Влияние конформационных состояний на фотофизические свойства ди-пара-бифенил-бензотиадиазола и его диметилового производного

Введение

Линейные сопряженные молекулы на основе 2,1,3-бензотиадиазола представляют большой интерес для органической электроники и фотоники. Присоединение к бензотиадиазольному фрагменту фениленовых, тиофеновых или оксазольных хромофорных групп в разных сочетаниях позволяет получать соединения с яркой флуоресценцией в диапазоне от 450 нм до 650 нм [1, 2]. При любых сочетаниях и положениях сопряженных хромофорных групп относительно бензотиадиазольного фрагмента величина стоксового сдвига остается в пределах от 5000 до 7000 см^–1, а квантовый выход флуоресценции – от 60 до 90%. Благодаря этому молекулы на основе 2,1,3-бензотиадиазола можно использовать в самых разнообразных оптоэлектронных устройствах и физических установках. Так, линейные молекулы на основе 2,1,3-бензотиадиазола с числом фениленовых звеньев n ≥ 5 обладают хорошими полупроводниковыми свойствами и потенциально могут быть использованы при создании электролюминесцентных устройств (светодиод, светоизлучающий транзистор). Однако они плохорастворимы и имеют довольно высокую температуру плавления [3]. Увеличить растворимость и понизить температуру плавления можно путем введения метильных заместителей. Растворимые люминофоры с низкой температурой плавления, большим стоксовым сдвигом и высоким квантовым выходом в первую очередь будут востребованы для фотоники. Они найдут широкое применение при создании новых эффективных пластических сцинтилляторов [4], в сцинтиллирующих и спектросмещающих световодах [5]. Их можно использовать для эффективного преобразования УФ-излучения в излучение видимого диапазона электромагнитных волн [6]. При исследовании потоков космических лучей и нейтрино высоких энергий применяют детекторы на основе жидких сцинтилляторов большого объема. Для получения высокой эффективности регистрации в них также используют люминофоры с большим стоксовым сдвигом, высоким квантовым выходом и хорошей растворимостью в органических растворителях [7].

Настоящая работа посвящена сравнительному исследованию электронных спектров, термических характеристик и растворимости 4,7-ди([пара-бифенил]-4-ил)бензотиадиазола (Ph-Ph-BTD) и его нового производного с боковыми метильными группами – 4,7-бис(2,5-диметил-[1,1’-бифенил]-4-ил)бензотиадиазола (Ph-Xy-BTD) (рис. 1).

Рис. 1. Структурные формулы исследуемых соединений.

Экспериментальная часть

Материалы. Для исследования растворимости использовали н-гексан (ОСЧ) и тетрагидрофуран (ТГФ) (ХЧ). Для исследования оптико-флуоресцентных свойств растворов использовали спектрально чистые н-гексан и ТГФ.

Определение растворимости. Растворимость соединений в ТГФ и н-гексане определяли весовым методом.

Синтез и наработка Ph-Xy-BTD. 4,7-Бис(2,5-диметилфенил)-2,1,3-бензотиадиазол(2). 2-(2,5-Диметилфенил)-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан (1) (10.37 г; 44 ммоль) [8], 4,7-дибром2,1,3-бензотиадиазол (6 г; 20 ммоль) и тетракис (трифенилфосфин)палладия (70 мг; 0.07 ммоль) растворяют в 50 мл толуола и добавляют по 10 мл этанола и 2M р-ра Na₂CO₃. Смесь нагревают до кипения и перемешивают в течение четырех дней. По данным ГПХ, содержание целевого продукта в реакционной смеси составило 75%. По завершении реакции нижний водный слой отбирают шприцом и упаривают реакционную смесь. Полученный осадок очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле в толуоле и затем перекристаллизацией из н-гексана. Выход чистого соединения 2 составил 2.88 г (41.1%). Спектр ЯМР 2 ¹H (J Гц, CDCl₃) δ м.д.: 2.12 (c, 6Н); 2.45 (c, 6Н); 7.26 (c, 2Н), 7.52 (c, 2Н), 7.84 (c, 2Н).

4,7-Бис(4-йод-2,5-диметилфенил)-2,1,3-бензотиадиазол (3). Соединение 3 было получено путем адаптации описанной методики [9]. Для этого соединение 2 (1.24 мг; 3.6 ммоль), йод (915 мг; 3.6 ммоль) и HIO₃ (1.08 г; 6.1 ммоль) растворяют в смеси уксусная кислота – тетрахлорметан (25мл/5мл). Затем при перемешивании добавляют 3 мл H₂SO₄ 30%, нагревают до 80 °С и перемешивают 2 часа. По окончании к реакционной смеси добавляют 200 мл дистиллированной воды и экстрагируют дважды хлористым метиленом (100 мл). Избыток йода нейтрализуют концентрированным раствором тиосульфата натрия. Объединенный органический слой промывают водой до нейтральной среды, сушат над Na₂SO₄ и упаривают летучие компоненты на роторном испарителе. После очистки колоночной хроматографией в смеси толуол-петролейный эфир (1/5) выход соединения 3 с чистотой 96%, согласно данным ГПХ, составил 1.88 г (82%). Спектр ЯМР 3 ¹H (J Гц, CDCl₃) δ м.д.: 2.12 (c, 6Н); 2.45 (c, 6Н); 7.26 (c, 2Н), 7.52 (c, 2Н), 7.84 (c, 2Н). Спектр ЯМР 3 ¹³С (CDCl₃) δ м.д.: 19.64; 22.24; 124.96; 129.07; 132.36; 133.68; 133.98; 135.15; 135.87; 136.52; 153.94. Элементный анализ: найдено,%: С 44.07; Н 3.43, I 42.39, S 5.29. Вычислено,%: C(44.32%) H(3.04%) I(42.57%) N(4.70%) S(5.38%).

4,7-Бис(2,5-диметилбифенил-4-ил)-2,1,3-бензотиадиазол (Ph-Xy-BTD). Соединение Ph-Xy-BTD было получено аналогично методике синтеза соединения 2 из фенилборной кислоты (368 мг; 3.0 ммоль), соединения 3 (600 мг; 1.0 ммоль), тетракис(трифенилфосфин)палладия (30 мг; 0,03 ммоль), 20 мл толуола, 3 мл этанола и 2M р-ра Na₂CO₃. Реакционную смесь кипятят 10 ч, остужают, отбирают нижний водный слой и упаривают. После очистки колоночной хроматографией в смеси толуол-петролейный эфир (1/5) выход чистого соединения Ph-Xy-BTD составил 309 мг (61.8%). Спектр ЯМР Ph-Xy-BTD ¹H (J Гц, CDCl₃) δ м.д.: 2.24 (c, 6Н); 2.33 (c, 6Н); 7.28 (c, 2Н), 7.33–7.30 (перекрывающиеся пики, 4Н), 7.44 (м, 8Н); 7.63 (c, 2Н). Спектр ЯМР Ph-Xy-BTD ¹³С (CDCl₃) δ м.д.: 19.92; 126.81; 128.07; 129.24; 129.32; 131.92; 132.20; 132.65; 133.79; 134.31; 136.41; 141.84; 142.05; 154.29. Элементный анализ: найдено,%: С 82.20, Н 5.64, N 5.51, S 6.14. Вычислено,%: C(82.22%) H(5.68%) N(5.64%) S(6.46%).

Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА). Тепловые свойства соединений исследовались в диапазоне температур от 25 до 500 °C в алюминиевых тиглях методом синхронного термического анализа; одновременно измерялись тепловой поток (ДСК) и потеря массы (ТГА) на термоаналитическом комплексе STA 449 F1 Jupiter (Netzsch, Германия). Эксперименты проводились на образцах поликристаллических порошков в потоке сухого аргона 70 мл/мин и при скорости нагрева и охлаждения 10 K/мин.

Измерение спектров поглощения и флуоресценции. Спектры поглощения молекулярных растворов в ТГФ и н-гексане измеряли на спектрофотометре UV-2501PC (Япония, Shimadzu). Спектры флуоресценции измеряли на спектрофотометре – спектрофлуориметре Флуоран-2 (ВНИИОФИ, Россия). При измерении спектров флуоресценции растворов использовали стандартные кварцевые кюветы 10×10 мм.

Измерение квантового выхода флуоресценции. Квантовый выход флуоресценции определяли по методу оптически разбавленных растворов [10]. В качестве флуоресцентных стандартов использовали растворы родамина 6Ж в этаноле QY_F=0.95 или РОРОР в циклогексане QY_F = 0.93 [11] с оптической плотностью e×c×l≤0.1.

Измерения времени жизни флуоресценции. Кинетические зависимости флуоресценции соединений в ТГФ и н-гексане исследовали с помощью спектрофлуориметра с время-коррелированным счетом фотонов FluoTime 300 (PicoQuant, Германия). Измерения производились в кварцевой кювете 10×10 мм при 20 °C. Возбуждение флуоресценции производилось на длине волны λ_ex = 375±2 нм (лазерный диодный источник LDH 375). Сигнал регистрировали на длине волны максимума спектра флуоресценции.

Обсуждение результатов

Синтез исследуемых соединений

Синтез Ph-Ph-BTD проводили по методикам, описанным ранее [1]. Получение нового фенилксилольного производного бензотиадиазола Ph-Xy-BTD осуществляли комбинацией реакций кросс-сочетания Сузуки – Мияура и галогенирования (рис. 2). В целом следует отметить, что получение соединения 2 по реакции кросс-сочетания, видимо, осложнено стерически. В пользу этого говорят большое время проведения реакции (4 суток) и неполная конверсия исходных прекурсоров. Галогенирование ксилольного производного 2 за счет электроноакцепторного влияния бензотиадиазола затруднено. При бромировании молекулярным бромом не наблюдается селективного галогенирования, и, по данным ЯМР, смесь содержит в равных количествах оба изомера. Использование комбинации йод – йодноватая кислота позволяет селективно вводить галоген в параположение ксилола. На последней стадии после реакции Сузуки – Мияура и очистки методом колоночной хроматографии на силикагеле было получено чистое целевое соединение Ph-Xy-BTD.

Рис. 2. Схема синтеза соединения Ph-Xy-BTD.

Исследование параметров плавления, термической стабильности и растворимости

Результаты исследования параметров плавления, термической стабильности и растворимости соединений представлены в табл. 1. Кривые ДСК и ТГА исследуемых соединений представлены на рис. 3. Ранее параметры плавления и термическая стабильность Ph-Ph-BTD были исследованы в работе [1].

Таблица 1. Параметры плавления (температура T_m и энтальпия ΔH_m), термической стабильности и растворимость S соединений в н-гексане и ТГФ

Обозначения: T_5% – температура, при которой потеря массы образца составляет 5%.

Рис. 3. Кривые ДСК и ТГА Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD (1–3). Кривые ДСК (1, 2) соответствуют двум последовательным термоциклам нагрева и охлаждения образца Ph-Xy-BTD.

Температура и теплота плавления Ph-Ph-BTD, уточненные в наших условиях, согласуются с ранее полученными данными [1]. Установлено наличие жидкокристаллического перехода при T_lq = 321 °C с энтальпией ΔH_lq = 1.0 кДж/моль (рис. 3). При охлаждении расплава обратный ЖК-переход происходит с небольшим фазовым переохлаждением в 1–2 °C, а стремительная кристаллизация расплава происходит на 20–25 °C ниже температуры плавления (рис. 3).

Плавление Ph-Xy-BTD происходит при более низкой температуре, однако с близким значением молярной энтальпии фазового перехода (табл. 1). При охлаждении перегретого расплава вплоть до комнатной температуры не наблюдается его кристаллизации (кривая 1, рис. 3) и вещество, по-видимому, переходит в аморфное состояние. При повторном нагреве данного образца в интервале 70–80 °C на кривой ДСК (кривая 2, рис. 3) наблюдается малый эндотермический эффект, который, вероятно, характеризует процесс расстеклования (ΔH_g = 1.2 кДж/моль). В ходе дальнейшего нагрева при 139 °C наблюдается крупный экзотермический эффект, связанный с кристаллизацией жидкой фазы, и далее при 230 °C вновь образец плавится.

Соединение Ph-Ph-BTD проявляет более высокую термическую стабильность: потеря образцом 5% массы в атмосфере азота наблюдается при 393 °С, что почти на 40°С выше, чем у Ph-Xy-BTD и у литературного значения [1]. При этом для Ph-Xy-BTD в районе 340 °С начинается процесс разложения, на что указывает экзотермический эффект на кривой ДСК, достигающий максимума около 370 °C (кривая 3, рис. 3). Для Ph-Ph-BTD практически полная потеря массы образца за счет испарения наступает при 495 °С. Для Ph-Xy-BTD при 500 °С в тигле наблюдается остаток около 17% от массы первоначального образца, что, судя по всему, может составлять смесь исходного вещества с продуктами разложения.

Таким образом, наличие боковых метильных групп в соединении Ph-Xy-BTD приводит к снижению температуры плавления и существенно повышает вязкость расплава, что приводит к стеклованию жидкой фазы при охлаждении. Термохимическая стабильность Ph-Xy-BTD ниже, чем у Ph-Ph-BTD, тем не менее в пределах до 300 °С можно говорить о хорошей устойчивости соединения к испарению и химической деградации.

По сравнению с Ph-Ph-BTD растворимость Ph-Xy-BTD в н-гексане выше в 38 раз, а в ТГФ – более чем в 12 раз (табл. 1). Таким образом, введение боковых метильных заместителей значительно увеличивает растворимость как в полярном, так и в неполярном растворителях.

Спектры поглощения растворов исследуемых соединений

Спектры молярного коэффициента экстинкции растворов Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD в н-гексане и ТГФ приведены на рис. 4. Замена фениленов (Ph), соединенных связью С-С с центральным BTD-фрагментом, на ксилольные фрагменты (Xy) существенно меняет спектр поглощения (рис. 4). Максимум длинноволновой полосы поглощения Ph-Xy-BTD (${\lambda }_{\max }^{peak1}$ = 363/364 нм н-гексан/ТГФ) смещен в область больших частот на 2500 см^–1 относительно максимума длинноволновой полосы поглощения Ph-Ph-BTD ( ${\lambda }_{\max }^{peak1}$ = 398/399 нм н-гексан/ТГФ). Таким образом, замена фениленов на ксилольные фрагменты увеличивает энергию перехода между орбиталями основного (g) и возбужденного (e) состояний с 2.77 эВ (Ph-Ph-BTD) до 3.02 эВ (Ph-Xy-BTD). Коэффициент экстинкции в максимуме длинноволновой полосы поглощения ( ${\epsilon }_{\max }^{peak1}$ ) Ph-Xy-BTD по сравнению с соответствующим коэффициентом экстинкции Ph-Ph-BTD снижается почти в два раза как в н-гексане, так и в ТГФ (табл. 2). Более строгой характеристикой вероятности перехода между орбиталями основного (ВЗМО) и возбужденного (НСМО) состояний, чем коэффициент экстинкции в максимуме полосы поглощения, является сила осциллятора $f_{osc}^{g\to e}$. Величина силы осциллятора связана с молярным коэффициентом экстинкции простым соотношением [11, 12]:

 $f_{osc}^{g\to e}=4.32\cdot {10}^{-9}{n}_{abs}^2{\displaystyle \underset{\tilde{\nu }}{\int }{\epsilon }_{ge}\left(\tilde{\nu }\right)d\tilde{\nu }},$           (1)

где ${\epsilon }_{ge}\left(\tilde{\nu }\right)$ – спектр коэффициента экстинкции полосы, обусловленной переходом между орбиталями g и e; n_abs – показатель преломления растворителя, соответствующий спектральной области полосы поглощения.

Рис. 4. Спектральное распределение коэффициента экстинкции Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD в н-гексане и в ТГФ.

Таблица 2. Абсорбционные и флуоресцентные характеристики, полученные при исследовании растворов соединений Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD в ТГФ и н-гексане

В табл. 2 приведены рассчитанные по формуле (1) значения сил осцилляторов переходов, соответствующих длинноволновым полосам поглощения Ph-Xy-BTD и Ph-Ph-BTD. Сила осциллятора перехода между орбиталями основного и первого возбужденного состояния у Ph-Xy-BTD значительно меньше, чем у Ph-Ph-BTD: $f_{osc}^{g\to e}(PhXyBTD)$ = 0.365 ± 0.015, $f_{osc}^{g\to e}(PhPhBTD)$ = 0.635 ± 0.015. Таким образом, замена фениленовых фрагментов на ксилольные снижает вероятность перехода между орбиталями основного (g) и возбужденного (e) состояний в 1.74 раза (табл. 2).

В коротковолновой области спектры поглощения соединений Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD имеют еще большие различия. Интенсивная коротковолновая полоса, которая присутствует в спектре поглощения Ph-Ph-BTD (l_max = 295 нм в н-гексане и 297 нм в ТГФ), в спектре Ph-Xy-BTD отсутствует. В спектре поглощения Ph-Xy-BTD на ее месте наблюдаются две полосы: I – максимум при 255 нм в н-гексане, при 256 нм в ТГФ; II – максимум при 315 нм в н-гексане, при 316 нм в ТГФ. Полоса II – структурная и имеет сходство с длинноволновой полосой поглощения молекулы ксилола (рис. 4). В интервале частот от 21000 см^–1 (476 нм) до 36700 см^–1 (272 нм) интегральный коэффициент экстинкции соединения Ph-Xy-BTD меньше, чем у соединения Ph-Ph-BTD, а в интервале от 36700 см^–1 (272 нм) до 50000 см^–1 (200 нм) – больше. Интегральный коэффициент экстинкции во всем интервале от 21000 см^–1 до 50000 см^–1 практически одинаков. Таким образом, замена в соединении Ph-Ph-BTD фениленов на ксилольные фрагменты меняет значения энергий и вероятностей всех переходов между π-орбиталями. При этом интегральная вероятность, то есть сумма сил осцилляторов всех переходов, в интервале от 200 нм до 480 нм практически не меняется.

Изменение энергий и вероятностей электронных переходов связано с отклонением пространственного строения молекулы Ph-Xy-BTD от пространственного строения молекулы Ph-Ph-BTD. Причиной отклонения стало взаимное отталкивание атомов боковых метильных групп и атомов фрагментов, непосредственно с ними не связанных (фениленовых и бензотиадиазольного). Взаимное отталкивание привело к поворотам фрагментов по связям С-С и, следовательно, к изменению торсионных углов. Известно, что энергия взаимодействия π-электронов изменяется пропорционально квадрату косинуса угла поворота. При повороте на 90° орбитали π-электронов перестают перекрываться [13, 14]. Таким образом, наблюдаемое уменьшение силы осциллятора длинноволнового перехода $f_{osc}^{g\to e}$ является прямым следствием уменьшения перекрывания орбит π-электронов. Смещение длинноволновой полосы поглощения в сторону больших частот свидетельствует о том, что в результате отклонения геометрии молекул Ph-Xy-BTD от геометрии молекул Ph-Ph-BTD энергия нижнего возбужденного состояния (НСМО) увеличивается на большую величину, чем энергия верхнего основного (ВЗМО) состояния [14].

Следует отметить, что влияние растворителя на спектры поглощения как Ph-Ph-BTD, так и Ph-Xy-BTD незначительно. Положение максимума длинноволновой полосы поглощения в спектрах Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD в ТГФ батохромно смещено менее чем на 100 см^–1 (< 1 нм) по сравнению с н-гексаном. Коэффициент экстинкции в максимуме длинноволновой полосы поглощения исследуемых соединений в ТГФ отличается от коэффициента экстинкции в н-гексане всего на 4–6%. В коротковолновой области заметных отличий между спектрами поглощения в ТГФ и в н-гексане также не наблюдается (рис. 4, табл. 2).

Флуоресценция. Влияние сольватации на конформационные состояния исследуемых соединений

На рис. 5 представлены нормированные спектры поглощения и флуоресценции растворов Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD в н-гексане и в ТГФ. Значения квантового выхода QY_F и времени жизни флуоресценции t_F приведены в табл. 2.

Рис. 5. Нормированные спектры поглощения и флуоресценции Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD в н-гексане и в ТГФ.

Спектры флуоресценции исследуемых соединений состоят из одной широкой бесструктурной полосы. Замена фениленов (Ph) на ксилольные фрагменты (Xy) приводит к гипсохромному смещению максимума флуоресценции Ph-Xy-BTD относительно максимума флуоресценции Ph-Ph-BTD.

Если спектры поглощения соединений Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD практически не зависят от полярности растворителя, то на спектры флуоресценции полярность растворителя оказывает заметное влияние. При переходе от неполярного растворителя (н-гексан) к полярному (ТГФ) положение максимумов спектров флуоресценции смещается на 700–900 см^–1 в область больших длин волн. Величина стоксового сдвига ${\tilde{\nu }}_{abs}-{\tilde{\nu }}_{fluor}$ при этом возрастает (рис. 5, табл. 2).

Значения квантового выхода флуоресценции Ph-Xy-BTD в среднем на 6% меньше, чем квантового выхода флуоресценции Ph-Ph-BTD. Время жизни флуоресценции Ph-Xy-BTD на 29% больше, чем время жизни флуоресценции Ph-Ph-BTD (табл. 2). Влияние растворителя сказывается не только на положении спектра флуоресценции, но и на значениях квантового выхода и времени жизни флуоресценции соединений Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD. С ростом полярности растворителя квантовый выход флуоресценции соединений увеличивается на 5–7%, а время жизни – на 20–22% (табл. 2). В табл. 2 приведены также значения константы скорости флуоресценции (k_r) и константы синглет-триплетной конверсии (k_nr) соединений Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD в н-гексане и ТГФ. При переходе от н-гексана к ТГФ значения k_r снижаются на 18–20%, а k_nr – в 2–3 раза, чем и объясняется возрастание квантового выхода и времени жизни флуоресценции соединений Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD в ТГФ.

Рассмотрим наблюдаемые сольватохромные (сольватофлуорохромные) эффекты с позиций современной полуэмпирической теории сольватохромии [15, 16]. Для анализа смещения спектров флуоресценции, вызванного процессами неспецифической сольватации, предложен ряд выражений. Наиболее употребительными являются зависимости, полученные в работах [17–19]:

 $\begin{array}{c}\left({\tilde{\nu }}_{abs}-{\tilde{\nu }}_{fluor}\right)=\frac{2{\left({\mu }_g-{\mu }_e\right)}^2}{ch{r}^3}\times \\ \times \left(F_1-F_2\right)+\left({\tilde{\nu }}_{abs}^0-{\tilde{\nu }}_{fluor}^0\right),\end{array}$  (2)

 $\left({\tilde{\nu }}_{abs}+{\tilde{\nu }}_{fluor}\right)=\frac{2\left({\mu }_g^2-{\mu }_e^2\right)}{ch{r}^3}{F}_1+\left({\tilde{\nu }}_{abs}^0+{\tilde{\nu }}_{fluor}^0\right),$ (3)

где µ_g и µ_e – статические дипольные моменты молекул в основном (g) и возбужденном (e) состояниях соответственно; ε_D и n – диэлектрическая проницаемость и показатель преломления растворителя; $F_1=\frac{{\epsilon }_D-1}{{\epsilon }_D+2}$ и $F_2=\frac{n^2-1}{n^2+2}$ – обобщенные функции полярности растворителя; r – радиус Онзангера; c и h – скорость света и постоянная Планка.

Линейная зависимость величины стоксового сдвига от разности обобщенных функций полярности растворителей (F₁-F₂) (2) позволяет получить значения $\frac{2{\left({\mu }_g-{\mu }_e\right)}^2}{ch{r}^3}$ и вычислить величину разности дипольных моментов m_g и m_e.

Величину $\frac{2\left({\mu }_g^2-{\mu }_e^2\right)}{ch{r}^3}$ можно получить из линейной зависимости удвоенной частоты 0-0 перехода $2{\tilde{\nu }}_{0-0}={\tilde{\nu }}_{abs}+{\tilde{\nu }}_{fluor}$ от значений функции F₁ для н-гексана и ТГФ (3). Радиус Онзангера r можно вычислить в предположении равенства объема молекулы объему сферы Онзангера. Имея значения (µ_g–µ_e)² и (µ_g²–µ_e²), легко получить значения µ_g и µ_e (табл. 2). В основном состоянии дипольный момент Ph-Ph-BTD несколько больше, чем дипольный момент Ph-Xy-BTD (на 8%). В возбужденном состоянии дипольный момент Ph-Xy-BTD на 29% больше, чему Ph-Ph-BTD. Резкое, более чем в 10 раз, возрастание дипольного момента исследуемых соединений в возбужденном состоянии приводит к быстрой межмолекулярной релаксации и переходу сольвата (растворенная молекула + молекулы растворителя) в новое равновесное состояние.

В процессе межмолекулярной релаксации может измениться не только конфигурация сольватной оболочки (молекулы растворителя), но и конформация растворенной молекулы. Легче всего изменение конформации происходит в результате поворота по связи с выводом одной части молекулы из плоскости остальной ее части (изменение торсионных углов). Конформация молекулы напрямую связана с энергией и вероятностью (сила осциллятора) перехода между электронными состояниями. Сила осциллятора флуоресцентного перехода $f_{osc}^{e\to g}$ связана с константой скорости флуоресценции k_r следующим выражением [20, 21]:

 $k_r=0.667\cdot \left(\frac{q_g}{q_e}\right)\cdot f_{osc}^{e\to g}\cdot \frac{{\displaystyle \underset{\tilde{\nu }}{\int }A\left(\tilde{\nu }\right)\frac{d\tilde{\nu }}{\tilde{\nu }}}}{{\displaystyle \underset{\tilde{\nu }}{\int }F\left(\tilde{\nu }\right)\frac{d\tilde{\nu }}{{\tilde{\nu }}^3}}},$       (4)

где $A\left(\tilde{\nu }\right)=\epsilon \left(\tilde{\nu }\right)/{\displaystyle \underset{\tilde{\nu }}{\int }\epsilon \left(\tilde{\nu }\right)d\tilde{\nu }}$ и $F\left(\tilde{\nu }\right)=F\left(\tilde{\nu }\right)/{\displaystyle \underset{\tilde{\nu }}{\int }F\left(\tilde{\nu }\right)d\tilde{\nu }}$ –

нормированные к единице спектры поглощения и квантовой флуоресценции ( ${\displaystyle \underset{\tilde{\nu }}{\int }A\left(\tilde{\nu }\right)d\tilde{\nu }}=1$

и ${\displaystyle \underset{\tilde{\nu }}{\int }F\left(\tilde{\nu }\right)d\tilde{\nu }}=1$ ); q_g и q_e – мультиплетности основного и возбужденного состояний.

Формула (4) дает хорошее согласие с экспериментом в том случае, когда координаты ядер атомов в основном и возбужденном состояниях одинаковы. В этом случае $f_{osc}^{g\to e}=f_{osc}^{e\to g}$. Если за время жизни возбужденного состояния конформация молекулы существенно изменится, то сила осциллятора флуоресцентного перехода уже не будет равна силе осциллятора для перехода с поглощением: $f_{osc}^{g\to e}\ne f_{osc}^{e\to g}$.

Как отмечено выше, значение силы осциллятора $f_{osc}^{g\to e}$, соответствующее длинноволновой полосе в спектрах поглощения соединений Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD, практически не зависит от полярности растворителя. Следовательно, конформация основного (ВЗМО) состояния тоже практически не зависит от полярности растворителя: $f_{osc}^{e\to g}(THF)$ ≅ $f_{osc}^{e\to g}(hexane)$ (табл. 2). Предположим, что за время, меньшее времени жизни первого возбужденного (флуоресцентного) состояния, пространственное строение соединений Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD меняется. Подстановкой в формулу (4) экспериментальных значений k_r можно получить значение $f_{osc}^{e\to g}$, соответствующее флуоресцентным переходам в соединениях Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD. Соответствующее конформации возбужденного состояния спектральное распределение $A\left(\tilde{\nu }\right)$ измерить нельзя. Поэтому при вычислении приведенных в табл. 2 значений $f_{osc}^{e\to g}$ мы использовали правило зеркальной симметрии спектров флуоресценции и поглощения.

Из сопоставления значений $f_{osc}^{g\to e}$ и $f_{osc}^{e\to g}$ следует, что в возбужденном состоянии молекулы Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD имеют более плоскую конформацию, чем в основном состоянии (сила осциллятора перехода возрастает, см. табл. 2). В ТГФ возбужденному (НСМО) состоянию соответствует менее плоская конформация молекул Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD, чем в н-гексане: $f_{osc}^{e\to g}(THF)$ < $f_{osc}^{e\to g}(hexane)$ (табл. 2).

Заключение

Сравнительное исследование соединений Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD показало, что наличие боковых метильных заместителей в Ph-Xy-BTD приводит к снижению температуры плавления с 248 до 230 °С, существенному увеличению растворимости Ph-Xy-BTD как в полярном, так и в неполярном растворителях, снижает вероятность и увеличивает энергию перехода между орбиталями основного и возбужденного состояний.

Исследование влияния растворителей на спектры флуоресценции Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD показало, что при переходе в возбужденное состояние статические дипольные моменты соединений возрастают более чем на порядок (до 5–7 Д). Их резкое возрастание приводит к быстрой релаксации сольвата, в процессе которой конформация возбужденного состояния (НСМО) изменяется и становится более плоской, чем конформация основного состояния (ВЗМО). Конформация соединений Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD, соответствующая возбужденному состоянию (НСМО), менее плоская в ТГФ и более плоская в н-гексане. По этой причине константы скорости флуоресценции и интеркомбинационной конверсии в ТГФ меньше, чем в н-гексане: k_r в 1.17–1.19 раз, а k_nr в 2–3 раза. Однако квантовый выход и время жизни флуоресценции при этом увеличиваются, так как возрастание k_nr намного больше, чем k_r.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 22-13-00255) с использованием научного оборудования ЦКП «Структурная диагностика материалов» ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН и ЦКП «Центр исследования полимеров» ИСПМ РАН.