. Одну часть образцов подвергали ультрафиолетовому облучению в течение 1 ч.

Облучение проводилось при помощи ртутно-кварцевой лампы ПРК-4 Tungsram, основная длина волны 254 нм на расстоянии 10 см от источника облучения. Мощность ультрафиолетового излучения определялась измерителем УФ-излучения фирмы OPHIR производства Израиль и составляла 20 Дж/(м²с).

Часть образцов оставалась без облучения. И еще одна серия была без добавления AgNO₃, т. е. чистый ПВС. Все приготовленные образцы высушивались сначала при комнатной температуре для удаления влаги и отделения пленок от подложки. Затем пленки досушивали в сушильном шкафу при 60^°С в течение 6 ч до постоянного веса, после чего выдерживались в эксикаторе над хлористым кальцием. Были получены пленки толщиной 0.3 мм и с массовой долей AgNO₃ 0.6%. Приготовленные таким образом образцы изучались методом релаксационной спектрометрии на горизонтальном крутильном маятнике. Прибор разработан в Институте физической химии и электрохимии РАН, получен патент [17, 18]. Из изготовленных пленок вырубались полоски размером 0.3×5×65 мм³ и консольно закреплялись в зажимах крутильного маятника. При внешнем деформирующем воздействии определяли значения логарифмического декремента свободно затухающих крутильных колебаний. Спектры внутреннего трения λ=f(T) и температурные зависимости частоты свободно затухающих колебаний ν=f(T) получали в широком диапазоне температур от –150 до +150^°С с шагом нагрева в 2^°С.

ИК-спектры снимали на спектрометре Perkin-Elmer 2000 FTIR в режиме пропускания в диапазоне от 4000 до 400 см^–1.

Измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) проводились с использованием прибора DSC Q100, TA Instruments (США) в диапазоне температур от –100 до 300°C в атмосфере азота.

Обсуждение результатов

Как известно, при смешивании раствора нитрата серебра с раствором поливинилового спирта образуются растворы хелата серебра [2]:

 

 

Ионы серебра в хелатных пленках ПВС+Ag⁺ могут восстанавливаться до серебра под воздействием различных факторов: все виды электромагнитного излучения, нагревание до температур 60–110^°С в течение нескольких часов [7], химическое восстановление. В своей работе мы использовали ультрафиолетовое излучение.

На рис. 1а представлены спектры внутреннего трения λ=f(T) и температурная зависимость ν= f(T) рис. 1б для исходного образца ПВС (кривая 1), системы ПВС- Ag+ (кривая 2) и системы ПВС- Ag (кривая 3). Для сопоставления экспериментальных кривых на рис. 1 они представлены наложенными друг на друга. Полученные спектры характеризуются двумя локальными по температуре пиками диссипативных потерь независимо от состояния серебра в структуре ПВС. Однако, температуры пиков диссипативных потерь Т_max и их интенсивность λ_max зависит от состояния Ag в матрице ПВС (таблица1). Следует отметить, что наиболее интенсивный пик потерь наблюдается в области температуры стеклования ПВС. Данный процесс обозначается как α-процесс, молекулярный механизм которого представляется в виде сегментальной подвижности макромолекул. Второй наблюдаемый пик находится в области –40^°С. Этот пик в исходном образце связан с размораживанием водородной связи групп –ОН, являющихся привесками к основной цепи молекулы ПВС. Добавление к раствору ПВС раcтвора AgNO₃ резко снижает интенсивность γ-пика, вплоть до его исчезновения, что связано с образованием хелатной связи групп –ОН и ионов Ag⁺. Также наблюдается расщепление γ -пика, что связано с образованием микрогетерогенной структуры. Далее при выделении наночастиц серебра хелатные связи исчезают и колебания ОН-групп частично восстанавливаются. Данные спектры повторялись неоднократно на исследуемых образцах, поэтому можно говорить об их воспроизводимости.

 

Таблица 1. Экспериментально полученные и теоретически рассчитанные физико-химические и физико-механические характеристики для α- и γ -процессов в ПВС, ПВС + Ag⁺, ПВС+ Ag

Образец	Состав	Тmax,°С	Тmax, К	λmax	νTmax, Гц	U, кДж/моль	τmax, с	ΔG	Диапазон изменения частоты, Гц
альфа -процесс
1	ПВС	40	313	0.270	1.50	65.5	0.106	0.63	2.05	1.25
2	ПВС+ Ag+	25	298	0.245	1.35	62.3	0.118	0.56	1.88	1.25
3	ПВС+ Ag	25	298	0.255	1.45	62.3	0.110	0.59	1.84	1.18
гамма-процесс
1	ПВС	–30	243	0.107	2.25	49.9	0.071	0.27	2.4	2.05
2	ПВС+ Ag+	–55	218	0.066	1.82	44.7	0.087	0.11	1.9	1.79
3	ПВС+ Ag	–40	233	0.082	1.90	47.9	0.084	0.19	2.05	1.86

 

Рис. 1. Спектры внутреннего трения λ=f(T) (а), температурно-частотные зависимости ν=f(T) (б) образцов ПВС (1), ПВС+ Ag⁺ (2), ПВС+ Ag после УФ-облучения (3).

 

Исследования, проведенные методом ДСК на дифференциальном сканирующем калориметре DSС Q 100 TA Instruments (США), для исходного чистого ПВС, показали наличие эндотермического эффекта в области температуры стеклования, совпадающего с температурным положением пика диссипативных потерь Т_α на спектре λ=f(T) (рис. 2).

 

 

Рис. 2. Кривая ДСК для пленки исходного ПВС. Схема реакции ПВС и AgNO₃ при УФ-облучении.

 

Следует отметить, что γ-пик на спектрах, полученных ДСК не удается обнаружить, что указывает на преимущество метода релаксационной спектрометрии, представленного горизонтальным крутильным маятником, по сравнению с методом ДСК.

Для подтверждения полученных результатов снимались также ИК спектры в режиме пропускания (рис. 3). На спектрах видно, что в исходном образце присутствует слабая линия при волновом числе 1380 см^–1, именно она соответствует деформационным колебаниям СН-ОН [19]. После добавления АgNO₃ в образцы интенсивность линии становится меньше, а после УФ-облучения она становится интенсивной.

 

Рис. 3. ИКС-спектры для чистого ПВС (1), композитной пленки ПВС-Ag, не облученной УФ (2), композитной пленки ПВС-Ag, облученной УФ (3), (а); увеличенный участок данного спектра (б).

 

В литературе [2] мы находим аналогичные выводы, где авторами показано, что в хелатном соединении группы ОН, связаны ионами серебра. Релаксационный метод на спектрах внутреннего трения показывает существование диссипативного процесса в температурной области –20–40^°С и его изменения в зависимости от строения материала. Ультрафиолетовое облучение инициирует процесс восстановления серебра, которое выделяется в виде наночастиц размером от 17 до 30 нм [8]. Связанные ОН-группы освобождаются (см. схему реакции), и на спектре внутреннего трения вновь можно обнаружить γ-процесс (рис. 1а, кривая 3).

Исследование температурной зависимости интенсивности диссипативных потерь, т. е. спектра внутреннего трения λ= f(T) в режиме свободно затухающего процесса, возбуждаемого в исследуемом образце, позволяет одновременно провести исследование и температурного изменения частоты диссипативного процесса, т. е. ν=f(T) (рис. 1б).

Метод релаксационной спектрометрии с использованием горизонтального крутильного маятника существенно отличается от метода ДМА, в котором реализуется процесс вынужденных колебаний ν=const во всем температурном интервале исследования диссипативных процессов.

Механизм внутреннего трения для каждого пика диссипативных потерь, проявляемого на спектре λ= f(T), (гистерезисный, релаксационный, фазовый) может быть определен по экспериментальным температурным зависимостям частоты ν=f(T) свободно затухающего колебательного процесса, возбуждаемого в исследуемой системе. Температурное изменение частоты ν=f(T) позволяет определить и температурное изменение модуля сдвига G(T) материала, из которого изготовлен исследуемый образец. Экспериментальные зависимости ν=f(T) (рис. 1б) показывают, что в определенных температурных интервалах, в которых на спектре λ= f(T) наблюдаются локальные диссипативные процессы в виде пиков потерь, на зависимости ν=f(T) наблюдается аномальное изменение частоты ν, а следовательно и модуля сдвига G. Учитывая связь между модулем сдвига и частотой колебательного процесса можно считать, что G≈ν². Введение наполнителя AgNO₃, и последующего перехода ионов Ag⁺ в металлические частицы в структуре матрицы ПВС приводит к снижению частоты колебательного процесса и, соответственно, к снижению модуля сдвига, что свидетельствует о соответствующих структурных изменениях в данных системах.

Максимальное падение частоты наблюдается в интервалах температур Тα для каждой исследованной системы. При температурах Т_γ<Т<Т_α (также имеет место аномальное снижение частоты, но более плавное и менее интенсивное, чем при Т = Т_α (рис. 1б).

При сравнительном анализе частот видны значительные изменения в ходе кривых зависимости частоты от температуры для образцов чистого ПВС и наполненных AgNO₃.

Зная значения частот в диапазоне температур проявления обнаруженных пиков потерь можно рассчитать дефект модуля сдвига для каждого из пиков исследуемого образца, исходя из модели стандартного линейного тела, по формуле (1), как это показано в наших работах [20, 21]

$\Delta G=\frac{{{\nu }_{\text{н}}}^2\left(T\right)-{\nu }_{\text{к}}^2\left(T\right)}{{{\nu }_{\text{н}}}^2\left(T\right)}.$ (1)

Здесь ν_н и ν_к – начальная и конечная частота каждого из диссипативных процессов.

Исходя из зависимостей (2) и (3), также представленных в [19, 20] можно рассчитать времена релаксации τ и энергию активации U для каждого диссипативного процесса α и γ.

${{\tau }_{\alpha }}_{\max }=\frac{1}{2\pi {\nu }_{\left(T=T_{\alpha }\max \right)}},$ (2)

$U_{\alpha }=R{T}_{\max }\ln \frac{{\tau }_{\alpha \max }}{{\tau }_0}.$ (3)

Все полученные результаты расчетов обобщены в табл. 1.

Таким образом изменения, происходящие в исследуемых характеристиках пленок при введении в ПВС AgNO₃, характеризуются значительным снижением дефекта модуля сдвига как α так и γ процессов. Снижается температура α процесса (стеклование). Смещается температура проявления γ процесса в область более низких температур. В хелатной форме интенсивность γ-пика значительно снижается что обусловлено связыванием гидроксильных групп ионами серебра. Также наблюдается расщепление γ -пика, что связано, с образованием микрогетерогенной структуры. После УФ-облучения серебро восстанавливается в виде наночастиц, происходит разрушение хелатов, а исходная структура ПВС частично восстанавливается.

Работа выполнена по Госзаданию. Регистрационный номер 122011300052-[1.

 

Об авторах

В. А. Ломовской

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: Lomovskoy@phyche.ac.ru
Россия, Москва 119071

Н. А. Абатурова

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Email: n5123@mail.ru
Россия, Москва 119071

Н. Ю. Ломовская

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Email: Lomovskoy@phyche.ac.ru
Россия, Москва 119071

Т. Б. Галушко

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Email: Lomovskoy@phyche.ac.ru
Россия, Москва 119071

О. А. Хлебникова

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Email: Lomovskoy@phyche.ac.ru
Россия, Москва 119071

Список литературы

Дополнительные файлы